如何檢測廢水中三甲苯

⑴ 鄰二甲苯、碳九芳烴的性能,用途及重要性,其國標、行標如何規定，生產方法有那些，現有工業裝置情況

對二甲苯(PX)是石化工業主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農葯、醫葯、塑料等眾多化工生產領域有著廣泛的用途。近年來，隨著對苯二甲酸(PTA)產能的迅猛增加，我國呈現出對二甲苯供不應求、價位居高不下的局面。據預測，世界PX市場在2001-2008年內，年增長速度為4.5%，同期消費量增長速度為6.5%。但不同地區增長速度有較大的差異。其中，亞洲地區PTA工業發展迅速，區域內PX供應已趨緊張，今後5年將成為全球PX增長的重點區域。此外，中東地區由於新建計劃不斷，今後5年PX的增長也較快。
隨著我國經濟的快速發展，對二甲苯作為最重要的基本有機化工原料之一，其需求在過去的5年裡已經呈現了強勁的增長態勢。受下游產品(主要是PTA工業)的迅速發展，未來幾年的PX市場需求將呈快速上升態勢，預計需求量年平均增長24.9%，年消費增長率達22.4%。預計2010年，中國PTA裝置消費的PX將達到54-61Mt，裝置產能的建設遠落後於需求的增長，中國PX需求和產量之間的缺口將進一步擴大。
典型的對二甲苯生產方法是從石腦油催化重整生成的熱力學平衡的混二甲苯(C8A)中通過多級深冷結晶分離或分子篩模擬移動床吸附分離(簡稱吸附分離)技術，將對二甲苯從沸點與之相近的異構體混合物中分離出來。而對於鄰位和間位的二甲苯及乙苯的處理，往往採取混二甲苯異構化(簡稱異構化)技術，使之異構化為對二甲苯。甲苯歧化和烷基轉移技術是充分利用工業上廉價的甲苯和碳九芳烴/碳十芳烴(C9A/C10A)轉化為混二甲苯和苯的有效途徑。對於芳烴聯合裝置，50%以上的混二甲苯由該技術生產，該技術是工業上增產對二甲苯的主要手段。甲苯選擇性歧化是生產對二甲苯的一個新途徑。近年來，隨著催化劑性能的不斷提高，該工藝取得了長足的進展。隨著乙烯產能的不斷提高，甲苯總量將呈上升趨勢，從而使該工藝具有良好的市場前景。
本文綜述了這兩條增產對二甲苯技術路線近年來的進展，並提出了該領域的技術發展趨向。
1 甲苯歧化與烷基轉移工藝技術
1.1 典型的生產工藝流程
傳統的甲苯歧化生產工藝流程是20世紀60年代末由美國UOP公司與日本TORAY公司聯合開發的臨氫固定床Tatoray工藝。上海石油化工研究院(SRIPT)進行該技術領域的開發已逾30年，研發的S-TDT工藝已於1997年實現了工業化。與Tatoray工藝相比，S-TDT工藝允許原料中含C10重芳烴，使用具有國際領先水平的HAT甲苯歧化催化劑，裝置的能耗和物耗低，從而使該工藝具有優良的技術經濟指標。
S-TDT甲苯歧化工藝簡要流程為：含有甲苯與含C10重芳烴的C9A原料與循環氫混合後，經反應器進出口換熱器換熱後，由加熱爐加熱到所需的反應溫度，進入固定床絕熱反應器，在催化劑的作用下，反應生成苯和混二甲苯。反應流出物經反應器進出口換熱器換熱後，再經冷卻，進入高壓分離罐，分離得到的芳烴液體進入下游分餾單元。分離得到的氣體，其中一部分外排，絕大部分氣體與補充氫混合後進入循環氫壓縮機，經增壓後用作循環氫。
1.2 甲苯歧化與烷基轉移技術研發進展
1.2.1 TA甲苯歧化催化劑及Tatoray技術
美國UOP公司與日本TORAY公司聯合研發了Tatoray甲苯歧化與烷基轉移技術，該技術於1969年工業化以來，由於其採用固定床臨氫氣相反應，操作穩定，運行周期長，技術經濟指標先進，目前在全世界已有50多套裝置使用該項技術，是本領域工業化的主要技術。該工藝20世紀90年代使用的是TA-4催化劑，從1997年起TA-5催化劑獲得工業應用。目前國外Tatoray工藝主要使用TA-4和TA-5催化劑。
UOP公司最新研發了新一代金屬加氫脫烷基的TA-20催化劑。由於具有金屬加氫裂解功能，提高了催化劑的重芳烴處理能力，能夠加工甲苯質量分數為30%的混合進料，允許原料中含有質量分數為1%的烷烴。與原先的TA-4和TA-5催化劑相比，TA-20催化劑的長周期穩定性也得到了改善。
1.2.2 HAT系列甲苯歧化催化劑及S-TDT技術
為了適應芳烴聯合裝置在反應器及壓縮機不作改動而實現擴能改造的需要，SRIPT研究開發了HAT系列甲苯歧化與烷基轉移催化劑，其中HAT-095，HAT-096，HAT-097催化劑已從1996年起成功地應用於國內規模為1.3-12.3 Mt/a的甲苯歧化裝置上，並且以HAT催化劑為核心技術的S-
TDT甲苯歧化成套技術及催化劑已出口伊朗。表1列出了已工業化的HAT催化劑的主要性能指標。從表1可看出，從HAT-095催化劑到HAT-097催化劑，催化劑的處理能力大幅度增加，而氫烴比卻越來越低，現有裝置在壓縮機不更換的條件下，僅更換催化劑就能實現擴能的目的。同時由於反應進料中允許的C10A的含量越來越高，歧化裝置可以加工的重芳烴量越來越多，有效地提高了苯和混二甲苯的產量，提高了裝置的經濟效益。
HAT催化劑的芳烴處理能力與國外同類工業催化劑相比有了較大幅度的增加，工業運轉結果表明，其綜合性能達到了國際先進水平。已完成研發的HAT-099催化劑將C10A作為第3種反應原料，允許C9A原料中C10A的質量分數達到25%-30%。HAT-099催化劑的研發成功，將有效地提高重芳烴的利用率，從而較大幅度地增產混二甲苯，達到增產對二甲苯的目的。

近年來，要求甲苯歧化裝置能夠處理高含量的C9A原料，以生產更多的C8A，滿足對二甲苯擴能的需要。SRIPT進行了大孔β沸石催化甲苯和C9A歧化與烷基轉移反應的研究，所研製的MXT-01催化劑實驗結果表明，在反應進料中C9A的質量分數高達50%，高空速、低氫烴比條件下，其總摩爾轉化率達到46%以上，C8A芳烴與苯的摩爾比在3.7以上。與HAT絲光沸石催化劑相比，MXT-01催化劑具有較高的混二甲苯收率，現已完成歧化生產裝置中的工業側線試驗。
1.2.3 MTDP-3甲苯歧化與烷基轉移技術
MTDP-3甲苯歧化與烷基轉移技術是Mobil公司開發的能加工一定量C9A的技術。該技術由於使用的是ZSM-5分子篩，要求反應進料中C9A的質量分數不高於25%。允許在低氫烴摩爾比(小於等於3)條件下運轉是該技術的競爭優勢。
在MTDP-3技術的基礎上，為了提高處理C9A及部分C10A原料的能力，Mobil公司與台灣中國石油公司(CPC)聯合開發了TransPlus工藝，並於1997年在中國台灣的林園石化廠首次工業化。該技術使用了一種具有較好的重芳烴輕質化功能的催化劑，從而使其能夠加工含有一定量C10A和C9A的原料。據稱，C9原料中允許C10A的質量分數最高可達25%以上，反應混合原料中C9A的質量分數可達到40%以上，但至今尚未有工業化數據報道。典型的操作條件為：反應溫度385-500℃，反應壓力2.1-2.8MPa，芳烴質量空速2.5-3.6h-1，氫烴摩爾比不大於3,總轉化率為45%-50%。
1.2.4 其它工藝技術
Arco-IFP公司的二甲苯增產法(Xylene-Plus)於1968年實現工業化，使用稀土Y型沸石，活性和選擇性低，分別為28%-30%和92.5%；由於使用移動床反應器，催化劑需連續再生，能耗大。可以用甲苯和C9A為原料。原料中允許的C¬9A含量較低，迄今世界上已工業化的裝置僅有4套。
Cosden公司的T2BX法於1985年實現工業化，操作壓力較高(4.1MPa)，轉化率為44%，採用絲光沸石作催化劑，可用甲苯和C9A芳烴作反應原料。近年來未見新的報道。
2 甲苯擇形歧化制高濃度對二甲苯的技術
2.1 概述
擇形催化可有效地抑制副反應，大大提高目的產物的選擇性，使分離工藝過程簡化，能耗及投資大幅度減小，因此可有效地提高裝置的經濟效益。但甲苯擇形歧化反應只能用於純甲苯原料。
甲苯擇形歧化反應要得到高的對位選擇性，適宜的分子篩孔徑大小以及外表面鈍化至關重要。分子篩晶體的外表面鈍化旨在使快速擴散出分子篩孔道的對二甲苯，在分子篩外表面不再發生異構化反應，又可生成熱力學平衡的混二甲苯。
到目前為止，有關ZSM-5分子篩用於甲苯選擇性歧化方面的專利報道多來自Mobil公司，少量涉及到與ZSM-5分子篩有類似孔道結構的ZSM-11分子篩。
2.2 國外開發的技術
2.2.1 MSTDP及PXMAX甲苯擇形歧化技術
最先實現工業化的甲苯擇形歧化技術是Mobil公司1988年推出的採用原位改性技術的MSTDP工藝。MSTDP裝置在義大利Gela城的EniChem煉油廠成功運行。其工業化的技術指標為：甲苯轉化率25%-30%，對位選擇性85%-90%，反應產物中苯與二甲苯的摩爾比為1.44。
1996年該公司又推出了採用異位改性的PX-MAX技術，對二甲苯的選擇性可達90%以上，甲苯轉化率在30%左右。與MSTDP技術相比，採用PXMAX技術反應產物中苯與二甲苯的摩爾比有所降低，從而能獲得更多的對二甲苯。
2.2.2 PX-PLUS甲苯擇形歧化技術
UOP公司於1997年推出了據稱性能優於MSTDP工藝的PX-PLUS工藝。其主要指標為：甲苯轉化率30%，對位選擇性90%，反應產物中苯與二甲苯的摩爾比為1.37，對二甲苯收率大約為41%(以轉化的甲苯計)。1998年第一套裝置實現工業化。
UOP公司認為該技術與以分子篩吸附分離生嚴對二甲苯的芳烴聯合裝置相組合，具有良好的互補作用。使用PX-PLUS技術生產的高濃度對二甲苯的混二甲苯經簡單結晶分離後，就可獲得高純度的對二甲苯產品，殘液中的對二甲苯質量分數仍在40%以上，遠高於通常的混二甲苯中對二甲苯的含量，可以直接進入吸附分離單元。
2.3 國內開發的技術
國內在該領域的研究起步於20世紀90年代初，石油化工科學研究院(RIPP)在1999年完成了1L催化劑的工業側線試驗。主要的研究結果為：甲苯轉化率大於30%，對位選擇性大於90%，但苯與二甲苯的摩爾比較高，為1.6左右。
SRIPT於1997年進行了高對二甲苯收率的甲苯選擇性歧化催化劑的研究，目前取得了較好的研究結果。實驗室研究結果表明，甲苯轉化率以及對位選擇性分別為30%和90%，反應產物中苯與二甲苯的摩爾比達到1.4。目前已完成該催化劑的擴大試驗，正在准備工業側線試驗。
3 重芳烴脫烷基工藝技術
隨著煉油能力的增加，連續重整等芳烴生產裝置規模及數量也隨之增加，加速了重芳烴脫烷基工藝的開發。由C9A及其以上芳烴經加氫脫烷基生成混二甲苯，能有效地降低裝置規模，充分利用所有的重芳烴資源。國外該領域已報道的技術有UOP公司的Toray TAC9工藝、ZEOLYST公司的ATA技術及GTC公司的GT-TransAlk技術等。
3.1 Toray TAC9重芳烴生產混二甲苯的技術
Toray TAC9工藝是用於選擇性轉化C9-C10芳烴生成混二甲苯的技術。由於C10A也完全用於生產混二甲苯，該技術能夠從重芳烴中獲得額外的混二甲苯產品。與Tatoray技術一樣，TorayTAC9工藝也是使用臨氫固定床反應技術，氫氣的存在是為了防止結焦，主要的氫氣消耗來自手芳烴的脫烷基反應以及非芳烴的裂解反應。為了確保較高的混二甲苯收率，反應生成的苯和甲苯經脫庚烷塔分離後返回到反應器進料中。
該技術的混二甲苯收率受到3方面的影響：總的甲基與苯基的比例、C9A和C10A異構體的分布、進料中C9/C10A的值。對於純C9A進料，混二甲苯的收率在75%左右，其輕餾分的收率為21%左右。隨著進料中C10A含量的增加，混二甲苯的收率下降。
該技術於1996年首次工業應用，催化劑具有良好的穩定性，第一運轉周期在兩年以上，至1998年，已有兩套裝置使用該技術，裝置規模達到850kt/a。
3.2 ZEOLYST/SK重芳烴脫烷基及烷基轉移技術
該技術由ZEOLYST公司與韓國SK公司合作研發並工業化,該技術於1999年首次在SK公司芳烴聯合裝置上工業應用。
使用貴金屬的ATA-11催化劑具有良好的穩定性，第一次運轉時間在3年以上，且具有良好的加氫脫烷基功能，生成的C8A中乙苯的質量分數很低(約2%左右)，是良好的異構化原料。但由於裂解功能太強，芳環的損失大，強烈放熱使反應床層溫升過高，要求物料與催化劑的接觸時間不能長，需在高空速條件下運轉。過高氫耗及放熱，造成了進料加熱爐以及下游汽提塔等操作困難，因此使用該技術之前必須對現裝置進行改造。該技術適用於C9+A加氫脫烷基反應。
3.3 GT-TransAlk重芳烴脫烷基及烷基轉移技術
美國GTC公司的GT-TransAlk技術是用於處理C9A/C10A的重芳烴輕質化技術。該技術的特點是原料中不含甲苯，並與甲苯甲基化及結晶分離技術組成一個成套的芳烴技術。
4 未來增產二甲苯工藝技術的發展趨向
由於對二甲苯市場前景良好，未來若干年，相關企業都以現有裝置的改造擴能為主要追求目標，有些企業也有新建裝置的需求。使得其新技術的研究及現有技術的改進不斷提高，成為石油化工領域的研發重點。
4.1 傳統的甲苯歧化與烷基轉移技術
對於現有的甲苯歧化與烷基轉移裝置，未來發展的方向主要是提高目的產物的選擇性、有效地降低裝置的物耗、進一步提高空速和降低氫烴比的新型催化劑的研發，以滿足裝置不斷擴能的要求。
為提高混二甲苯收率，通過選用合適的大孔催化材料以及表面酸性的調變，適當加強烷基轉移反應，抑制甲苯歧化反應，從而增加混二甲苯的產量、減少苯的生成量，達到增產對二甲苯的目的。目前SRIPT已開發成功的非絲光沸石型MXT-01催化劑已經完成了工業側線試驗。結果表明，在WHSV為2.5h-1、反應溫度低於400℃時，催化劑的總轉化率不低於46%，選擇性不低於89%，苯與二甲苯的摩爾比在3.5以上，產物中混二甲苯的選擇性達到73%。
隨著芳烴聯合裝置的大型化，重芳烴的量已非常可觀，如何充分利用重芳烴在很大程度上影響到整個聯合裝置的經濟效益。目前在工業裝置操作中，為防止較重的C11及其以上烴組分帶入反應器進料中，不得不使部分C10A隨C11A及其以上烴排放出界外，造成了重芳烴資源的損失。因此，開發出一種能處理更多C10A，甚至所有重芳烴的催化劑及其技術將是未來重芳烴利用的研發重點。
直接加工不經芳烴抽提的高非芳烴含量的甲苯原料，也是未來發展的趨向之一。該技術能有效地降低抽提單元的負荷，達到擴能和降低能耗的目的。但整個裝置的苯產品中的非芳烴含量有所增加。因此，確保苯質量合格、適宜於加工高非芳烴含量的甲苯原料的催化劑的研發也是至關重要的。
4.2 甲苯擇形歧化及甲基化制對二甲苯技術
4.2.1 甲苯擇形歧化技術
進一步提高對位選擇性以及對二甲苯的收率仍是該技術今後的研究重點。越來越高的對位選擇性將大幅度地降低分離能耗，有效地降低對二甲苯的生產成本。
4.2.2 甲苯擇形歧化與苯/C9A烷基轉移組合工藝
盡管甲苯選擇性歧化反應可以生成高對二甲苯含量的混二甲苯，但該技術只能使用純甲苯。對於芳烴聯合裝置，大量廉價的C9及其以上的芳烴資源無法充分利用。為此，SRIPT提出了芳烴聯合裝置中甲苯選擇性歧化技術與苯/C9A烷基轉移技術相結合的組合工藝。
SRIPT於2003年3月完成了苯和C9A烷基轉移技術的研發。實驗室研究結果表明，在反應原料苯與C9A質量比為60/40、質量空速1.5h-1的條件下，苯和C9A的總轉化率在50%以上，生成的甲苯和混二甲苯選擇性在90%以上。
該組合工藝中，甲苯擇形歧化生成的苯可作為苯/C9A烷基轉移單元的原料，而苯/C9A烷基轉移單元生成的甲苯則作為前者的原料，既充分應用了甲苯選擇性歧化技術，又利用了C9A，最大程度地生產高對二甲苯含量的混二甲苯。
近年來由於對結晶機理的充分研究，使得冷凍結晶分離技術得到了長足的進步，其經濟指標日益增強。結合組合工藝生產的高對二甲苯含量的混二甲苯，使用結晶分離技術將大幅度降低分離成本，已經具備了與分子篩吸附分離技術相抗衡的競爭力。對二甲苯生產技術中結晶分離技術的應用將具有良好的市場前景。
4.2.3 甲苯甲醇甲基化制高濃度對二甲苯技術
甲苯甲醇烷基化合成對二甲苯是增產對二甲苯的一條新的工藝路線，為甲苯轉化和廉價甲醇利用提供了新的途徑。20世紀70年代以來，國內外相繼開展以Y分子篩和ZSM-5分子篩催化劑為基礎的甲苯選擇性烷基化合成研究，特別是對ZSM-5分子篩硅鋁比、晶粒大小、Pt，Mg，Sb/鹼(土)金屬改性及P，Si，B等元素改性和水蒸氣處理等對催化劑結構、酸性與催化性能之間的關聯進行了大量研究。以Mobil公司採用分子篩硅鋁摩爾比為450、970℃蒸汽處理45min的P/HZSM-5催化劑為例，在反應溫度600℃、反應壓力0.28MPa、WHSV4h-1、n(甲苯)/n(甲醇)/n(水)/n(氫)=2/1/6/6的工藝條件下進行甲基化反應，甲醇轉化率為97.8%，甲苯轉化率為28.4%，PX選擇性為96.8%。反應中不生成苯，副產物很少，主要是C5以下烴類，其質量分數不到1%。
該工藝目前尚未有工業化報道，其關鍵在於穩定性好、壽命長的工業催化劑研究開發及技術經濟性是否具有優勢兩大問題。最近印度石油化工公司(IPCC)和GTC公司聯合報道了所開發的GT-To-lAlkSM甲苯甲醇烷基化工藝技術的新進展，並對200kt/aPX生產裝置的技術經濟性進行了評價。甲苯烷基化採用固定床反應器和專有的高硅沸石催化劑，在反應溫度400-450℃、反應壓力0.1-0.5MPa、甲苯與甲醇質量比為1.35/1條件下，PX選擇性達到85%以上，催化劑操作周期6-12月，該技術的主要特點：可把所有的重整甲苯直接送至甲苯烷基化單元，與低成本的甲醇共同作為原料生產高濃度PX的芳烴，二甲苯餾分可通過低成本的簡單結晶單元，有效回收PX，得到高純度PX，結晶分離單元建設投資比傳統吸附分離單元低得多。此外，副產物苯可忽略不計。每生產1tPX只需耗用1t甲苯(而甲苯選擇性歧化工藝中，生產1t PX需耗約2.5t甲苯，副產苯多，B與PX質量比為1.36-1.60)。經200kt/aPX裝置技術經濟評價，使用原料甲苯2.34Mt/a、甲醇1.73Mt/a，可獲得PX濃縮物2.33Mt/a；甲苯與甲醇的價格分別以260美元/t、110美元/t計，年凈利潤約1900萬美元，總投資成本7000萬美元左右。
此項技術如與其它芳烴處理裝置組合，即由GA-TolAlk甲苯甲醇甲基化技術、GT-TransAlk重方烴烷基轉移技術、GT-IsomPX異構化技術和CrystPX結晶技術4套單元加蒸餾單元構成的現代PX生產聯合裝置，將顯示出更大的優越性與靈活性。對於400kt/a PX裝置的PX回收方法，與單用傳統(吸附分離)混合二甲苯進料裝置相比，現代組合的PX回收的投資費用可節省10%，每噸PX的現金成本可減少2.6%，石腦油原料需要量可降低53.8%左右。
目前由於受甲醇價格、過多的廢水生成以及維持長周期運轉等因素的影響，該技術的工業化前景有待進一步考察。但隨著天然氣化工的發展以及催化劑技術的進步，該技術具有良好的應用前景。
4.3 工程化研究
隨著芳烴聯合裝置催化技術的發展，裝置的規模日益擴大，產品的生產成本要求越來越低，在工藝及分離兩個方面都要求進一步開展工程化技術研究。在反應工藝方面，主要的核心是反應器的研究，大型換熱設備及裝置熱聯合研究等課題。隨著裝置的大型化，選擇合適的反應器類型以及如何確保氣流均勻分布是反應器研究的主要內容。SRIPT在軸向固定床氣流均勻分布方面做了深入的研究，並可用於工業設計。大型換熱器換熱效率的高低在很大程度上決定了整個裝置能耗的高低。法國PAKINNOX公司的板式換熱器代表著目前的最先進水平，SRIPT在年處理量分別為870kt和1Mt的甲苯歧化裝置上已使用了該換熱器，預期將大大降低反應器加熱爐的負荷。
在產品分離方面，主要集中在結晶分離技術上，Niro/TNO冷凍結晶分離提純技術代表著該領域的先進水平。該技術是Bremen大學於1993年分別與Niro Process Technology和TNO Institute ofEnviromental Sciences，Energy Technology and Pro-Cess Innovation合作開發的分離提純技術。與傳統冷凍結晶分離提純技術基於層狀冷凍結晶過程不同，Niro/TNO冷凍結晶分離提純技術基於懸浮態冷凍結晶過程，整體能源消耗降低至傳統冷凍結晶過程的10%左右。
目前國內該領域的研究，尚未見有關報道。
5 具有前瞻性的對二甲苯合成新技術的研發
在新的工藝路線方面，Exxon-Mobil公司最近報道了蒸汽裂解副產裂解氣中含C4+二烯烴(如環戊二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯和甲基環戊二烯等)與C1-C3含氧化合物(如甲醇、二甲醚、乙醇、二乙醚或甲醇與二甲醚混合物等)選擇性轉化成對二甲苯、乙烯和丙烯的新工藝。催化劑為含有質量分數4.5%P的ZSM-5分子篩(SiO2與Al2O3摩爾比為450)，固定床反應器，反應溫度430℃，反應壓力0.1-MPa，質量空速0.5h-1,原料m(雙戊二烯)/m(甲苯)/m(甲醇)/m(水)為1.25/1.25/22.5/75，環戊二烯與甲醇反應，高選擇性地轉化為對二甲苯，甲醇同樣可高選擇性地轉化為乙烯、丙烯和對二甲苯，雙環戊二烯轉化率為100%，甲苯轉化率為10%，甲醇轉化率為20%。產物質量組成為：對二甲苯30%，乙烯25%，丙烯22%，其餘為C4+烯烴和除對二甲苯以外的C8+/芳烴。
Exxon-Mobil公司又報道了合成氣與甲苯催化甲基化合成對三甲苯的新工藝。採用Cr-Zn-Mg-O負載MgO/HZSM-5組成的催化劑，在原料n(H2)/n(CO)/n(甲苯)=2/1/0.25、反應溫度460℃、反應壓力0.17MPa、質量空速1.5h-1的條件下，甲苯轉化率為26.0%，二甲苯選擇性為84.2%，其中對二甲苯選擇性為74.5%，催化劑穩定性良好，預計壽命可達4100h。添加金屬氧化物的作用是抑制沸石外表面酸中心的形成，降低沸石的狹窄孔道中鄰位與間位二甲苯的生成，即降低甲苯在非對位上的烷基化，抑制對二甲苯異構化，從而提高對二甲苯的選擇性。
UOP公司最近也報道了以噴霧浸漬法制備的硫酸氧鋯為催化劑，液相法非臨氫的甲苯歧化與C9A烷基轉移的改進工藝。當甲苯原料中含有質量分數30%的1,2,4-三甲苯時，在反應溫度160℃、反應壓力900kPa、液態空速2.0h-1條件下進行反應，反應160min時，二甲苯收率最高。此時反應產物在線分析結果表明，二甲苯質量分數為17%，三甲苯質量分數為20%。失活的催化劑可以再生。
上述利用副產重烯烴和合成氣與甲苯、甲醇選擇性轉化合成對二甲苯的新工藝研究開發是值得關注的研究動向。
6 結語
由於受下游產品市場的影響，對二甲苯市場將呈現供方市場狀態。新建或現有裝置擴能將成必然趨勢。受石腦油總量的限制，立足現有規模，使用新技術增加混二甲苯，從而增產對二甲苯產量是目前主要的技術手段。使用高乙苯轉化率的異構化催化劑、設法提高吸附分離進料中對二甲苯的濃度，是芳烴聯合裝置擴能的主要途徑。甲苯選擇性歧化生產對二甲苯是新的技術路線。甲苯擇形歧化與苯/C9A烷基轉移組合工藝將會有效地降低對二甲苯生產成本，可以大幅度地增產對二甲苯，期待早日實現工業化。重芳烴的利用也將是未來重點研究的技術，力爭近期內有新的突破。

⑵ 甲苯回收怎麼做，苯類廢氣凈化方法

苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等苯類化工原料常被作為溶劑或合成原料廣泛應用於農葯、油漆、塗料、油墨、印刷、橡膠溶劑等行業，而苯類有機物都具有易揮發性，生產過程中因苯類物質的揮發，常導致廢氣中VOCs超標，給相關生產企業帶來環保壓力的同時，也會因苯類原料的揮發流失，給生產企業帶來經濟上的損失。對此，行業通常採用活性炭（碳纖維）吸附或RTO焚燒的方式進行處理。然而，活性炭（碳纖維）吸附存在吸附回收率低、出口難達標、填料更換頻繁、危廢產生量大等問題；RTO焚燒雖能徹底解決尾氣排放達標問題，但卻無法實現回收，造成原料資源的浪費，焚燒處理過程能耗較大。因此，如何既能實現VOCs的資源化回收，又能實現尾氣的達標排放，成為了行業企業的共同期盼。

藍曉科技基於對苯類有機原料分子特性的研究分析，採用創新研製的seplite®LXQ高比表面、高強度聚苯乙烯大孔吸附樹脂，並結合自行設計的sepsolut® 廢氣吸附系統裝置，可實現苯類廢氣VOCs的高效吸附與回收，處理精度高（尾氣VOCs可處理到20mg/m³以下），苯類揮發物回收率高達99%以上，處理效果經不同領域數十家企業現場中試及工業化驗證，穩定可靠。藍曉科技廢氣VOCs專用處理樹脂與系統技術，為相關行業企業提供了一種更高性價比的苯類廢氣VOCs處理選擇。

n 藍曉廢氣VOCs專用處理樹脂與系統技術在苯類廢氣處理上的優勢特點

（1）性能穩定，樹脂損耗小（正常條件下使用五年以上，年補充率小於10％）。

（2）易脫附，運行成本遠低於活性炭或碳纖維回收工藝。

（3）處理精度高，去除回收率高達99%以上。

（4）球形樹脂吸附填料，系統運行風阻更小。

（5）處理彈性大，可承受較大風量與濃度波動。

⑶ 焦化化產的工藝流程是什麼

焦化廠一般由備煤車間、煉焦車間、回收車間、焦油加工車間、苯加工車間、脫硫車間和廢水處理車間組成。

根據焦爐本體和鼓冷系統流程圖，從焦爐出來的荒煤氣進入初冷器之前，已被大量冷凝成液體，同時，煤氣中夾帶的煤塵，焦粉也被捕集下來，煤氣中的水溶性的成分也溶入氨水中。焦油、氨水以及粉塵和焦油渣一起流入機械化焦油氨水分離池。

分離後氨水循環使用，焦油送去集中加工，焦油渣可回配到煤料中。煉焦煤氣進入初冷器被直接冷卻或間接冷卻至常溫，此時，殘留在煤氣中的水分和焦油被進一步除去。出初冷器後的煤氣經機械捕焦油使懸浮在煤氣中的焦油霧通過機械的方法除去，然後進入鼓風機被升壓至19600帕（2000毫米水柱）左右。

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焦化工作的危害

1、高溫、熱輻射，爐頂操作工人經常受到強熱輻射、高氣溫、日光照射影響可發生中暑。

2、在輕油和粗苯蒸餾時，如密閉與通風等措施效果不好，車間空氣中苯、甲苯、和二甲苯的濃度可超過國家規定的職業容許限值，長期接觸可導致白細胞減少，甚至發生慢性苯中毒。

3、在焦爐爐旁及爐頂均可檢出3，4—苯並［a］吡，據調查，北京、東北等地焦化廠工人肺癌死亡率高於當地居民到4~9倍，焦爐工肺癌已列入職業病名單。

4、蒽醌、焦油、瀝青和蒽油等均可引起各種皮膚病，

5、檢修設備時煤氣中毒，接觸煤塵、外傷、燒傷等。

⑷ 請問醫療廢物是不是危險廢物呢

醫療廢物屬於危險廢物。

《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法》的第三條：醫療廢物屬於危險廢物。醫療廢物分類按照《醫療廢物分類目錄》執行。醫療廢物共分五類，並列入《國家危險廢物名錄》。

醫療廢物中可能含有大量病原微生物和有害化學物質，甚至會有放射性和損傷性物質，因此醫療廢物是引起疾病傳播或相關公共衛生問題的重要危險性因素。

醫療廢物伴隨醫療服務過程而發生，如處置不當，任意露天堆放，不僅佔用大量的土地，導致可利用土地資源的減少，而且大量的有毒廢渣或廢液在自然界到處流放，很容易就接觸到土壤，有的醫療衛生機構甚至將醫療廢物簡單掩埋，這對土壤的污染則是非常大的。

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醫療廢物、危險廢物的處理方法：

1、物理處理：通過濃縮或相變改變固體廢物的結構，使其便於運輸、儲存、使用或處置，包括壓實、破碎、分選、增稠、吸附、萃取等方法。

2、化學處理：利用化學方法將固體廢物中的有害成分破壞，達到無害化，或將其轉化為適合進一步處理和處置的形式。其目的是改變被處理物質的化學性質，從而減少其危害性。這是危險廢物最終處置前常用的預處理措施，處理設備為常規化工設備。

⑸ 焦化廠的工藝流程是什麼

焦化廠的工藝流程：

根據焦爐本體和鼓冷系統流程圖，從焦爐出來的荒煤氣進入初冷器之前，已被大量冷凝成液體，同時，煤氣中夾帶的煤塵，焦粉也被捕集下來，煤氣中的水溶性的成分也溶入氨水中。焦油、氨水以及粉塵和焦油渣一起流入機械化焦油氨水分離池。

分離後氨水循環使用，焦油送去集中加工，焦油渣可回配到煤料中。煉焦煤氣進入初冷器被直接冷卻或間接冷卻至常溫，此時，殘留在煤氣中的水分和焦油被進一步除去。出初冷器後的煤氣經機械捕焦油使懸浮在煤氣中的焦油霧通過機械的方法除去，然後進入鼓風機被升壓至19600帕（2000毫米水柱）左右。

為了不影響以後的煤氣精製的操作，例如硫銨帶色、脫硫液老化等，使煤氣通過電捕焦油器除去殘余的焦油霧。為了防止萘在溫度低時從煤氣中結晶析出，煤氣進入脫硫塔前設洗萘塔用於洗油吸收萘。在脫硫塔內用脫硫劑吸收煤氣中的硫化氫，與此同時，煤氣中的氰化氫也被吸收了。煤氣中的氨則在吸氨塔內被水或水溶液吸收產生液氨或硫銨。

煤氣經過吸氨塔時，由於硫酸吸收氨的反應是放熱反應，煤氣的溫度升高，為不影響粗苯回收的操作，煤氣經終冷塔降溫後進入洗苯塔內，用洗油吸收煤氣中的苯、甲苯、二甲苯以及環戊二烯等低沸點的炭化氫化合物和苯乙烯、萘古馬隆等高沸點的物質，與此同時，有機硫化物也被除去了。

(5)如何檢測廢水中三甲苯擴展閱讀：

焦化廠一般由備煤車間、煉焦車間、回收車間、焦油加、工車間、苯加工車間、脫硫車間和廢水處理車間組成。

造成泄漏的原因主要有兩個：

一是設備、容器和管道本身存在漏洞或裂縫。有的是設備製造質量差，有的是長期失修、腐蝕造成的。所以，凡是加工、處理、生產或貯存可燃氣體、易燃液體或溫度超過閃點的可燃液體的設備、貯槽及管道，在投入使用之前必須經過驗收合格。在使用過程中要定期檢查其嚴密性和腐蝕情況。焦化廠的許多物料因含有腐蝕性介質，應特別注意設備的防腐處理，或採用防腐蝕的材料製造。

二是操作不當。相對地說，這類原因造成的泄漏事故比設備本身缺陷造成的要多些。由於疏忽或操作錯誤造成跑油、跑氣事故很多。要預防這類事故的發生，除要求嚴格按標准化作業外，還必須採取防溢流措施。

《焦化安全規程》規定，易燃、可燃液體貯槽區應設防火堤，防火堤內的容積不得小於貯槽地上部分總貯量的一半，且不得小於最大貯槽的地上部分的貯量。防火堤內的下水道通過防火堤處應設閘門。此閘門只有在放水時才打開，放完水即應關閉。

⑹ 增塑劑如何運用於高分子材料，對高分子材料的性能有何影響

1、增塑劑
凡添加到聚合物體系中能使聚合物體系的塑性增加的物質都可以叫做增塑劑。
增塑劑的主要作用是削弱聚合物分子之間的次價健，即范德華力，從而增加了聚合物分子鏈的移動性，降低了聚合物分子鏈的結晶性，即增加了聚合物的塑性，表現為聚合物的硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度下降，而伸長率、曲撓性和柔韌性提高。
增塑劑按其作用方式可以分為兩大類型，即內增塑劑和外增塑劑。
內增塑劑實際上是聚合物的一部分。一般內增塑劑是在聚合物的聚合過程中所引入的第二單體。由於第二單體共聚在聚合物的分子結構中，降低了聚合物分子鏈的有規度，即降低了聚合物分子鏈的結晶度。例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔軟。內增塑劑的使用溫度范圍比較窄，而且必須在聚合過程中加入，因此內增塑劑用的較少。
外增塑劑是一個低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物內，可增加聚合物的塑性。外增塑劑一般是一種高沸點的較難揮發的液體或低溶點的固體，而且絕大多數都是酯類有機化合物。通常它們不與聚合物起化學反應，和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時的溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。外增塑劑性能比較全面且生產和使用方便，應用很廣。現在人們一般說的增塑劑都是指外增塑劑。鄰苯二甲酸二辛酯(DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑劑。
2、增塑劑的分類及性能
增塑劑的品種繁多，在其研究發展階段其品種曾多達1000種以上，作為商品生產的增塑劑不過200多種，而且以原料來源於石油化工的鄰苯二甲酸酯為最多。
增塑劑的分類方法很多。根據分子量的大小可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑；根據物狀可分為液體增塑劑和固體增塑劑；根據性能可分為通用增塑劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等；根據增塑劑化學結構分類是常用的分類方法。
根據化學結構可分為：
(1)鄰苯二甲酸酯（如: DBP、DOP、DIDP）
(2)脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯DOA、 癸二酸二辛酯DOS）
(3)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP）
(4)環氧化合物（如:環氧化大豆油、環氧油酸丁酯）
(5)聚合型增塑劑（如：己二酸丙二醇
聚酯）
(6)苯多酸酯（如: 1,2,4－偏苯三酸三異辛酯）
(7)含氯增塑劑（如: 氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯）
(8)烷基磺酸酯
(9)多元醇酯
(10)其它增塑劑
一種理想的增塑劑應具有如下性能：(1)與樹脂有良好的相溶性；(2)塑化效率高；(3)對熱光穩定；(4)揮發性低；(5)遷移性小；(6)耐水、油和有機溶劑的抽出；(7)低溫柔性良好；(8)阻燃性好；(9)電絕緣性好；(10)無色、無味、無毒；(11)耐黴菌性好；(12)耐污染性好；(13)增塑糊粘度穩定性好；(14)價廉。
增塑劑中鄰苯二甲酸酯類增塑劑用量最大，約占增塑劑總產量的80%，我國該類增塑劑主要以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為主。由於受到原料醇來源的限制，鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)等性能優良的品種，產量不大。
3、鄰苯二甲酸酯的反應機理
在增塑劑總產量中鄰苯二甲酸酯占總產量的80%以上，而DOP、DBP 是其主導產品。以DBP為例，介紹鄰苯二甲酸酯的反應機理。
我國DBP的生產大多是在常壓下，原料苯酐和正丁醇在酸性催化劑（如H2SO4）存在的條件下進行反應。酸性催化劑是傳統的酯化催化劑，它具有較高的活性， 而且價格便宜，容易得到等優點，其缺點是容易引起副反應。
酯化反應首先是一個苯酐分子和一個醇分子形成鄰苯二甲酸單丁酯，此反應不需催化劑，是放熱反應，一般在120℃反應趨於
完成。
反應式如下：
單丁酯在H+的作用下和一個醇分子反應生成二丁酯,生成單丁酯的反應是不可逆的，而由單丁酯生成二丁酯的反應是一平衡反應，是可逆的。
反應式如下：
總反應式為：
此反應是一平衡反應，因此增加醇的濃度或減小水的濃度，以及取走反應熱，都有利於二丁酸的生成。在實際生產中為提高二丁酯的濃度，控制在140～145℃合適的溫度下,使丁醇適當過量,並及時除去反應生成的水。
4、生產工藝
4.1 間歇式生產工藝
間歇式生產裝置，即所謂「萬能」生產裝置，美國賴克霍德化學公司的一套生產裝置就是這種「萬能」生產裝置的典型例子。該裝置可以處理60種以上的原料，除能生產一般鄰苯二甲酸酯以外，還能生產脂肪族二元酸酯等其他種類的增塑劑。
鄰苯二甲酸酯的間歇式生產，工藝條件大同小異，隨原料醇和產物的性質不同而略有不同。以生產DBP為例，用苯酐和正丁醇在酸性催化劑（如H2SO4)存在條件中進行酯化反應，為使平衡反應有利於DBP的生成，在反應過程中不斷除去酯化反應生成的水，並可適量多加一些正丁醇。
酯化完畢後，加入適量NaOH溶液中和掉H2SO4，經分層分離掉廢水，然後進行脫醇，在減壓的條件下，脫除未反應掉的正丁醇。再加入活性炭脫色，脫色完畢後，過濾得到最終產品DBP。DBP的生產工藝框圖如圖一所示，有酯化、中和、脫醇、脫色、過濾五個生產工序。間歇式生產工藝五個工序均為間歇式操作。
間歇式生產的優缺點：
優點1)投資少，建設快
2)產品切換容易，可生產多種增塑劑
3)工藝技術簡單，人員素質易滿足
缺點 1)產品質量波動大，不太穩定
2)工藝落後，勞動強度大
3)能耗物耗高
間歇式生產適合於小規模、多種增塑劑的生產，投資少見效快。
4.2 連續化生產工藝
由於DOP、DBP增塑劑的需要量很大，因此以DOP、DBP為主的連續化生產工藝已普遍採用，目前我國最大DOP單線生產能力為5萬噸／年，最大DBP單線生產能力為 2萬噸／年。
在連續式生產中，酯化反應器可分為塔式反應器和階梯式串聯反應器兩大類。採用酸性催化劑時選用塔式酯化器比較合理；採用非酸性催化劑或不用催化劑時，因反應混合物停留時間較長，所以採用階梯式串聯反應器較合適。
DBP連續化生產工藝五個工序酯化、中和、脫醇、脫色、過濾均為連續操作。
連續式生產的優缺點：
優點1)產品質量好，且質量穩定
2)能耗、物耗低，經濟效益好
3)工藝先進，勞動生產率高
4)自動化水平高，勞動強度小
缺點1)建設周期長，一次性投資大
2)主要設備製作加工比較困難
3)產品切換困難，不適合多品種增塑劑的生產
4)對工人的素質要求高
連續式生產適合原料來源有保證，有較高生產管理水平和較高人員素質的大規模生產。
4.3 半連續化生產工藝
所謂半連續化生產是指酯化工序採用間歇式，酯化以後的工序（中和、脫醇、脫色、過濾）採用連續式。半連續化生產工藝是間歇式生產工藝到連續化生產工藝的一個過渡階段。國內DOP、DBP等主要鄰苯二甲酸酯類增塑劑的生產多採用半連續化生產工藝。其規模一般在1～2萬噸／年。
半連續化生產的優缺點：
優點 1)投資比連續化生產低
2)切換品種比連續化生產容易，較適合生產多品種增塑劑
3)部分連續生產，操作方便，原料收率基本同全連續化生產
4)與間歇式相比，生產模大、勞動生產率高
缺點1)與連續化生產比, 勞動強度高、產品質量易波動
2)間歇酯化比連續酯化能耗高
3)自動化程度比連續化生產低
半連續化生產較適合於規模適中、多品種增塑劑的生產。生產品種靈活是半連續式生產的一大優點。
5、結束語
由於增塑劑的用量很大，品種繁多，增塑劑的生產技術趨於向兩個方面發展。一方面是主增塑劑的連續化大生產；另一方面是特殊增塑劑的多品種、小批量間歇生產。
隨著PVC產量的增大和石油化工工業的發展，增塑劑已經發展成為一個以石油化工為基礎，以鄰苯二甲酸酯為主產品的大生產化工行業。鄰苯二甲酸酯占增塑劑總產量的80%以上，為大規模連續化生產提供了條件。由於多品種、小批量增塑劑的存在，使「萬能」生產裝置即間歇生產仍有其發展生存的必要。
為了降低產品色澤，提高產品熱穩定性和進一步簡化工藝流程，非酸性催化劑已經實現工業化。採用非酸性催化劑主要有副反應少，產品色澤淺，產品精製簡單，產生廢水少水質好，產品熱穩定性好，收率高等優點。
危害
不久前，廣州食品安全信息網發布消息稱，同濟大學的一項研究證實，食用油塑料桶的增塑劑對人體有害。「用塑料桶裝食用油，食用油中會溶進對人體有害的增塑劑。」消息稱，同濟大學基礎醫學院厲曙光教授的課題組，曾經分別採集市場上不同品牌和不同出廠日期的塑料桶裝大豆色拉油、調和油、花生油，以及市場上銷售的散裝豆油。測定後發現，幾乎所有品牌的塑料桶裝食用油中，都含有增塑劑「鄰苯二甲酸二丁酯」。據推斷，食用油中檢出的增塑劑，主要來源於塑料容器。這種增塑劑對人體生殖系統有毒害作用，對男性的毒害要更大一些。