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B48N固體樹脂

發布時間:2025-06-02 15:08:12

㈠ 環氧樹脂膠粘劑的應用

改性環氧樹脂膠粘劑及制備方法,克服了一般環氧膠粘劑的脆性、耐溫性差的缺點,其主要技術特徵是以聚氨酯預聚物改性環氧樹脂(A組分)與自製的固化劑(B組分)按10∶1~1∶1(重量比)的比例配製成耐高溫、韌性好、反應活性大的固化體系。其中聚氨酯預聚物為端羥基聚硅氧烷和二異氰酸酯按一定比例在一定條件下反應製成異氰酸酯基團封端的聚硅氧烷聚氨酯預聚物,再採用此聚氨酯預聚物對環氧樹脂進行改性處理。而自製的固化劑由二元胺、咪唑類化合物、硅烷偶聯劑,無機填料以及催化劑組成。此改性環氧樹脂膠粘劑可室溫固化,在200℃下可長期使用,或-5℃固化耐溫150℃;粘接強度達15-30MPa;T型剝離強度達35-65N/cm,具有優異的耐油、耐水、耐酸、鹼、耐有機溶劑的性能,可粘接潮濕面,油麵及金屬、塑料、陶瓷、硬質橡皮、木材等。
⑴塗料領域
應用於汽車:底盤底漆、部件漆,槽車內壁塗料
應用於容器:食品罐內、外壁塗料,貯槽內外壁防腐塗料,壓力罐防腐
應用於工廠設備:設備、管道防腐塗料,冰箱、洗衣機外層塗料,電器設備絕緣塗料
應用於土建:橋梁防腐塗料,鋼結構防腐塗料,水坭製品防滲塗料,地坪塗料,裝飾塗料,功能塗料、鋼絲網水泥閘門
應用於船舶:底貨倉內壁塗料,海上集裝箱塗料,鋼鐵部件防腐塗料
應用於其它:鋼傢具粉末塗料,電阻元件粉末塗料,鋼制部件粉末塗料,閥體防腐、重防腐超耐磨陶瓷,屏蔽立式管道泵、太陽能熱水器、太陽能電池板、武器
⑵復合材料領域
應用於汽車:玻璃鋼車殼,玻璃鋼地板,玻璃鋼槽車,控制系統儀器儀表電器零部件,顯示器,汽車乾式點火線圈,玻璃鋼部件、防滑粒方向盤套、環氧樹脂局部加強材料、
應用於工廠設備:玻璃鋼氧氣瓶,玻璃鋼貯槽,玻璃鋼容器、管道,模具,螺旋漿,織機箭桿,飛機蜂窩結構件,引擎蓋,輥筒,軸,裝機基礎找平,自流平地坪、電磁線圈,先導閥、玻璃零部件、玻璃鋼泵閥,電碳製品、建築工程結構件、機用傳動裝置部件
應用於絕緣材料:覆銅板,玻璃鋼板、管、棒,變壓器,繼電器,高壓開關,絕緣子,互感器,阻抗器,電纜頭,電子器件、元件的密封或包封和塑封,報警器、固體電源、FBT回掃變壓器、聚焦電位器、摩托車、汽車等機動車輛點火線圈、電子、電器零部件、發光二極體,信號燈,全封閉蓄電池,電機封裝,溫度變送器、錄音機磁頭、線路板封閉、集成電路、二、三極體分立器件、無源濾波器、LED的結構封裝、封裝太陽能電池板、電源組件、IC 調節器和固態繼電器、煤礦安全巡查系統、本質安全型模塊、自動重合器
應用於體育用品:玻璃鋼安全帽,球拍,高爾夫球桿,釣魚桿,保齡球,雪撬,沖浪板,玻璃鋼賽艇、帆船、賽車、躺椅、曲棍球桿
應用於其它:飛機機身、直升機螺旋葉片,風力發電機葉片,醫學儀器、手術刀柄,心臟起搏器、工藝品 珠寶、閥門密封件、水工建築工程、場致發光屏、混凝土抗磨層、保溫材料、動物模型、航天飛行器、船用尾軸、舵軸、化學木材、塔身加固、磁懸浮列車軌道、太陽能電池樂器、環氧裝飾品、玻璃鋼帳篷桿具、刀柄、窗戶、傢具、泵、拐杖、顯卡、紅外濾光器、數字顯示器、矩陣輻射器、發光二極體與光電二極體、實驗室檯面、彷真樹、預制磨石 道路橋梁路面
⑶粘接劑領域
應用於:室溫快速固化韌性環氧樹脂粘結劑,導電膠,常溫固化靜電植絨粘合劑、光學結構膠、沙狐球膠、化學錨固膠、真絲的高功能化、人工花、磁力書寫板、汽車維修膠、石材膠等。
⑷增韌環氧樹脂在膠粘劑中的應用
以增韌環氧樹脂為基礎,配以功能性填料和固化劑而形成的高分子合金膠粘劑克服其性脆、沖擊性、耐熱性差等缺點。在機械、電子、電器、航天、航空、塗料、粘接等領域得到了廣泛的應用,有萬能結構膠之稱。
1、固化體系的選擇
環氧樹脂的固化劑有胺類、酸酐等,通常固化以胺類為主,有電性能要求的以酸酐類為常用.以咪唑類為促進劑。
伯胺和仲胺含有活潑的氫原子,很容易與環氧基發生親核加成反應,使環氧樹脂交聯固化。固化過程可分為三個階段:
1)伯胺與環氧樹脂反應,生成帶仲胺基的大分子
2)仲胺基再與另外的環氧基反應,生成含叔胺基的更大分子
3)剩餘的胺基、羥基與環氧基發生反應
酸酐在環氧樹脂的羥基、微量水和含羥基化合物的作用下開環,生成的羧基與環氧基加成得到酯基,酯化反應生成的羥基和環氧樹脂的羥基在高溫時催化環氧開環發生醚化反應,這樣,開環一酯化一醚化不斷反復進行,直至環氧樹脂交聯固化,這就是酸酐的固化機理。
咪唑是含有兩個氮原子的五元環,一個氮原子構成仲胺,另一個氮原子構成叔胺,既可用作環氧樹脂的固化劑,又可用作環氧樹脂固化的促進劑。可在中溫固化環氧樹脂,卻有優良的耐熱性和力學性能,能與芳胺固化劑相媲美,只是耐介質性和耐濕熱老化性稍有遜色。
咪唑類固化劑的分子含有一個仲胺基和一個叔胺基,對環氧樹脂的固化可分為兩步進行,首先是仲胺上的活潑氫同環氧基加成,然後是叔胺催化環氧樹脂的均聚反應,固化反應有兩個放熱峰.分別是60℃和1110℃。為改善其耐濕熱老化性.可加入少量的芳胺。
2、填料的選擇研究
膠粘劑的耐熱性能除了與體系的基礎聚合物、硫化交聯劑等組分的類型、品種和分子結構有關外,還與體系所選用的耐熱性填料有密切關系。配方中合適地引入耐熱性填料往往會使體系的耐熱性獲得明顯的改進。
常用的耐熱填料有經表面改性的氣相法Si02、表面處理的Zn0、Fe203和Al2O3等。經表面處理後的填料可明顯地提高其耐熱性,例如採用經(MeSi)2NH處理的白碳黑為填料的硅橡膠體系.即使經250℃表化48hr,其抗伸強度為9.3Mpa,伸長率為335%,如採用未經表面處理的同種白碳黑為
填料的相同硅橡膠體系。經上述相同條件下熱老化後,其拉伸強度和伸長率分別為6.6Mpa和228%。可見。耐熱填料對硅橡膠的耐熱性能的提高是非常顯著的。
各種炭黑、納米級碳酸鈣、鈦白粉等。具有補強、改善各種物理性能、增稠、降低成本、著色等作用。填料對降低產品的收縮。減小內應力。提高綜合性能具有重要意義。如石英粉能提高膠層硬度和灌封膠的流動性;硅微粉可提高粘接強度但儲存期會變短:加入少量鉻酸鋅可提高耐濕熱和耐鹽霧性能:加入325目的玻璃鱗片具有優異的耐腐蝕和耐水性;加入硫酸鈣晶須,有明顯的增韌和增強作用,提高耐熱、耐沸水作用,阻燃劑、三氧化二銻提高氧指數,264抗氧劑,延長固化物使用壽命。
3、高分子合金修補材料
美國Belzona Molecular公司l952年成立,針對工業設備腐蝕、磨損、老化等問題而最早致力於研究、開發並生產高分子修補材料的跨國機構,其生產的高分子合金修補劑首先應用於化工設備腐蝕後的修復。德國TipTop公司其產品在皮帶維修方面應用始終處於世界領先地位,是全球最大的冷、熱硫化橡膠材料的製造商。其產品有:橡膠粘接所需的冷硫化粘接材料和熱硫化粘接材料、PvC粘接劑、滾筒包膠材料及工具設備、輸送帶修復材料等等。其它如Devcon,E—wood公司等均有類似產品.是指以高分子聚合物與特殊功能填料(如石墨、二硫化鉬、金屬粉末、陶瓷粉末和纖維)組成的復合膠粘劑材料(或稱修補劑,也可稱粘塗劑)。該新型材料可實現高的結合力、優良的耐腐蝕性、耐磨性和高抗壓強度.同時還具有密封性能好、耐潮濕和絕緣等性能。故廣泛應用於機械、建築、電子、輕工、石油、化工、艦船、航空等工業部門裝備維修領域,一方面可以直接作為鉚接、焊接、螺紋連接以外的一種新型連接方法;另一方面可以對任何裝備發生磨耗、破裂、劃傷、腐蝕、侵蝕、尺寸超差、鑄造缺陷等情形。在最短的時間內予以修復。高分子合金修補劑又被稱為「冷焊」或「工業上的醫生」,它可修補零件上的各種裂紋、劃傷、尺寸超差、鑄造缺陷等,也可用作零件磨損、腐蝕的尺寸恢復和預保護塗層。
高分子合金的聚合物主要還是以增韌環氧樹脂為主體配製而成的,其它諸如改性丙烯酸酯、聚氨酯等也可作為膠粘劑材料,也可對上述聚合物進行改性,賦予材料新的特性。而不同功能填料的加入。則賦予材料導電、導熱、導磁、耐溫、隔熱等功能,對零件無熱影響區和變形,使用方便,可以不加熱、不加壓。室溫操作,不需要專用設備,修理快速簡便,並可現場作業,有通用型、耐磨型、減摩型、耐腐蝕型、快速固化型、濕面修補型、耐高低溫型、高強度型。導電與絕緣灌封型等多種修補劑,適用於修補金屬、橡膠、陶瓷、混凝土等物質。用戶可根據設備的材質、運行溫度、壓力、化學介質、停機時間、現場環境等因素,靈活的選用相應產品。它在船用軸類、泵類、管道類設備上應用廣泛,具有操作簡單、性能可靠、縮短塢修周期的特點。
重點應用如下:
1)船用主機、輔機的修復;
2)換熱器、油倉加熱管的修復和密封;
3)尾軸、舵銷、舵銷座孔的修復再生和防腐防磨處理;
4)螺旋槳葉片的修復再生及抗氣蝕腐蝕;
5)甲板、罐體的防腐蝕保護
4、改性環氧結構膠
1)建築用結構膠鋼板加固膠。植筋膠,錨固膠,纖維增強膠
2)航空航天用結構膠膠膜.糊狀。室溫固化,加溫固化
4)其它工業用膠耐環境,耐高低溫,耐振動,耐老化等五、參考文獻(略)

㈡ 寶馬3系的2.0T是新款低功率版刷ECU能實現高功率

最近我在抖音號上發了發動機排名,許多人對寶馬B48很大興趣,問寶馬新3繫上用的B48發動機到底是新款還是舊款,寶馬3系、5系、X3等上面好多2.0T發動機,還有高低功率之分,它們有沒有本質區別,如果只刷電腦,是不是就可以從低功率刷到高功率等,那這篇文章我就詳細說說這些事。
B48是寶馬發動機進入模塊化的產物,取代之前的N系列以及更早的M系列。B38是直列3缸1.5T,B48是直列4缸2.0T,B58是直列6缸3.0T,從這些缸數和排量,大家應該看出來了,每氣缸都是0.5L只要增加缸數,4缸和6缸就很容易實現,就像搭積木一樣,寶馬也把模塊化應用了發動機製造上,如此一來,氣門、活塞、缸套、連桿等部件都可以通用,製造成本可以降低。
B系列發動機從2015年就開始裝機了,算一下,到今天已經有5年時間了,目前寶馬銷售的5系、X3上的2.0T發動機,基本還是最早期的B48,所以,去年寶馬全新3繫上市的時候,發動機銘牌上依然是B48B20之類的代號,好多網友就說全新3系竟然還用老發動機!其實不然,全新3系用的是中期改款後的B48系列發動機,內部叫B48TU,只是銘牌上不體現TU字母,所以看上去跟以前一樣都是B48。
B48TU最早用在X2 M35i上,後來新3系、Z4開始普及,B48TU和B48相比,其實已經做了非常多的技術提升,從外面看也能看出區別,如下圖,頭蓋上Twin Power Turbo字母橫排和寶馬LOGO並列,旁邊5道杠沒外框的是B48TU系列;而老款B48系列的Twin Power Turbo是縱向排列,旁邊是7道杠且有外框圈住。這是外部能看到的區別,內部看不到的區別還有很多。
B48TU缸蓋和之前B48有了區別,B48TU缸蓋分兩種,高功率版的缸蓋不集成排氣歧管,而低功率版缸蓋集成了排氣歧管,差別還是挺大。主要是低功版更適合日常代步兼顧低油耗和排放,集成排氣歧管能快速熱車,對節油和排放都有好處,也有助於實現渦輪盡早介入工作,減少渦輪遲滯現象。而高功率版不集成排氣歧管,主要為了減少排氣干涉,並在大功率輸出的時候更容易控制缸蓋溫度。
不論高低功率版本B48TU,曲軸和連桿相對B48都做了升級,強度不變的情況下,曲軸和連桿做了減重設計,還採用了新科技塗層,很復雜的化學名稱,簡單點叫樹脂結合固體潤滑劑吧,可以更有效減小摩擦。另外B48TU的正時鏈條也從之前2條縮減成1條,還減少了一個張緊器,在噪音改善和可靠性方面有提升。
B48TU相對B48還有個大改進,就是冷卻系統。之前B48冷卻循環只分大循環和小循環兩種,B48TU在機械水泵基礎上,增加了電動水泵及熱管理控制系統,可以單獨對某塊區域進行冷卻,如只實現缸蓋冷卻,渦輪及中冷器冷卻、整體冷卻等,所以B48TU可以實現不同等級的三循環,從快速熱機到大功率輸出狀態,都有高效且精確的冷卻控制策略。
在噴油系統B48TU也做了調整,此前的B48系列採用非恆定的180-250Bar噴油壓力,而B48TU提升為恆定350Bar噴油壓力,提高了汽油霧化效果,使得燃燒質量和節油性能都可以增加。此前B48的高壓油軌通過鋼管連接噴油嘴,新的B48TU把噴油嘴直接裝在高壓油軌上,省略了中間鋼管,因此減少了共振帶來的噪音問題,輕量化也有促進。
小總結一下就是,從B48進化到B48TU ,新發動機從缸蓋、曲軸/連桿、正時鏈條、冷卻系統、噴油系統等都有了較大變化,所以如果你買全新3系的話,這個新發動機的含金量還是挺高。有些人心中的疑問,就是刷3系ECU的電腦程序,是不是就可以從低功率刷到高功率?看來不那麼容易,高低功率版其缸蓋結構不同,冷卻效果不同,另外機械水泵和電動水泵新增冷卻控制策略,單獨刷電腦可能會引起冷卻控制策略紊亂。
從另一個方面來說,高低功率版本的B48TU發動機,其實在活塞、缸體、連桿等基礎部件上都是一樣的,低功率版本承受高功率版本的強度不是問題,問題主要在於熱管理,也就是當高功版動力顯著增強時,散發的熱量也會大幅增加,此時如何冷卻發動機,控制發動機爆震以及避免發動機燒壞這是要考慮的問題,所以,如果只簡單通過刷ECU提升B48TU的動力,其實很有限,這個道理也適用於其它發動機上。
本文來源於汽車之家車家號作者,不代表汽車之家的觀點立場。

㈢ 上海三井中石化生產雙酚A使用的催化劑和上海拜耳生產雙酚A使用的催化劑是一樣的嗎

不一樣,雙酚A催化劑種類繁多。請看介紹:
雙酚A(簡稱BPA)主要用於生產聚碳酸酯、環氧樹脂、阻燃劑等多種化工產品,近年來其消費量持續增長。目前,國內外主要採用改性離子交換樹脂合成雙酚A。然而,現有的改性樹脂也存在一些問題:容易中毒而失去活性,文獻[3]報道了金屬離子、醇、氧氣都能使其失活,這就使得工業化中對原料、設備等要求非常高;另外,樹脂不易在線再生活化、催化劑強度差、對床層阻力影響大、不易長期保存、熱穩定性差、容易結垢等。因此,人們一方面立足於樹脂的改性工作,以期能得到滿意的改性樹脂;另一方面著手尋求更優的催化劑。近年來,各種固體酸催化劑、離子液體等新型催化劑體系研究活躍,並將其應用於雙酚A反應中,取得了較好的效果。

1 改性離子交換樹脂

改性樹脂中巰基與磺酸樹脂之間主要以共價鍵和離子鍵結合,實現途徑可以是通過樹脂酸與改性催化劑間的還原作用、酯化反應、中和反應等。到目前為止,人們研究了多種類型的改性樹脂。以共價鍵方式結合的有:含硫酚、巰基烷基磺醯胺、巰基烷基磺酸酯等類型的樹脂;以離子鍵結合的主要是巰基烷基胺類改性樹脂,主要有含單氨基烷基硫醇、叔氨基烷基硫醇、氮原子雜環結構的烷基硫醇、季銨鹽型烷基硫醇等類型的樹脂。其中以離子鍵結合的各種不同結構巰基烷基胺類改性樹脂已成為現代雙酚A工業的主流,所用改性劑結構的微小差別可以導致樹脂性能的很大不同。目前,人們對離子交換樹脂的改性工作主要集中於對現有樹脂的進一步改性。

三菱化學株式會社早期研究發現:當巰基烷基胺類改性樹脂中氮原子沒有氫原子,並且巰基和氮原子間有3~4個C原子時,丙酮的轉化率和穩定性都比較好,由此得出:N,N-二甲基-3-巰基丙胺、N,N-二甲基-4-巰基丁胺應該是兩種比較好的助催化劑。在此基礎上,陳群等以N,N-二甲基-3-巰基丙胺與鹵代烷反應先生成季銨鹽,然後用此季銨鹽對磺酸型陽離子交換樹脂進行改性,得到丙酮轉化率高、雙酚A選擇性好的合成催化劑,其中鹵代烷為Cl或 Br取代的碳原子數為2~4的烷基。

隨後,陳群等在以巰基烷基胺改性的樹脂上引進鹵素(包括氟、氯、溴)、硝基或羰基等吸電子基團,結果發現,樹脂的耐溫性能明顯提高、磺酸基降解率低,並具有活性中心利用率高、催化劑孔道不易堵塞的優點,催化活性、選擇性和壽命均能滿足雙酚A生產的需要。

工業上基本採用固定床式反應器生產雙酚A,這種反應器存在一個弊端:混合物料的流動方向是垂直的,當物料向下流動時,通過磺酸樹脂催化劑床層的壓降是一個大問題,它限制了反應物與產物的流通,最終阻礙了雙酚A的生成。磺酸樹脂被壓縮變形是產生壓降的主要因素,另外,催化劑床層的壓力促使流動管道變形,導致反應物的流動不均勻,所以催化劑不能被利用完全。Lundquist將碸交聯引入到由聚苯乙烯/二乙烯基苯(PS,DVB)共聚物製成的強酸性陽離子交換樹脂球中,結果發現,這種碸交聯提高了樹脂的耐變形性。但不會對該催化劑在雙酚A生產時的活性和選擇性產生不利影響且產率高。

通用電氣公司制備含有聚硫硫醇促進劑的磺化聚合物樹脂催化劑,並將其應用到雙酚A合成反應中,聚硫基是含有氮或磷的帶正電官能團的側鏈,優選氮雜環。

早期研究發現,即使用同樣的巰基化合物對同樣的樹脂改性,由於具體操作方法不同,樹脂活性可能有很大差異。岩原昌宏等在固定床反應器中填充強酸性離子交換樹脂,向其中注入酸水溶液和在該酸水溶液中達到平衡濃度量的含硫的胺化合物,將強酸性離子交換樹脂改性。結果發現,這種方法能夠制備不破損、改性均一且催化性能優異的用於雙酚A制備的改性催化劑。

2 分子篩

分子篩是一類典型的固體酸催化劑材料,活性高,選擇性好,同時具有很高的熱穩定性,不被有機和無機溶劑溶解和溶脹。因而催化劑活性組分不易流失,使用壽命長,容易活化再生,且本身無毒,無腐蝕性,不會對環境造成污染。

Singh最先報道了用沸石催化合成雙酚A反應。將RE-Y、H-Y、H-mordenite、H-ZSM-5沸石與Amberlyst-15型離子交換樹脂進行比較,在363 K、大氣壓下合成雙酚A。研究結果表明,幾種沸石對雙酚A合成反應都有活性,孔開口大的沸石催化活性高,但遠低於Amberlyst-15型樹脂,可能是雙酚A分子太大而無法進入沸石孔道內。主要反應產物是雙酚A、雙酚A異構體。異構體與丙酮縮合而成的色滿量很大(4.6%~15%)。色滿的存在不僅降低了反應收率,而且由於其含有游離羥基,在下游產品聚碳酸酯的合成中,游離羥基阻礙了聚合物鏈的生成,使聚合物的相對分子質量降低,影響了產品質量。

Perego等研究了沸石的空間指數對雙酚A轉化率的影響,並報道了沸石催化劑再生的方法。在反應物的物質的量比5:1、1g催化劑、180℃條件下反應12h,分別考察了β型、Y型、ERB-1和 ZSM-12沸石對雙酚A反應的轉化率和產物選擇性的影響。4種沸石中β型沸石催化的轉化率和選擇性最高。基本的規律是隨著沸石本身空間指數的下降,丙酮轉化率明顯下降,表現為:β型沸石>ERB-1沸石>ZSM-12沸石。除了空間指數外,轉化率和選擇性還與沸石本身的孔道和孔穴有關,例如β型沸石的空間指數低於Y型沸石,而雙酚A的轉化率和選擇性卻高於Y型沸石。

Knifton利用酸性蒙脫土黏土催化雙酚A合成反應,酸性黏土用酸預處理,可用的酸為氫氟酸、硫酸、三氟甲基磺酸。

美國Mobil公司的科學家成功的合成了X41S系列分子篩,如MCM-41、MCM-48、MCM-50,吸引了許多研究者的注意。介孔分子篩以其大孔徑比、高比表面積、高孔隙率、表面富含不飽和基團等優點,成為合成大分子底物的潛能催化劑,為催化領域開辟了新天地。

雖然介孔材料孔尺寸大,但酸性比微孔沸石弱得多,為了增加其酸性可以引入酸性基團。Debasish等研究了介孔硅基分子篩MCM-41和MCM-48的制備及催化行為,著重比較了它們對雙酚A合成反應的催化性能。他們首先制備了MCM-41、 MCM-48介孔分子篩,由於介孔分子篩表面具有大量的硅醇基團,硅烷化試劑與其反應能夠形成牢固的Si-O-Si鍵,將帶有巰基的硅烷化試劑與其作用,巰基就被大量地引入到MCM硅基分子篩中,進而調變為磺酸型固體酸催化劑(MCM-SO3H),用於催化雙酚A合成反應。結果表明,轉化率和選擇性大大高於β型、Y型、ZSM-5型沸石,且選擇性高於商用的離子交換樹脂Amberlite-120。

3 雜多酸

近年來,雜多酸及其鹽類作為一種新型催化材料,以其獨特的酸性、氧化還原性和「假液相」行為等優勢引起了人們的重視。

雜多酸法合成雙酚A,綜合了硫酸法和氯化氫法的優點。具有反應時間短(只有硫酸法的1/3),雜多酸可反復使用等特點。

金昌范以磷鎢酸H3PW12O40•nH2O為主催化劑,以巰基乙酸為助催化劑,甲苯為溶劑,在40~80℃的條件下,苯酚和丙酮縮合得到含量為25%左右的雙酚A。在新工藝中採用「循環套用合成」方法和「含酚無離子水閉路循環」,實現了無排放含酚廢水的雙酚A生產工藝,製得聚碳酸酯級雙酚A。

由於雜多酸自身比表面積較小(低於10 m2/g),不利於充分發揮其催化活性且回收比較困難。人們發現將雜多酸進行固載化,可以大大提高其比表面積,並激發雜多酸更高的催化活性和選擇性,同時利於催化劑回收。Krystyna等研究介孔分子篩MCM-41負載的酸銫/銨鹽雜多酸催化劑合成雙酚A反應,並與ZSM-5、H-Y、H-DY型沸石比較。結果表明50%(質量分數)負載量的 Cs2:5H0:5PW12O40/MCM-41具有最高的反應選擇性,且明顯高於沸石催化劑。研究發現,當有極性溶劑存在時,HPA就會從MCM-41孔道中脫落下來,為了避免這一現象,Krystyna等通過Soleds方法將雜多酸原子固定在分子篩的內部。

Yadav等利用黏土K-10負載的DTP(十二磷鎢酸)催化劑DTP/K-10進行了對雙酚A反應的研究。對催化劑表徵結果發現,極性溶劑存在時, DTP無丟失,說明DTP是通過化學吸附到載體表面,催化劑穩定性好;並考察了攪拌速率、催化劑負載量、溫度、原料比、助催化劑對反應的影響,與酸性離子交換樹脂Amberlyst-15、Amberlyst-31、 Amberlyst-XE-717P對比,其活性和選擇性均高於 Amberlyst-15樹脂;同時熱穩定性明顯高於上述幾種樹脂。研究還發現,通過適當減少催化劑活性中心控制其酸性,可以降低副產物,提高選擇性。

趙景聯等制備了NaY、USY-1、USY-2和ZSM-5分子篩擔載H3PW12O40的固載雜多酸催化劑,並用其催化縮合雙酚A。研究結果表明:4種負載催化劑中,PW12/USY-1效果最佳,雙酚A收率可達62.6%,但該催化劑穩定性較差,重復使用僅兩次後,其活性則降低到50%以下。這主要是由於固載雜多酸的流失,以及反應生成的水對分子篩上吸附的雜多酸有遷移作用,而在孔口處形成聚簇現象,堵塞分子篩的孔口,從而降低催化劑的活性。

雜多酸存在易脫附、失活等缺點。由於納米材料具有獨特的量子尺寸效應、表面效應和宏觀隧道效應,具有大的比表面積和高的反應活性等優點,將兩者結合可以很好地克服雜多酸易脫附、失活的缺點。李明軒等用溶膠凝膠法制備新型納米復合雜多酸催化劑H3PW12O40/SiO2,並將其應用於雙酚A的合成,具有較高的催化活性,催化劑重復使用3次,穩定性較好。

4 新型固體酸

Hou等由硼酸、磷酸、硫酸幾種常見的無機酸通過簡單的方法合成了一種新型的固體酸催化劑,驚奇地發現,這種固體酸催化劑可以高效地催化雙酚A反應。催化劑表徵結果證實:這種新型的催化劑可以看作由氧化硼和氧化磷的共聚物負載 SO42-的固體酸,具有超強酸的性質。SO42-對固體酸的酸性起決定性作用,硼酸對其無影響,但它可以縮短催化劑的固化時間。

當n(P):n(B):n(S)=1:2:3時,產物雙酚A的收率和選擇性可達到91.8%和88.9%,這是迄今為止報道的固體酸催化雙酚A反應的最高的收率和選擇性。但這種催化劑存在致命的缺點——非常容易失活,歸因於反應中SO42-的丟失和磷酸與羥基的結合。

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