離子能夠去溶劑化

㈠ 為什麼去溶劑化體系能量升高

物質溶解斷開化學鍵（吸熱）,離子與水結合成水和離子放熱.當放大於吸,體系能量降低,去溶劑化是他的逆過程,能量升高.究竟升還是降與體系有關.

㈡ 1C,3A,5A,8A,10A,12A放電(電池是鋰電池17350/850mAh)，然後用0.2C

一、背景介紹
迄今為止，鋰離子電池(LIB)已廣泛應用於攜帶型電子設備和電動汽車，而且它們的普及率還在繼續增長。然而，隨著應用的增加，挑戰也越來越多，尤其是當運行條件偏離室溫時。雖然研究人員已經對LIB的高溫性能和降解進行了廣泛的研究，但低於零攝氏度的性能受到的關注較少。低溫下LIB的容量損失在一定程度上受到電池內部液體電解質的控制。因此，對電解質進行改性有望解決LIB的低溫失效問題。
【圖1】用於改善低溫性能的電解質工程策略示意圖。
二、正文部分
1、成果簡介
美國勞倫斯伯克利國家實驗室GaoLiu團隊近日發表了一篇綜述文章，首先簡要介紹了決定鋰離子在0°C以下性能的各種過程。然後，概述了提高上述低溫性能的電解質改性策略，包括各種添加劑、溶劑和鋰鹽。最後，總結了這些策略的優缺點，並就該領域的現狀提供了一些見解，包括有前景的新型研究領域。該研究以題目為「Liquidelectrolyte development for low-temperature lithium-ionbatteries」的論文發表在國際頂級期刊《Energy& Environmental Science》上。
2、研究亮點
簡要回顧了低溫LIBs液體電解質的發展歷史。首先總結了決定鋰離子在低溫(<0°C)下性能指標的各種過程，以及電解質如何影響它們。然後，回顧了近年來低溫LIB的電解質改性策略。最後，對該領域未來的發展方向提出了一些建議。
3、圖文導讀
【圖2】石墨‖LiNi0.80Co0.15Al0.05O2全電池中鋰傳輸路徑的概述。
鋰離子電池的容量通常會隨著溫度的降低而降低。當溫度恢復到正常條件時，這種容量損失通常是可逆的。另一方面，如果電池在低溫下充電，也可能發生不可逆的容量損失，這是由於在負極表面沉積了鋰金屬。這兩種類型的容量損失主要歸因於低溫下增加的內阻。這種內阻有許多組成部分，每個部分對應於鋰離子在電池中不同的傳輸過程（圖2）。
【圖3】(a)EMC-EC的液固相圖，(b)PC-EC的液固相圖。
典型的LIB電解質有機碳酸酯溶劑包括碳酸亞乙酯(EC)，其具有較大的介電常數，能夠使Li+和PF6-強烈離解以形成高導電性電解液。LIB電導率普遍隨溫度降低，這主要歸因於粘度增加，導致內阻上升。由於粘度與EC含量相關，因此應盡量減少這種溶劑。然而，由於EC在穩定SEI形成方面具有重要作用，這項工作具有挑戰性。EC具有高熔點，容易凝固。當EC發生結晶時，它會降低剩餘液相的電導率，甚至可能堵塞電極孔，導致容量降低。對於濃度>30mol%EC的EC/EMC體系，液相線點仍保持在0°C以上（圖3a）。與線性碳酸酯相比，碳酸亞丙酯(PC)在作為助溶劑添加時能夠更有效地抑制EC結晶（圖3b）。因此，PC廣泛用作一種低溫溶劑。
【圖4】(a)商業鋰離子電池放電至3.87V時電解質體電阻(Rb)、SEI電阻(RSEI)、電荷轉移電阻(Rct)以及Rct占總電阻的百分比(Rct%)隨溫度的變化。(b)Rct的Arrhenius曲線。
早期的阻抗研究顯示，LIB過電位與充電狀態強烈相關，特別是低於-20°C情況下（圖4a）。阻抗譜顯示，隨著溫度降低，中頻區的電阻增加，這通常對應電荷轉移電阻(Rct)。後續工作發現Rct和溫度之間存在Arrhenius關系（圖4b），並且電荷轉移過程的活化能（Ea,ct）強烈依賴於電解質組成。綜上所述，這些結果顯示，Li+去溶劑化過程才是與電荷轉移相關的限速步驟，而不是Li+跨越SEI的過程。
【圖5】(a)石墨界面處Li+去溶劑化示意圖。(b和c)Gr‖NCA電池的放電曲線。E9A是指在E9電解質中經歷了化成循環的負極（貧EC配方），而E2C是指在E2中經歷化成循環的正極（富含EC的配方）。
最近的研究工作也證明，Li+去溶劑化是低溫下的限速過程（圖5a）。2017年，太平洋西北國家實驗室的一個團隊系統地比較了Gr‖Gr、NCA‖NCA和LTO‖LTO對稱電池中不同成分的碳酸鹽電解質，從而消除了鋰金屬的影響。盡管在這些材料及其界面中化學結構不同，它們的中頻EIS響應在-40°C時幾乎相同，這意味著在每種情況下，離子去溶劑化都是限速過程。此外，當石墨負極在一種電解液中進行SEI化成過程，然後與另一種電解液重新組裝成Gr‖NCA全電池時，-20℃時電池的放電容量與前一種電解液幾乎沒有相關性，但與後一種電解液密切相關（圖5b和c）。
【圖6】(a)鋰離子電池阻抗圖。(b)Li‖MCMB半電池阻抗圖。
電解質的主要影響是界面組成。中間相可能在負極(SEI)或正極(CEI)表面上形成，它們對電池阻抗產生了體相傳輸電阻(RSEI)。然而，RSEI不太可能是低溫下內阻的最大組成部分。事實上，一些早期的研究指出SEI電導率是低溫LIB容量的主要限制因素，這是一個普遍的誤解。那麼，為什麼這種誤解會持續存在呢？一個可能的原因是RSEI和Rct可能難以區分。與中間相離子傳輸和電荷轉移相關的阻抗通常有相當大的重疊，這可能導致它們在阻抗圖中顯示為一個半圓（圖6a和b）。另一個可能的原因是，雖然RSEI不是總電阻的最大組成部分，但仍存在，從而顯著影響性能。
【圖7】(a)帶有鋰參比電極的MCMB‖LiNi0.8Co0.2O2電池在-20°C充電期間的電極/電池電壓曲線。(b)MCMB‖LiNi0.8Co0.2O2電池在-20°C放電期間的電壓-容量圖。
在低於25°C或以高倍率對石墨負極進行充電會導致鋰金屬沉積，引發安全隱患和容量過早衰減。如果石墨顆粒相對於Li/Li+的電化學電勢下降到0V以下，則在熱力學上可能形成鋰金屬。當施加電流足夠大時，負極電位可能會進一步下降到鋰電鍍狀態（圖7a）。這種過電位可能由多種因素引起，包括歐姆損耗以及傳質和動力學限制。大量研究表明，在低溫運行期間，石墨上也會發生鍍鋰。研究人員採用電化學方法檢測低溫下何時發生鋰電鍍（圖7b），並對-30°C時LIB放電曲線進行dV/dQ分析。這些dV/dQ分析表明，低溫充電後電池阻抗升高，這歸因於鋰金屬與電解質反應生成的SEI。
【圖8】(a)MCMB‖LiNi0.5Mn1.5O4全電池在市售電解質（BE）和含有三（三甲基甲硅烷基）亞磷酸酯和1,3-丙二醇環狀硫酸鹽添加劑（BE+MA+1wt% TMSP+1 wt%PCS）電解質中的循環性能。(b)在室溫下0.5C充電後，上述電池在-20至-60°C的放電曲線。(c)亞磷酸鹽和硫酸鹽添加劑在該體系中的工作機制。
有機亞磷酸酯已作為LIB電解質添加劑用於降低可燃性和提高高壓穩定性。特別是，亞磷酸三（三甲基甲硅烷基）酯，又名TMSP或TMSPi，由於其對金屬氧化物的鈍化作用而受到關注，因為其有助於形成穩定的正極電解質界面(CEI)層。TMSPi還參與石墨上SEI的形成，因為它與EC降解過程中形成的鋰醇鹽產生反應。最近的研究發現TMSPi可降低-40°C下Gr‖NCA全電池的過電位，從而提高容量。同年的另一篇論文顯示，添加TMSPi能夠使得5V級MCMB‖LiNi0.5Mn1.5O4電池在-60°C下運行，且沒有容量衰減（圖8a和b）。除了鈍化正極外，該添加劑還能夠顯著穩定負極SEI，防止鋰金屬沉積並減少微裂紋的形成（圖8c）。
【圖9】(a)在標准電解質（1M LiPF6in EC/EMC/PC 4:7:1 w/w）中添加1wt% LiPO2F2後，Gr‖NMC523電池在低溫下的放電容量保持率。（b和c）完全充電的正極和負極半電池在0°C時的阻抗。
盡管已經開發了許多不同的鋰鹽作為LIB添加劑，但很少有人專門研究它們在低溫下的作用。其中，二氟磷酸鋰(LiPO2F2)可以改變正負極的界面化學特性。在標准電解質(1M LiPF6 in EC/EMC/PC 4:7:1 w/w)中僅添加1wt% LiPO2F2，就可以將Gr‖NMC523電池在-30°C下的相對容量保持率從9.6%提高到57.9%（圖9）。最近，另外一些研究表明，這種添加劑在石墨和NMC表面上都充當界面形成劑，大大降低了SEI和CEI電阻。
【圖10】(a)在低溫（Gr‖NMC111軟包電池）和室溫（Gr‖NCA紐扣電池）下少量(0.05M)CsPF6添加劑對鋰離子全電池性能的影響。(b)Gr‖NCA紐扣電池在-40°C和C/5倍率下，三種含有CsPF6添加劑的電解質中的放電電壓曲線，其中E1=1M LiPF6in EC/PC/EMC 1:1:8 w/w+0.05 MCsPF6。(c)含有E1、E2或E3電解質的Gr‖NMC111軟包電池在-40°C下的1C放電曲線。電解液E2含有0.5wt%的FEC和TMSPi，但不含1,3-丙磺酸內酯(PS)。(d)在60°C，1C恆流循環期間，含有E1、E2或E3的Gr‖NCA紐扣電池的容量保持率。電解液E3中存在0.5wt% PS。
用於改善低溫性能的添加劑之一是CsPF6（圖10）。Cs+的作用是由於它在引導SEI形成方面的作用:銫離子在其溶劑殼中只能容納1-2個EC分子，而且[Cs(EC)1-2]+的還原電位高於[Li(EC)3-4]+的還原電位。這導致SEI由EC的分解產物主導，即使在具有競爭性溶劑或低EC含量的電解質中也是如此。在優化溶劑和添加劑組成後，0.05M CsPF6電解質組裝的1Ah軟包電池(Gr‖NMC111)，其在-18°C下保持0.69Ah的放電容量，在-40°C下保持0.37Ah的放電容量，均在1C倍率下。相同的電池在25°C時能夠循環1000次，容量保持率>85%，而使用相同電解質的Gr‖NCA紐扣電池在60°C下循環300次後容量保持率>60%。
【圖11】(a)含有10wt% PC和30wt% EC(E6)、20wt% EC(E7)或10wt% EC(E8)的電解質的差示掃描量熱法結果，其餘為EMC。(b)不同溫度下具有不同EC含量的10%PC電解質電導率。(c)Gr‖NCA紐扣電池在不同溫度下的C/5放電容量隨EC含量的變化。
碳酸丙烯酯 (PC)是一種極性非質子溶劑(ε=65)，具有寬的液體溫度范圍（-49至242°C）。由於PC的熔點和粘度優於EC，添加少量PC可以提高低溫下的電導率並顯著降低結晶傾向。在2017年的一項研究中，李等人徹底比較了含有不同比例EC、PC和EMC且具有恆定鹽濃度（1.0M LiPF6和0.05MCsPF6）的電解質熱特性和離子電導率。發現添加PC顯著降低了液相線溫度和凝固點，對於PC:EC:EMC=1：1：8的電解質，分別為-58.4°C和-67.2°C（圖11a）。此外，在低於-20°C的溫度下，電導率隨著EC含量的降低而均勻增加，在-40°C下，1:1:8混合物的電導率可高達1mS cm-1（圖11b）。這種相對簡單的三元混合物能夠使Gr‖NCA紐扣電池和Gr‖NMC111軟包電池在-40°C和C/5條件下的容量保持率>65%（圖11c）。
【圖12】(a)高氟化FEC基電解質的冰點。（b）幾種電解質電導率隨溫度的變化。含有高氟電解質和標准電解質的Li‖NCA半電池(c)在不同溫度下的循環性能，以及(d)在-20°C，C/3下的循環性能。
Fan等人最近報道了一種使用FEC作為主要溶劑成分的高氟含量電解液。作者在FEC：DEC=1:3的混合物中溶解了高濃度的氟化鹽LiFSI或LiBETI。然後將濃縮的電解質進一步稀釋到惰性氟化溶劑中，這種溶劑通常不能溶解鋰鹽，但可與預溶劑化的混合物混溶。由此產生的局部高濃電解質在-120°C以下保持液態（圖12a），達到了驚人的低溫極限。它們的電導率對溫度不敏感，從-80°C到25°C僅變化兩個數量級（10-5-10-3Scm-1）（圖12b）。此外，由於鹽與（配位）溶劑分子的比例很高，Li+的平均溶劑化能顯著降低。總之，這種電解質使得Li‖NCA電池能夠在-95至70°C內運行（圖12c和d）。
【圖13】(a)MCMB‖LixNiyCo1−yO2軟包電池的串聯電阻隨溫度的變化，該軟包電池電解質為1M LiPF6 inEC/EMC/各種酯=1:3:1。(b和c)在標准電解質和1M LiBOB in GBL:F-EPE=7:3電解質中，Gr‖NMC111紐扣電池在不同溫度下的0.1C放電曲線。
除了碳酸酯類之外，酯類以及它們的環狀衍生物（稱為內酯類）也可以作為低溫鋰離子電池的電解質溶劑。其中，丙酸甲酯(MP)是最有效的（圖13a），把它添加在1M LiPF6in EC/EMC/MP=2:6:2電解質中後，Gr|LiNi0.8Co0.2O2電池的放電容量可在-60°C下超過5Ah。另外，環狀內酯與線性酯類不同，它們具有較高的極性，足以部分或完全替代EC/PC。研究最多的是γ-丁內酯(GBL)，其在室溫下具有42的相對介電常數，約為EC的一半，但仍然足夠大，使得Li+鹽有效電離。它還能在更寬的范圍內保持液態，並且比EC具有更低的粘度。然而，與其他酯一樣，它無法在石墨上形成鈍化SEI。然而，最近Shi等人在GBL與惰性氫氟醚（F-EPE）的混合物中溶解了1M 雙（草酸根）硼酸鋰(LiBOB)作為電解質。這種電解質使得Gr‖NMC111電池能夠在寬的溫度范圍內（-40至60°C）穩定循環，在-40°C下能提供74mAh g-1的比容量，而傳統電解質做不到（圖13b和c）。
【圖14】(a)完全充電的鋰離子電池在-20°C下的阻抗譜，電解質為1MLiPF6/LiBF4in EC/DMC/DEC=1:1:1 w/w。(b)使用混合LiDFOB/LiBF4電解質與標准電解質的Li‖LiFePO4電池在-20°C下的初始充放電曲線，放電速率為0.5C。(c)-20°C下，Gr|LiNi0.5Mn1.5O4電池在含有不同比例LiDFOB與LiBF4電解質中的循環性能。
LiBF4在電解質中的離子電導率和SEI特性較差，但在零度以下，LiBF4可以實現比LiPF6更好的電池性能。當使用LiBF4時，全電池Rct顯著降低（圖14a）。然而，由於電解質溶液中形成的SEI性能較差，LiBF4並沒有得到廣泛普及。另一方面，雙(氧代)硼酸鋰(LiBOB)具有優異的SEI形成能力。然而，LiBOB的溶解度和導電性比LiPF6更差，限制了它的應用。在二氟（氧代）硼酸鋰(LiDFOB)中可以避免上述兩個問題，它具有LiBOB的SEI形成特性，以及適當的溶解度和離子解離特性。使用LiDFOB和LiBF4組成的混合鹽可以最大限度地發揮這兩種化合物在低溫下的優勢。例如，李等人研究了一種EC/DMS/EMC=1:1:3v/v電解液，其中LiDFOB和LiBF4總量為0.9M。在半電池測試中發現這種電解質與石墨和LiFePO4兼容，在-20°C時，其容量比標准電解質高得多（圖14b）。Zhou和同事對在-20至60°C內具有不同DFOB/BF4比的電解質進行了詳細研究。純LiDFOB普遍適用室溫和更高溫度，在Gr‖LMNO電池中產生最好的電導率和放電容量，但這種趨勢在-20°C時完全相反，LiDFOB和LiBF4混合物顯示出更好的特性（圖14c）。在0.8M LiDFOB和0.2M LiBF4比例下達到了最優的性能，因為即使是少量的LiBF4也可以在-20°C下將電池Rct從482.6Ω降低到346.3Ω，而不會影響LiDFOB的鈍化效果。因此，含有這種混合物的電池在所有溫度下都表現出優異的容量保持率。
【圖15】(a-c)含有各種電解質的Si納米片粉末半電池在不同溫度下的循環性能。電解質為1M LiPF6in EC/DEC=1:1 v/v，具有10wt%的添加劑。(d-f)上述電池在不同溫度下第10次循環的充放電曲線。
硅負極具有較高的容量，有望取代石墨負極，然而它在低溫下的性能研究較少。春田等人比較了幾種常見電解質添加劑在不同溫度下對Si納米片負極的影響（圖15），發現10wt% FEC在-5°C下和60°C下都有較高的容量和循環穩定性。而10wt% VC在高溫下的容量稍好一些，但低溫下的容量則會大大降低。
4、總結和展望
這篇綜述首先總結了與液體電解質相關的阻抗來源以及它們在低溫性能中所起的作用。低溫下LIB運行的最大限制因素是電荷轉移電阻，而這與電解質/活性材料界面處的Li+去溶劑化相關。通過電解質工程能夠解決這些問題。電解質添加劑通常有助於形成堅固的SEI/CEI層，降低Li+傳輸阻力。低溫下最簡單但最有效的溶劑組分之一是碳酸丙烯酯(PC)，因為它熔點較低(-49°C)。最後，使用其他鋰鹽，如LiBF4，LiBOB和LiDFOB，也能夠將低溫下的電荷轉移電阻大大降低。總的來說，通過對電解質添加劑、溶劑、鋰鹽進行改性和不同的組合有望進一步提升低溫LIB性能，使其能夠應用於一些極端條件如航空航天，深海探測等領域。
參考文獻
DionHubble, David Emory Brown, Yang Zhao, Chen Fang, Jonathan Lau,Bryan D. McCloskey and Gao Liu*. Liquid electrolyte development forlow-temperature lithium-ion batteries, Energy& Environmental Science.
DOI:10.1039/D1EE01789F
https://doi.org/10.1039/D1EE01789F

㈢ 離子溶劑化的溶劑化數

在溶液中與離子締合襲的溶劑分子數n 稱溶劑化數。以水溶液為例，離子淌度實驗表明，在離子運動過程中，表現有一個水殼層隨同，根據這殼層體積就可得出該離子的水化數n′；由離子水化熵的實驗值，可得到與離子結合而失去平動自由度的水分子數；由溶液的壓縮系數實驗，可得出由於離子電場的強烈電縮效應，在一定范圍的外壓影響下不再發生體積變化
的水分子數。另外，介電性質、偏摩爾體積測量等方法所得的n 值也不完全一致，但反映的都是那些與離子牢固締合的水分子數，稱為一級（原）水化數n1。
與圖1 中結構形成區對應的殼層稱原水化層，在它的外面，有更多的水分子不同程度地受離子電場的影響，發生二級水化。有的性質（如水的活度系數）所導出的水化數遠大於離子的配位水分子數（4，6），這是由於這項性質反映了二級水化部分。
在

㈣ 溶劑化的溶劑化與分子間的交互作用

極性溶劑為包含鍵偶極矩的分子結構。此種化合物通常具有很高的介電常數(又稱:相對電容率)。溶劑的這些極性分子可以溶劑化離子，因為他們可以使帶有部分電荷的分子朝向離子以回應靜電吸引。這種現象穩定了系統也創造出一溶劑殼結構 (或是水溶液中形成水合結構)。水是最常見且最穩定的極性溶劑。但也有其他的溶劑，例如:乙醇、甲醇、丙酮、乙腈、二甲基亞碸、碳酸亞丙酯。這些溶劑可用來溶解非有機化合物，如鹽類。
溶劑化牽涉到許多不同形式的分子間交互作用:氫鍵、離子偶極矩和分子間作用力或凡得瓦力。氫鍵、離子偶極矩和分子間作用力，只會發生於極性溶劑。離子和離子間的作用力，只會發生於離子溶劑。偏向熱力學的溶劑化反應，只會發生於溶液的吉布士自由能(Gibbs energy)降低時，比較溶劑和固體(或是氣體或液體)分離的Gibbs energy。這代表焓的改變數減熵的改變數(乘以絕對溫度)為負值，或是指系統的 Gibbs free energy 降低。
溶液的導電率和離子的溶劑化有關。水合反應也影響生物分子電子和震動的性質。

㈤ 離子溶劑化的理論

理論上，把離子相互作用能大於某一界限的水分子定義為水化水，從而得出水化數的回計算值。

離子水化答能的計算根據一定的模型可對離子水化吉布斯函數、焓和熵的變數△Gi-s、△Hi-s、△Si-s進行理論計算。i-s 表示離子-溶劑相互作用。計算可達到兩個目的，一是將計算結果與實驗結果進行比較.以便深入認識離子-溶劑相互作用的機理；二是求得單一離子的某些熱力學函數值。所用模型有連續介質模型和分立的分子模型。
連續介質模型1920 年M，玻恩把溶劑看作連續介質，其性質完全由溶劑本體的介電常數D 體現，把離子看作半徑為r1和帶有電荷 Zie0的圓球。溶劑化吉布斯函數的定義是，把1 摩爾自由離子從真空轉移到溶劑中的吉布斯函數變化，它所對應的就是離子-溶劑相互作用。玻恩假設把求取溶劑化吉布斯函數歸結為帶電圓球自真空至介質的轉移功的計算，這個計算可由圖2 示

㈥ 化學中什麼是溶劑化作用，他有什麼用處

溶劑化作用是溶劑分子通過它們與離子的相互作用，而累積在離子周圍的過程版。該過程形成離子與溶劑權分子的絡合物，並放出大量的熱。溶劑化作用改變了溶劑和離子的結構。溶劑化作用也是高分子和溶劑分子上的基團能夠相互吸引，從而促進聚合物的溶解。

㈦ 我還是不是特別明白什麼是溶劑化，能詳細講一下么

希望幫得上忙
溶劑化的概念
在溶液中，溶質被溶劑分子包圍的現象稱為溶劑化。
例如專：氯化鈉在水溶液中，屬結構單元就是水化了的鈉離子（Na）和氯離子（Cl）,即氯化鈉被水溶劑化。
溶劑化的本質
一個極性溶劑分子帶有部分正電荷的正端和帶部分負電荷的負端。正離子與溶劑的負端，負離子與溶劑的正端相互吸引，稱為離子-偶極作用，也成為離子-偶極鍵。

㈧ 離子溶劑化的簡介

表徵離子溶劑化的熱力學過程是成對的氣態離子進入溶劑中：
式中C+、A-為一對離子；g 表示氣態；s 表示溶劑化。由玻恩-哈伯循環可得到上述過程的熱力學性質的變化：

式中S 為溶劑。根據測量的溶解熱△Hsn和晶格能U1，可以求出溶劑化熱△Hs

㈨ 什麼叫去溶劑化

去溶劑化是溶膠膠粒的溶劑化層在受熱或加入其他溶劑（它和原失溶專劑有較強的結合力）的條屬件下，溶劑化層被削弱，導致膠體聚沉。如加乙醇、丙酮可去掉溶膠的水層而得到沉澱。
溶劑效應對反應的影響的關注歷史悠久。不同的溶劑可以影響反應速率，甚至改變反應進程和機理，得到不同的產物。溶劑對反應速率的影響十分復雜，包括反應介質中的離解作用、傳能和傳質、介電效應等物理作用和化學作用，溶劑參與催化、或者直接參與反應（有人不贊成將溶劑參與反應稱作溶劑效應）。溶劑化作用是溶劑分子通過它們與離子的相互作用，而累積在離子周圍的過程。該過程形成離子與溶劑分子的絡合物，並放出大量的熱。溶劑化作用改變了溶劑和離子的結構。溶劑化作用也是高分子和溶劑分子上的基團能夠相互吸引，從而促進聚合物的溶解。