丙烯酸樹脂論文

㈠ 塑料塗料論文

塑料塗料的研究現狀與展望
摘要:從塑料塗料的成膜基料、塗料性能、施工應用等方面,闡述了國內外塑料塗料的研究現狀,並提出了塑料
塗料研究存在的問題與發展要求。
關鍵詞:塑料塗料;塗料性能;塗料應用;現狀與展望
0引言
隨著石油化工與煤化工的發展,高分子材料的合成技術
與新材料的推廣應用不斷延伸,塑料作為新型非金屬材料,在
抗張強度、韌性、尺寸穩定性等方面取得一系列進展。傳統的
塑料製品表面抗老化、抗靜電、耐劃傷、顏填料印痕等問題與
新型塑料製品的功能化、裝飾性、安全性等問題共同成為塑料
塗料與塗裝的中心內容。塑料的一個重要發展課題就是合金
化。所謂合金化,實際上是多種高分子材料的物理混合,利用
各種高分子材料的優點,互相補充。然而合金化給塗裝帶來
了新的問題———塗層材料的成膜物樹脂與塑料底材之間的匹
配性,正因為如此,目前塑料塗料採用的成膜樹脂將日趨多組
分、多官能團化,同時塑料塗料的環境影響也日益受到關注,
加之新型功能性顏填料與助劑的採用,塑料塗料已以全新的
面貌呈現在人們面前。
1成膜基料的官能化趨勢
鑒於塑料底材結構的復合化,與傳統的塑料相比,單純從
氫鍵值、溶解度參數等角度考察單一樹脂與塑料底材之間的
相容性已十分困難。作者在塑料塗裝廠對ABS塑料進行塗裝
過程中發現,廠方聲稱的ABS基料耐溶劑性能極差,當塗料中
含有一定的芳烴溶劑時,塗膜乾燥過程中出現細細的「銀紋」。
經了解,塑料本身摻入大量高抗沖聚苯乙烯改性,而這種情況
目前在塑料塗裝市場上非常多見,現在能遵循的規律是表面
張力與結構相似程度,只有成膜物的表面張力比底材低,且成
膜樹脂與底材相比具有一定的相容性,塗膜才能附著在塑料
表面。因此,具有低極性的聚丁二烯、聚丙烯酸酯與醇酸改性
氯代烴聚合物等對很多塑料乃至塑料合金都具有極佳的親
合性。
對於聚乙烯與聚丙烯塑料,氯化聚烯烴的改性仍是目前
較佳的選擇。Muenster等[1]用混有高密度聚乙烯的聚亞乙烯
基氯化物作為成膜基料對聚乙烯復合塑料具有極好的粘附
性。Lami等[2]直接採用氯化聚乙烯塗敷在聚乙烯表面,然後
與聚氨酯配套。Menovcik等[3]利用羥基官能化烯烴聚合物與
可與羥基反應的化合物反應製得對烯烴具有良好附著的附著
力促進樹脂。巴斯夫公司則利用對聚烯烴進行聚氨酯改性,
在確保對聚烯烴底材附著力的同時,與其他樹脂的配套相容
性也得到保證[4]。上述改性樹脂從某種意義上說,解決附著
力的根本原因在於結構的相似相親。Eaztman公司的cp343
系列產品、中海油常州塗料化工研究院的P-18系列等產品
均為氯化烯烴的接枝改性物。目前氯化聚烯烴的丙烯酸酯、
馬來酸酐等改性極其活躍,而王小逸等[5]以雙戊烯烴聚合物
為母體,丙烯酸單體在引發劑作用下接枝形成苯乙烯-雙戊烯
烴共聚物,實際上是利用聚戊二烯在結構上與聚烯烴塑料的
相似性和低表面能狀態,所以說,成膜物主體結構與塑料基體
結構的相似性仍是塑料塗料成膜樹脂合成追尋的重要手段。
在研究中曾發現,某些羥基丙烯酸樹脂作為基料的塗料,利用
脂肪族異氰酸酯作為交聯劑在特定的ABS塑料表面塗覆(目
前市場多為合金)幾乎沒有附著力,而當交聯劑改為芳香族異
氰酸酯時,附著力卻十分優異。筆者認為,根本原因在於交聯
劑轉變為芳香族異氰酸酯時,由於成膜後樹脂中苯環結構增
多,結構的相似性(多體現在溶解度參數與氫鍵值上的相近)
增強,所以附著牢度增大。
同樣作為結構的相似相親,環氧-聚醯胺在尼龍底材上的
潤濕就是利用塗膜中的聚醯胺與尼龍結構的相似性而產生強
附著[6]。而各種聚氨酯成膜物(丙烯酸聚氨酯、聚酯聚氨酯
等)在聚氨酯塑料上的附著同樣與結構相似相關聯[7-8]。
除傳統的溶劑型合成方法外,等離子聚合[8]、乳液聚合也
成為塑料塗料成膜樹脂合成的新方法,而乳液聚合技術是伴
隨水性化技術的發展而發展的,在塑料塗料水性化方面起了
相當大的作用。
作為與光固化配套的底漆,塑料塗料用基體樹脂除傳統
的羥基丙烯酸類外,高軟化點、耐溶劑侵蝕的熱塑性丙烯酸樹
脂成為人們關注的焦點之一。為了提高熱塑性樹脂的耐溶劑
性,—CN基或微交聯特徵的硅氧烷的存在是必要的,有時為了
解決配套性,可能在樹脂中摻入纖維素類樹脂。
總之,塑料塗料用成膜樹脂如同塑料本身的復合化一樣,
基料組分從單一結構向多組分結構拓展,甚至採用不同軟化
點的同類型樹脂復合體。依靠單一成膜樹脂已很難滿足現代
塑料塗料的發展要求,而通過合成技術一次性將同一樹脂中
摻入多組官能團且在同一種樹脂中實現軟、硬段的高度分離
都極其困難,不同結構、不同屬性的基料通過物理混合的方法
要簡單得多,但是物理混合往往出現相容性問題,這是在塑料
塗料的配方設計過程中需高度關注的。
2環保型塑料塗料
2·1粉末塗料
一般來說,粉末塗料由於採用靜電塗裝,且需高溫烘烤交
聯成膜,所以在通常情況下塑料並不適合採用粉末塗料塗覆。
然而由於粉末塗料高交聯特徵,在耐介質等許多方面具有特
定的優勢,所以近年來,在如冰箱、空調、小家電等眾多領域,
粉末塗料成了新寵。為了實現靜電塗裝,一般在塑料中注入
導電纖維,比較常見的如尼龍、聚丙烯、玻璃纖維增強塑料等,
塗料品種主要涉及氨基丙烯酸、氨基聚酯等。
2·2水性塗料
在玩具領域,出於健康、安全方面的考慮,水性化是大勢
所趨。Patil等[9]利用親水性澱粉、水性環氧樹脂、蠟乳液、三
聚氰胺-甲醛樹脂及氟化表面活性劑等混勻塗覆於聚乙烯膜
表面, 80℃加熱24 h後,由於熱交聯的緣故,塗膜強度、耐水
性及附著力均顯著提升。Park等[10]通過氯化聚丙烯與丙烯
醯胺在引發劑作用下接枝共聚,得到的共聚物在聚丙烯表面
具有很好的附著力。利用VeoVa 10 (叔碳酸乙烯酯)與丙烯
酸酯共聚,內、外乳化並存,親水性的二丙二醇丁醚作成膜助
劑,所得塗料塗覆於聚丙烯板上,塗膜附著力、耐水性均十分
優異[11]。利用磷酸酯與丙烯酸酯反應,用鹼中和的方法得到
的聚合物配製鋁粉漆,不僅鋁粉漆分散、貯存穩定性好,而且
對塑料底材的潤濕性好[12-13]。
在研究過程中發現,利用二雙鍵或三雙鍵的丙烯酸酯與
其他柔性丙烯酸單體進行乳液共聚,得到彈性的丙烯酸共聚
物,不僅強度與普通乳液對比明顯增強,而且耐水性十分突
出,甚至在PC表面塗覆乾燥後在去離子水中煮沸2 h仍不起
泡,而一般的溶劑型聚丙烯酸酯均難達到這種要求。筆者認
為,這些親水型聚合物表面均含有一定量的親水性官能團,水
分子可以藉助於這些親水性官能團,十分容易地在膜兩邊自
由進出,而高聚物本身與塑料底材之間的作用遠大於高聚物
與水及塑料底材與水之間的作用,所以即使在煮沸狀態下,水
分子對高聚物與塑料底材之間的破壞作用仍比較緩慢,以致
耐水煮時間較長。而一般溶劑型樹脂多有一定的耐水性,但
塗層中的縫隙仍能讓水分子緩慢進出,隨著水溫的升高,水分
子運動的動能加大,水分子通過塗膜向底材表面擴散加快,但
在加熱狀態下水分子向塗膜外表面擴散時,由於缺乏親水性
官能團的水合化轉移,水分子不斷向塗膜沖撞,致使塗膜易於
被沖撞而剝落形成氣泡。當然水性高分子塗膜的耐水性也僅
局限於不被銹蝕的非金屬塑料或玻璃表面,而金屬材料由於
易被氧化產生銹蝕而引起塗層疏鬆導致起泡。
目前,見諸於報導的用於改性水性聚合物成膜後耐水性
的研究主要集中在對聚合物進行疏水性改性(降低表面張
力)、聚合物內交聯、立體結構(如二丙烯酸酯與多丙烯酸酯)、
聚合物成膜後自交聯(有機硅、醯胺等改性)等[14-15]。為了改
善塗膜成膜後的耐溶劑性,在樹脂結構中引入耐溶劑的官能
團如腈基(—CN)等,或採用交聯單體。Kosugi和陳偉林
等[16-17]利用苯乙烯與丙烯腈、丙烯酸酯共聚,塗膜的耐水、耐
酸性均得到提高。而王玉香等[18]則利用水分散型的多異氰
酸酯與水性羥基丙烯酸樹脂外交聯用於ABS及PC、PVC等塑
料的塗裝,塗膜的力學性能、耐水性、耐化學性十分理想。Zie-
gler等[19]則在水性雙組分體系中引入親水性的助溶劑輔助成
膜,由於樹脂本身的水溶性相對下降,樹脂在硬度等方面調節
的空間非常大,以致得到的塗膜綜合性能優異,可適應各種塑
料底材塗裝要求。
目前水性塑料用塗料的研究十分活躍,但真正進入工業
化生產的規模尚很小,筆者只在汽車、玩具、家電等少數領域
發現有使用水性塑料塗料的情況,而且品種主要集中在聚氨
酯水分散體、丙烯酸乳液與水性雙組分丙烯酸酯塗料,究其原
因在於塗料水性化後塗膜綜合性能與溶劑型塗料相比尚存在
一定的差距,然而無論從環境方面考慮,還是從節能、節約成
本角度出發,水性體系是關注的重點,隨著新的合成技術、新
原材料的拓展,水性塑料塗料的發展空間會相應增大。
2. 3光固化塗料
相比於粉末塗料和水性化塑料塗料,光固化塗料在塑料
塗裝領域的發展顯得異常迅捷。目前在摩托車、電動車與家
電等領域,光固化塑料塗料已得到了廣泛的推廣,相應地推動
了光固化塗料技術本身的進步,包括從單體到助劑與合成技
術的進步。
Hamada等[20]利用甲基丙烯酸甲酯的均聚物與氨基丙烯
酸酯、甲基丙烯酸氧基酯等在光敏劑的引發作用下,得到在
ABS表面塗覆的快乾塗層。Yaji等[21]採用含三環癸烷結構的
光敏劑引發聚丙烯酸酯配製丙烯酸塗料,塗覆在聚苯乙烯底
材上,塗層的透光性與表面流平性均非常突出。在聚碳酸酯
表面,採用熱與光同時激發固化的雙重固化模式,塗膜耐紫外
光性能得到顯著改善[22]。而降冰片烯烴聚合物薄膜表面采
用UV固化的聚氨酯改性的氨基丙烯酸酯,在膜中引入二氧化
硅不會影響塗層的透明性,且塗層的耐劃傷性優異[23]。在樹
脂中引入彈性鏈段可提高塗膜的附著力與耐沖擊性[24];分子
鏈段中引入含氟的硅氧烷與A-174(γ-甲基丙烯醯氧基丙
基三甲氧基硅烷)及膠體二氧化硅,塗膜的透明性、流平性、防
污性、耐磨性均因交聯和表面張力的降低而得到明顯改善[25]。
UV固化塗料目前在聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯、聚丙烯等
塑料表面應用較為普遍,但仍存在一些問題:
(1)塗料與底漆(本色漆或金屬漆)之間的附著力問題;
(2)罩光漆塗膜放置一段時間易出現霧影,耐濕熱性能較差;
(3)與聚氨酯等體系相比,塗層耐水性往往顯得不夠; (4)塗料
目前主要用於清漆,通過顏料著色對光固化過程影響較大。
光固化殘留的自由基影響塗膜的耐黃變性等。
3功能化塗料
塑料塗料除對塑料製品具有保護功能外,近年來在裝飾
及功能化領域取得了一系列進展。利用硅氧烷與環氧-硅酸
酯共聚物與叔胺作用,得到的塗層在聚酯切片上不僅附著力
好,而且耐磨性突出[26-28]。同樣對於聚酯片,用丙烯酸-β-
羥乙酯酯化二苯基四羧酸二酐,再與甲基丙烯酸縮水甘油酯
和鄰苯基苯基縮水甘油醚反應,塗膜不僅折光指數高,而且耐
磨性好[29]。而利用增滑劑如石蠟或潤滑劑,對於含氨基甲酸
酯改性聚亞烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯與氨基甲酯改性的聚
(甲基)丙烯酸酯混合物在光敏劑存在時,利用UV光照射,得
到的塗膜不僅耐劃傷、耐候,而且防霧性能好[30]。同樣,為了
改善防霧性能,Konno等[31]則利用外乳化法,得到的聚丙烯酸
酯與膠體二氧化硅、具有陰離子特徵的碳酸酯-聚氨酯復合,
得到的塗膜對聚烯烴不僅潤濕性好,而且具有優良的防霧性。
Brand等[32]發現用低氧透過性的聚硅氧烷塗覆在PET膜上,
氧透過值只有14 mL/(dm2bar);Yamazaki等[33]發現部分鋅中
和的聚丙烯酸具有對氧的阻隔性。而Miyasaka[34]則發現聚乙
烯醇和浮型二氧化硅混合物製成的塗膜(塗覆於雙軸取向的
聚丙烯膜)水蒸氣與氧的滲透性極低,在20℃, 60%相對濕度
及40℃, 90%相對濕度下,分別只有1·5 mL/(m2·24 h·atm)
和4·9 mL/(m2·24 h·atm)(1 atm=101·325 Pa)。
利用橡膠的減震性,將橡膠與聚硅氧烷、可固化聚氨酯等
復合,成膜後由於物件與塗覆底材接觸或移動產生的噪音,在
一段時間內保持起始靜態摩擦系數,具有減震性[35]。熱固性
或紫外光固化的樹脂與含氟聚合物通過熱固化或紫外光引發
聚合,在聚酯膜上塗覆,具有防反射功能[36]。硅氧烷聚合物
等具有低反射指數的塗料,同樣具有防反射功能[37]。研究發
現,氫氧化鋁粒子與低玻璃化轉變溫度的樹脂(Tg: -50~
50℃)混合塗覆在聚酯膜表面,具有熱輻射功能。
4特種塑料塗料
塑料塗料除了塗料與塑料之間的作用外,往往還可能存
在與其他介質之間的作用,真空鍍膜塗料即是如此,它除了與
塑料接觸外,還與金屬鍍膜層發生作用,這些塗料在金屬膜與
塑料底材之間起到橋梁作用。目前真空鍍膜底漆主要涉及丙
烯酸、氨酯油及改性聚丁二烯等,主要涉及燈具、塑料鍍鉻裝
飾,有時具有輔助塑料導電、導熱之功能。而面漆則主要為丙
烯酸、聚氨酯及聚乙烯醇縮丁醛。孫永泰[38]利用HDI與水作
用形成的多羥基型聚氨酯塗覆在塑料鍍鉻件的外表面,塗膜
豐滿、堅韌,具有良好的耐磨性、耐沖擊、耐化學品與耐濕熱
性。而氨基丙烯酸塗料、叔碳酸縮水甘油酯改性丙烯酸塗料、
含氟丙烯酸酯聚合物等應用於真空鍍膜塗料得到的塗膜往往
具有高硬度、豐滿、耐污染等特徵[39-41]。近年來,紫外光固化
塗料在真空鍍膜領域中取得了較好的應用效果,為了降低塗
膜表面的缺陷,改善塗膜的性能,通常在塗料中加入少量惰性
溶劑。與此同時,熱固化與光固化同時存在於真空鍍膜塗料
中,塗膜的交聯密度、硬度與耐磨性均能得到改善,而且塗膜
外觀更好。環氧改性對塑料鍍銀附著力的提升十分有效,Ozu
等利用四甲氧基硅烷部分縮合物(Me Silicate51)與縮水甘油
(EpiolOH)酯交換反應,再與2-羥乙基乙烯二胺-異佛爾酮
二胺-異佛爾酮二異氰酸酯-聚碳酸酯二醇(PlaccelCD220)
共聚物反應,得到的底漆噴塗於ABS板上,在80℃乾燥
10 min,對ABS和鍍銀鏡面附著力高[42]。
5塑料塗料研究存在的問題
到目前為止,塑料塗料研究大多數停留在配方性能測試
階段,由於塑料對溶劑的敏感性不同,對於溶劑型塗料,塗料
中的溶劑或多或少對塑料底材存在侵蝕性,塑料與塗料界面
之間容易發生互相滲透、擴散,導致物理與化學作用共存,加
上多數塑料本身的使用壽命較短,塑料塗料的時效性和塗料
對塑料本身應用改變的影響程度常被忽視,而這些對塑料制
品的應用往往十分重要。一些高結晶度的工程塑料,如聚甲
醛、聚碸等在沒有對塑料進行表面處理時,直接塗覆塗料一般
比較困難,有必要尋找到與這些材料之間親和性較好的化合
物,開發出能直接在塑料表面塗裝的塗料,減少表面處理帶來
的環境與成本問題。

㈡ 丙烯酸樹脂的用途

義齒研究
南昌大學附屬口腔醫院占莉琳、曾利偉、康桂妹等發表論文，旨在研究微波應用於甲基丙烯酸樹脂基托義齒的消毒效果以及對義齒基托材料力學性能的影響。研究指出，700W功率的微波照射5min可以有效殺滅甲基丙烯酸樹脂義齒表面的所有細菌，並對甲基丙烯酸樹脂的彎曲強度和沖擊強度無明顯影響，可以用於甲基丙烯酸樹脂基托義齒的消毒。該文發表在2011年27卷05期《中國實用護理雜志》上。
選擇40件常規製作完成的甲基丙烯酸樹脂基托義齒，隨機分成A、B、C、D4組，每組10件，D組為對照組.將A、B、C、D組義齒放入裝有200ml蒸餾水的燒杯中，A、B、C組分別經700W功率微波照射3，4，5min後分別進行取樣細菌培養，以抑菌率評價消毒效果；通過萬能實驗機測試微波照射前後甲基丙烯酸樹脂的彎曲強度和沖擊強度，觀察微波照射對甲基丙烯酸樹脂的力學性能的影響。
700W功率的微波照射4min的抑菌率≥90%，5min的抑菌率達100%；700W功率照射5min組甲基丙烯酸樹脂的彎曲強度和沖擊強度與對照組比較無顯著差異。

㈢ 丙烯酸樹脂的用途及市場

丙烯酸樹脂，是工業樹脂的一種，常用於汽車烤漆、裝修塗料以及義齒原料等領域。通常被劃分為熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂兩大類。那丙烯酸樹脂到底是什麼物質，又有咐枝那些用途呢?下面，讓我們一起來認識一下吧。

丙烯酸樹脂的用途

南昌大學附屬口腔醫院的占莉琳、曾利偉、康桂妹等人在《中國實用護理雜志》2011年27卷05期中，發表論文指出用甲基丙烯酸樹脂製作的義齒消毒效果好且義齒的受損傷程度低。值得高興的是，丙烯酸樹脂義齒的價格並不昂貴，相反可以說的是非常低廉。相信隨著這項研究的不斷深入和發展，也許不久以後，會有越來越多的人願意選擇這種物美又價廉的東西。

丙烯酸樹脂還常被用來製作成油漆。可分為熱塑性和熱固性兩種(一般來說通過看狀態就可以辨認)，在多種領域被廣泛運用，如汽衡指敏車，建築，醫學等等。順帶一提，有些學校的塑膠跑道和球場也是用丙烯酸樹脂漆鋪設的哦。

丙烯酸樹脂的危害

丙烯酸樹脂作為化工原料對人體的損傷是不容忽視的。當然啦，這里主要強調的是液體丙烯酸樹脂，固體丙烯酸樹脂是高分子物質故而對人體的危害並不大。丙烯酸樹脂若是直接與人體接觸會使人感到不適甚至對人體造成損傷。

丙烯酸樹脂的市場現狀

丙烯酸樹脂的需求不斷加大，又加上我國國家政策和國內企業的支持也促使丙烯酸樹脂研究技術的進步，使得丙烯酸樹脂行業迅速發展。隨著我國經濟的不斷發展，中國成為了全球最大的丙烯酸樹脂消費國，也成了最大的丙烯酸樹脂市場。

我國丙烯酸樹脂的品種在國際上名列前茅，但在生產規模、工藝控制及部分特殊性能要求的產品方面與外國先進技術國家仍有差距。目前，我國的以丙烯酸樹脂為原料所生產的產品仍以中低檔的塗料為逗帶主，這種現狀的改變是我國企業技術含量的提高。丙烯酸樹脂在市場上並沒有統一的價格，以目前的現狀來看是27000元每噸。

丙烯酸樹脂是目前應用廣泛的化工材料之一，擁有廣闊的消費市場。不斷深入研究，提高丙烯酸樹脂的製作技術和使用技術，將會獲得可觀的經濟效益。希望以上信息可以讓您對丙烯酸樹脂的認識和了解有所幫助。