Ⅰ 水性銀粉漆樹脂銀漿的選擇與配方設計
隨著國家環保法規的日趨嚴格,水性塗料必代替溶劑型塗料,成為塗料市場的主角。水性鋁粉漆作為水性漆的一份子,在工業漆中占據著重要的地位,水性鋁粉漆由於其具有較低的VOC含量,從而減少了塗裝過程中的VOC排放,有利於環境保護。水性鋁粉漆無毒,無污染,阻燃施工方便安全。但由於水性塗料的一些固有特性給鋁粉漆的貯存穩定性,鋁粉漆的排列等帶來了相當大的困難,本文通過對樹脂的選擇,鋁粉選擇,助劑的選擇及各組分之間的合理搭配中,掌握了較好的解決方法,從而使產品的各項性能均達到標准要求。
主要原材料:
純丙烯酸乳液,有機硅改性丙烯酸,分散劑,消泡劑,防腐劑,PH調節劑,增稠劑,水性蠟(AQ-600),CM0AB641-0.2(伊士曼),水性鋁銀漿,乙二醇丁醚,去離子水。
乳液型水性鋁粉漆配方1:
操作工藝:
按配方將鋁粉漿用乙二醇丁醚及部分水預分散好備用。AQ-600用預分散方法分散成10%的分散液備用。用AMP-95中和丙烯酸樹脂,再加入分散劑消泡劑,防腐劑,分散好的水性蠟(10%溶液),剩餘的去離子水分散均勻後,加入上述鋁銀漿分散液,最後加入增稠劑調整粘度,分散均勻即可。
塗膜性能指標:
外觀:銀白色,平整,光滑
附著力/級 ≤ 1 GB/T9286-1998
耐水性/h ≥ 168 GB/T1733-1993
耐鹼性/h ≥ 168 GB9265-88
耐洗刷性/次 ≥ 5000 GB9266-88
耐人工老化/h ≥ 3000 GB/T1865-1997
耐鹽霧性/h ≥ 1000 GB/T1771-1991
熱貯存穩定性 無氣體產生(60℃15天)GB6753.3-86
註:本配方採用進口乳液,如採用其他乳液,請自行測試確認。
乳液型鋁粉漆配方2:
操作同配方1.
水溶性烘烤鋁粉漆配方3:
水溶性有機硅改性丙烯酸樹脂
一.樹脂的選擇
水性鋁粉漆對塗膜的性能要求較為嚴格,為了使漆膜達到要求的硬度,所以應選擇較高玻璃化溫度的乳液,乳液型一般採用二種玻璃化溫度的樹脂混拼。以達到柔韌性和硬度的平衡。即高玻璃化溫度的樹脂冷拼低玻璃化溫度的樹脂。在混拼過程中,要保證混合後的乳液成膜後的透明性。用水溶性的樹脂應選擇酸值低,透明性好及玻璃化溫度高的樹脂。PE-8016K是款有機硅改性的丙烯酸樹脂,酸值低,硬度高,低溫烘烤。烘烤溫度130—140℃,膜的硬度可達4H以上,為氨基樹脂用氰特303配氰特325,則柔韌性和硬度可達到最佳狀態。
二.鋁銀漿的選擇
水性鋁銀漿可選擇的種類不多,經選擇:曼特博的水性鋁銀漿在水性體系中穩定性好,用量少,分散性能好,特別是該款鋁銀漿。採用硅氧烷包膜技術處理,不易產生氫氣,杜絕成漆在貯存過程中的脹氣現象,值得推廣應用。
鋁銀漿的穩定性實驗大致有兩種方法:
1.將鋁銀漿開稀後,裝入密閉容器中,稱量並記下此時的質量,然後把容器放入到50℃的恆溫箱中,來考查其穩定性,以5天為一個循環,取出後冷卻至標准溫度之後將容器打開,稱量此時的質量,並且與剛放入烘箱時的質量相比較有無變化,三次循環後差值越大,則說明鋁粉的穩定性越差。
2.第二種方法則要藉助於帶氣壓計的裝置來完成,將水性鋁銀漿加入到容器中。該容器與氣壓計相連接,在50℃的溫度計放置一段時間,觀察氣壓計的變化,變化越大則說明鋁粉越不穩定。
3.鋁粉的排列與防沉降。鋁銀漿的排列與防沉大致可以從以下三個方面入手。
A. 選擇合適的潤濕分散劑,如BYK-192,PEZ-001等。對鋁粉的排列及展色都有較為明顯的改善,特別是PEZ-001對曼特博的水性鋁銀漿相容性比BYK-192好,且價格要便宜許多。
B. 使用CMCAB纖維素酯,該產品所起作用類似於溶劑型的CAB,能夠有效的控制鋁粉的排列定向與防沉降。CMCAB能夠輔助金屬片定向排列,使得金屬片受壓趨於平行排列。同時CMCAB具有較大的相對分子質量,較高的體系粘度。使得鋁粉的沉降速度得到明顯控制。
C. 水性蠟助劑,可以明顯改善水性鋁粉漆的排列與防沉降,AQ-600為膏狀物,根據需要稀釋成不同濃度的水溶液,實驗證明,10%的水溶液使用及貯存都很方便。AQ-600具有出色的防沉效果,主要是因為它能夠均勻的分布在鋁片之間,使鋁片相互分離,並在很寬的溫度范圍內不會改變這種分離狀態。從而使產品具有很好的貯存穩定性。PEZ-002水性聚乙烯蠟還具有托浮作用,應用於浮銀漆中效果更佳,水性蠟除具有上述功能外,同時對鋁粉的抗流掛性及排列都有很大的輔助作用。在水性體系中,水的揮發速度相對較慢,特別是在高溫度條件下,這樣要防止防流掛相對較困難。漆加水性蠟後,所形成的特有的滯留感,能很好的解決流掛這一問題,同時水性蠟能夠使鋁片在水性蠟的作用下,在乾燥過程中逐漸趨於平面性,直至達到最佳的同角異色效果。
附:
1.CMCAB641-0.2的分散方法:
BCS→CMCAB→分散1小時以上→待全部溶解沒有顆粒→DMEA中和→分散15分鍾以上→水→高速分散30分鍾以上
2.AQ-600 分散方法
按AQ-600:乙二醇丁醚:水=1:2:7的比例混合均勻,高速分散1小時以上即可。
以上僅代表個人看法,請同行多多指正。
Ⅱ 漢林水性膩採用的什麼水性樹脂為原料 用了這種樹脂性能上有什麼好
據了解,漢林水性木器膩子採用荷蘭帝斯曼水性塗料樹脂為原料。
漢林水性木器膩子採用這種水性樹脂固含高、耐水性和乾燥性能快。環保指標可達到GB/T23999-2009(室內裝修用水性木器漆)標准要求。
Ⅲ 什麼是水性環氧
水性環氧樹脂是指環氧樹脂以微粒或液滴的形式分散在以水為連續相的分散介質中而配得的穩定分散體系。由於環氧樹脂是線型結構的熱固性樹脂,所以施工前必須加入水性環氧固化劑,在室溫環境下發生化學交聯反應,環氧樹脂固化後就改變了原來可溶可熔的性質而變成不溶不熔的空間網狀結構,顯示出優異的性能。
Ⅳ 求助,環氧樹脂塗層的柔韌性的測試方法
T彎,楔形沖擊,杯沖都可以反映出塗層柔韌性
檢驗標准:
QJ 990.3-1986《塗層檢驗方法 塗層厚度檢驗方法》
ASTM D4145-2010預塗板塗層柔韌性試驗方法
Ⅳ 為什麼水性醇酸樹脂塗料耐水性不好
水性醇酸樹脂由於它的主鏈中酯鍵易水解,貯存穩定性不好,這就不可避免地導致塗料產品失干、黏度下降、耐水性差以致綜合性能變差。
並且,水性醇酸樹脂塗料耐水性本身就沒有油性的好,油性清漆一般為耐三級水,24小時無異常或2小時後恢復;磁漆則是耐三級水,8小時,不起泡/開裂/剝落,允許輕微發白,保光率小於80%。
為了改善水性醇酸樹脂塗料耐水性的問題,有必要了解以下幾個方面的問題:
要提高塗膜的前期耐水性,顯然短的乾燥時間是保證前期耐水性的重要條件;對於長期耐水性則需要降低塗膜對水的親和能力或提高塗膜對水的隔離能力。
前期耐水性與長期耐水性的概念:水性塗料乾燥慢,實干之後的很長時間里,依然會有一定量的水殘留在塗抹中,這些水分子在完全乾燥之前存在劣化塗膜性能的傾向,需要塗膜在次階段有能力抵抗殘留水的破壞作用,在此定義為「前期耐水性」,顯然前期耐水性與施工工藝也緊密有關。
塗膜在完全乾燥後(塗膜中水含量極低),的長期使用過程中,由於「親水結構」的存在,存在吸水回潮的傾向,所以還要保證塗膜的「長期耐水性」。
提高塗膜耐性水的途徑
1.選擇耐水性好的樹脂和固化劑;
(1)耐水性好的樹脂分散液有以下指標:
»較高的羥值;
»盡量低的酸值;
»較高的玻璃化溫度(少含柔性鏈的醇)
»較高的分子量、較窄的分子量分布;
»盡量少的極性單體;
»帶脲環胺類等能增強濕附著力的單體;
»合適的成鹽助劑;
對於成鹽劑原則上是揮發速度盡量快一些,當然收到水的揮發速度的限制,如在**環境中,水揮發慢,導致沸點較高的成鹽劑長時間殘留在塗抹中,會形成較大的滲透壓,發生很強的吸水作用。
ps.當然由於樹脂各項參數之間會有矛盾或者影響她其它的如粒徑、穩定性等性質,所以上述左右參數都有一個最佳的平衡范圍。
(2)對於固化劑,使用異氰酸酯固化劑:
HDI 脂肪族異氰酸酯三聚體最為常用,以前一般用聚醚鏈端改性,但是成膜後依然殘留在塗膜中的聚醚鏈段對使得塗膜的耐水性**降低;可以選擇磺酸鹽改性的HDI,用氨水做成鹽劑,塗膜乾燥後,氨水揮發,少量的磺酸基團對耐水性的降低遠遠小於聚醚改性的HDI。
2.盡量降低顏填量或選擇疏水性好的粉料;
有明顯親水溶脹的硅酸鹽填料要慎用,如蒙脫土、高嶺土;另外蒙脫土中的金屬離子對分散液的穩定性有破壞作用,非要用的話最好可以用可揮發胺改性。
對於滑石粉、沉澱硫酸鋇類的填料,選擇進行疏水處理的較好;
對於有機色漿一定要注意其化學結構,帶電性以及使用的表面活性劑;
塗膜疏水性還可以通過添迦納米材料獲得,特別是納米硅氧化合物。
3.減少配方中「親水結構」(親水基團)的含量;
水性塗料中常見的親水物質見前面所述;在此強調一下助溶劑(或者大家所叫的成膜助劑),沸點太高,揮發太慢的醇醚類物質在塗膜水完全乾燥後,還會長時間殘留在塗膜中,降低塗膜的耐水性。
4、增加塗膜交聯密度和固化反應完全程度
選擇羥值高的樹脂分散體、適當的催化劑、保證塗膜固化後具有較高的交聯密度;有研究表明:適當增加固化劑的量能增強塗膜的耐水性(NCO/-OH比例為1.5-2.0耐水性最好),當然過多的固化劑會過剩,反而使得耐水性降低。
高的交聯密度首先得要保證交聯程度的反應完全,不然過高的羥基意味著沒有來得及反應的羥基也會增多;另外過高的交聯密度會劣化沖擊,彎曲等性能。所以樹脂最好的交聯狀態是適當的交聯密度,盡可能完全的反應程度。
5、降低塗膜的表面張力
利用F取代烷基或硅氧烷類流平劑降低塗膜表面張力,使得塗膜具有一定的疏水性。
ps.前三項是固本,後兩項為防守
Ⅵ 水性聚氨酯樹脂和水性環氧樹脂哪個好
每款樹脂都有他的產品物性,物理性能不一樣,用途不一樣,沒有專好與不好,只是哪款屬會更合適些,根據你的用途需求、材質來定的,例如:如果你做地坪油漆,那就用環氧樹脂做的油漆比較合適,施工方便,硬度高,氣味小,性價比高,如果做皮革油墨,那就用水性聚氨酯樹脂,皮革有彎曲性能,聚氨酯樹脂做的油墨,耐彎曲性能最好,達10萬次以上,這是其他樹脂沒法做到的優勢。還有水性聚氨酯樹脂和水性環氧樹脂,他們可以相溶的,可以相互搭配,成為新的樹脂,互補相互的短板,提高產品性能,提高產品性價比,國內這方面的廠家,寶景化工這方面做的不錯,可以跟他們了解一下!
Ⅶ 水性聚氨酯樹脂和水性環氧樹脂哪個好
每款樹脂都有他的產品物性,物理性能不一樣,用途不一樣,沒有好與不好,只是哪款會更合適些,根據你的用途需求、材質來定的,例如:如果你做地坪油漆,那就用環氧樹脂做的油漆比較合適,施工方便,硬度高,氣味小,性價比高,如果做皮革油墨,那就用水性聚氨酯樹脂,皮革有彎曲性能,聚氨酯樹脂做的油墨,耐彎曲性能最好,達10萬次以上,這是其他樹脂沒法做到的優勢。還有水性聚氨酯樹脂和水性環氧樹脂,他們可以相溶的,可以相互搭配,成為新的樹脂,互補相互的短板,提高產品性能,提高產品性價比,國內這方面的廠家,寶景化工這方面做的不錯,可以跟他們了解一下!
Ⅷ 華南專業生產水性聚酯樹脂有哪幾個
你好,在華南生產水性聚酯樹脂並且最大的廠家是高明同德化工專,20多年一直堅持投入研屬發,高明和韶關兩大生產基地,總體生產能力達到10萬噸/年。
1PB83Y,高光澤,高柔韌性,水溶性,對電泳底材附著好,重塗性好。適合水性聚酯氨基烤漆
3APB85W,低VOC,高固低粘,對鋁鎂合金等底材附著力好。適合水性聚酯氨基烤漆
3APB86W,丙烯酸改性,低VOC,高固低粘,高豐滿度,不易爆泡;適合水性氨基烤漆
3APB88B,高柔韌性(0T),耐水煮,耐溶劑擦拭,耐鹼性好,極佳的耐水解穩定性;適合水性聚酯氨基烤漆,
3PB89B,高光澤,高耐候性(耐候性超過丙烯酸)。適合水性聚酯氨基烤漆 ,適合自行車電動車罩光等高耐候性要求的用途
PUD6738,樹脂成膜透明度好,手感柔軟,帶有一定的回彈性,有良好的耐黃變性和抗水膨脹性。 主要應用在手感柔軟、有一定彈性的紡織物上做的印花塗層;淺色皮革填充
PUD6747,樹脂成膜透明,樹脂膜柔軟、乾爽不發粘並且帶有彈性,柔韌性、吸水率比較低,對各種底材的附著力適應性比較好;主要用於紡織印花塗層的表面罩光等。
Ⅸ 水性環氧的生產工藝,以及配方,注意事項
環氧樹脂具有優良的物理、機械、電絕緣性能及對各種材料的粘接性能,廣泛應用於塗料、復合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成型材料等領域¨ 。隨著工業的發展及社會的進步,人們的環保意識逐漸增強,不含揮發性有機化合物(VOC)或少含VOC、以及不含有害空氣污染物(HAP)的體系已成為新型材料的研究方向 。近年來,以水為溶劑或分散介質的水性環氧樹脂越來越受到重視。水性環氧樹脂通常是指以微粒或液滴形式分散在以水為連續相的分散介質中而配製的穩定分散體系。一般可分為水乳型環氧樹脂膠液(環氧樹脂水乳液)以及水溶性環氧樹脂膠液(環氧樹脂水溶液)兩類,既保持了溶劑型環氧樹脂的優點,還具有合理的固化時間並
有著很高的交聯度和很大的粘度可調范圍,操作性能好,施工工具可直接用水清洗,可與其它水性聚合物體系混合使用,以及價廉、無氣味、VOC含量低、不燃,儲存、運輸和使用過程中安全性高等特點 。
隨著生產技術的不斷成熟和發展,水性環氧樹脂的應用前景良好。國內外已研究和開發了很多新的品種,並將其不斷地推廣到各個相關領域 l。
1 水性環氧樹脂的制備
水性環氧樹脂制備方法主要有以下幾種:
1.1 直接乳化法
直接乳化法又稱機械法、直接法,通過球磨機、膠體磨、超聲波振盪、高速攪拌,均質機乳化等手段將環氧樹脂磨碎,在乳化劑水溶液的作用下,再通過機械攪拌將粒子分散於水中;或將環氧樹脂和乳化劑混合,加熱到適當的溫度,在激烈的攪拌下逐漸加入水而形成乳液。可採用的乳化劑有聚氧乙烯烷芳基醚(HLB=10 9~19、5)、聚氧乙烯烷基醚(HLB=10.8~16 5)、聚氧乙烯烷基酯(HLB=9 0~16 5)等,另外也可自製活性乳化劑 】。
機械法制備水性環氧樹脂乳液的優點是工藝簡單,所需乳化劑的用量較少,但乳液中環氧樹脂分散相微粒的尺寸較大,約50/tm左右,粒子形狀不規則且粒度分布較寬,所配得的乳液穩定性差,時間一長乳液就會分層,並且乳液的成膜性能也不是很好。
1.2 相反轉法
相反轉原指多組分體系中的連續相在一定條件下相互轉化的過程,如在油/水/乳化劑體系中,當連續相由水相向油相(或從油相向水相)轉變時,在連續相轉變區,體系的界面張力最低,因而分散相的尺寸最小。通過相反轉法將高分子樹脂乳化為乳液,其分散相的平均粒徑一般為1~2 ILm。
相反轉法是一種制備高分子樹脂乳液較為有效的方法,幾乎可將所有的高分子樹脂藉助於外加乳化劑的作用並通過物理乳化的方法製得相應的乳液。用相反轉法制備水性環氧樹脂乳液的具體過程是在高速剪切作用下先將乳化劑和環氧樹脂混合均勻,隨後在一定的剪切條件下緩慢地向體系中加入蒸餾水,隨著加水量的增加,整個體系逐步由油包水向水包油轉變,形成均勻穩定的水可稀釋體系。在這一過程中,水性環氧樹脂乳液的許多性質會發生突變,如體系的粘度、導電性和表面張力等,通過測定體系乳化過程中的電導率和粘度的變化就可判斷相反轉是否完全。該乳化過程可在室溫環境下進行,對於固體環氧樹脂,則需要藉助於少量有機溶劑或進行加熱來降低環氧樹脂的本體粘度,然後再進行乳化 -8l。
有研究按一定比例將環氧樹脂和表面活性劑通過加熱及過硫酸鉀溶液催化,製得反應型環氧樹脂乳化劑溶液,大大改善了乳化劑與環氧樹脂的相容性。然後將雙酚A型環氧樹脂的乙二醇單乙醚溶液和反應型環氧樹脂乳化劑按一定比例攪拌混合均勻,滴加蒸餾水至體系的粘度突然下降,此時體系的連續相由環氧樹脂溶液相轉變為水相,發生了相反轉,繼續高速攪拌一段U?I司後加入適量蒸餾水稀釋到一定的濃度,製得水性環氧樹脂乳液 l。
1.3 自乳化法
自乳化法,又稱化學法,或化學改性法。在環氧樹脂中,環氧基的存在使其具有較好的反應活性,因為環氧環為三元環,張力大,C、0電負性的不同使該三元環具有極性,容易受到親核試劑或親電試劑進攻而發生開環反應;分子骨架上所懸掛的羥基雖然具有一定反應活性,但由於空間位阻,其反應程度較差 。。。因此可在環氧樹脂分子骨架中引入一定量的強親水性基團,如磺酸基、羧酸基等酸性基團;胺基等鹼性基團,聚醚等非離子基團。這些親水性基團能幫助環氧樹脂在水中分散,使改性樹脂具有親水親油的兩親性能,當這種改性聚合物加水進行乳化時,疏水性高聚物分子鏈就會聚集成微粒,離子基團或極性基團分布在這些微粒的表面,由於帶有同種電荷而相互排斥,只要滿足一定的動力學條件,就可形成穩定的水性環氧樹脂乳液,從而使所得的改性環氧樹脂不用外加乳化劑即可自分散於水中形成乳液。所需親水基團的最低數量與親水基團的極性大小,樹脂的結構以及平均相對分子質量有關。樹脂的相對分子質量小,相對分子質量分布寬時,其水溶性較好。因為高相對分子質量的分子在水中的擴散速度慢,且其溶液的粘度也大,增加了分子運動的阻力。而分子間的互溶效應則可使相對分子質量分布寬時的溶液的水溶性得到改善。
如用相對分子質量為4 000~20 000的雙環氧端基乳化劑與環氧當量為190的雙酚A環氧樹脂和雙酚A混合,以三苯基膦化氫為催化劑進行反應,可製得含親水性聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈段的環氧樹脂,該樹脂不用#F;bu-~L化劑便可溶於水,且耐水性強⋯ 。
根據反應類型的不同,可將自乳化法分為以下幾類:
1.3.1 醚化反應型
由親核試劑直接進攻環氧環上的C原子即為醚化反應型。可用的方法有:將環氧樹脂和對位羥基苯甲酸甲酯反應,而後水解、中和;將環氧樹脂與巰基乙酸反應,而後水解、中和;將對位氨基苯甲酸與環氧樹脂反應,產物可穩定分散於合適的胺/水}昆合溶劑中[12l~
1.3.2 酯化反應型
酯化反應型與醚化反應型不同的是氫離子先將環氧環極化,酸根離子再進攻環氧環,使其開環。可行的方法有:用不飽和脂肪酸酯化環氧樹脂,再將所得產物與馬來酸酐反應,引入極性基;或者將不飽和脂肪酸先與馬來酸酐反應,所得中間產物與環氧樹脂發生酯化反應,然後中和產物上未反應的羧基。
在較激烈反應條件下,環氧樹脂可以和羧酸發生酯化反應,按化學計量加入二酸,可得到含一游離羧基的環氧酯,用有機胺中和即得穩定分散體:磷酸與環氧樹脂反應生成環氧磷酸酯,由於溶液有利於放熱反應進行,用環氧樹脂溶液反應可得最好結果,磷酸最好與水和醇一起逐步加入溶液中,反應極易製得二酯,二酯在醇作用下易解離成單磷酯,用胺中和,可得不易水解的較穩定水分散體。環氧樹脂與丙烯酸樹脂發生酯基轉移反應,或環氧樹脂與丙烯酸單體溶液反應,丙烯酸通過酯鍵接枝於環氧樹脂上,這兩種改性方法所得的水乳體系,大量用作罐頭內壁塗料。目前,環氧樹脂磺化水性化的報道較少,低相對分子質量的含環氧基有機物,在亞硫酸氫鈉作用下可以磺化,通過這種方法有可能將低相對分子質量的環氧樹脂改性,使其水性化。
酯化法的缺點是酯化產物的酯鍵會隨U?I司增加而水解,導致體系不穩定。為避免這一缺點,可將含羧基單體通過形成碳碳鍵接枝於高相對分子質量的環氧樹脂上 。
1.3.3 接枝型
James.T.K.Woo等人利用甲基丙烯酸單體與環氧樹脂在自由基引發劑(BPO)存在的條件下進行接枝聚合,將羧基引入環氧樹脂骨架中,製得水性環氧樹脂。並研究發現接枝位置為環氧分子鏈上的脂肪0HjC原子一O—CH:一CH—CH 一O一,接枝效率低於100% ,最後產物為未接枝的環氧樹脂、接枝的環氧樹脂和聚丙烯酸的混合物, 由於沒有酯鍵,用鹼中和,可得穩定的水乳液。引發劑用量至少為單體量的3%, 在自由基引發劑為單體量的3% ~15%范圍內,接枝率與引發劑用量呈線性關系,但過多的引發劑導致單體的自聚,或為鏈終止所消耗,接枝率不能保持原來的增加趨勢;用所得產物製得的乳液粒子的粒徑隨制備時引發劑用量的增加而變小。最後產物中未反應的環氧樹脂比原來的環氧樹脂平均相對分子質量要低,這是因為高相對分子質量的環氧樹脂有更
佳的接枝率,在高相對分子質量的環氧樹脂中(數均
相對分子質量約為10 000),大約有34個重復單元O H
l一(卜一CH廠CI{-_一CH廠0一, 則有34 x 5=170個氫原
子可被自由基離解而成為單體反應的起點,而如果使用的是低相對分子質量的環氧樹脂,如數均相對分子質量為1 000左右, 則在環氧骨架上約有2個0H一0一CH廠Cl_卜CH廠一0一單元,那麼只有1O個氫原子可作反應起點。由於這種接枝與通過酯鍵接枝於環氧骨架上不同,無需形成酯鍵,環氧官能基對其無影響,可用苯酚或苯甲酸將環氧官能基封端 。
1.3.4 開環接枝型
選羥基含量較高的環氧樹脂作骨架材料,用不飽和脂肪酸進行酯化製成環氧酯,再以不飽和二元羧酸(酐)與環氧酯的脂肪酸上的雙鍵進行自由基引發加成反應,以引進羧基。然後加鹼中和,直接加水稀釋即得水性環氧乳液。如可用亞麻油酸與環氧樹脂製成環氧酯後,與馬來酸酐進行自由基反應制備水性環氧樹脂 。
這種方法製得的粒子較細,通常為納米級,相反轉法以及直接乳化法製得的粒子較大,通常為微米級。從此意義上講,化學法雖然制備步驟多,不易操控,且成本高,但在某些方面仍具有實際意義。
1.4 固化劑乳化法
將多元胺固化劑進行擴鏈、接枝、成鹽,使其成為具有親環氧樹脂分子結構的水分散型固化劑,同時它作為陽離子型乳化劑對環氧樹脂進行乳化,兩組分混合後可製成穩定的乳液。雙酚A環氧樹脂和過量的二乙烯三胺反應,形成胺封端的環氧樹脂加成物,真空蒸餾除去多餘的二乙烯三胺,再加入單環氧基化合物將氨基上的伯氫反應掉,最後加入乙酸中和,製成酸中和的環氧樹脂固化劑。此固化劑可分散於水中,向其水溶液中直接加入環氧樹脂或環氧樹脂乳液,均可形成穩定的水乳化環氧一胺組合物,可配製水性常溫固化清漆 。
2 水性環氧樹脂體系的幾個重要參數「
2.1 粒子大小及其分布
粒子大小及其分布對分散體系的性質及塗層的性質是非常關鍵的。塗層的乾燥時間、塗層的透氣性等參量隨粒徑增大而提高;塗層的光澤、耐水性、硬度、乳液與顏料的結合力、乳液的粘度及穩定性等參量隨粒徑增大而減小。而粒子大小及分布主要取決於制備方法、設備、乳化劑類型及用量等因素。粒子越小,膜的硬化過程越慢,膜的最終硬度越大;相反,較大粒子會加速塗層的硬化過程,但最終硬度較小。所以,若調節體系的粒子大小,使其具有一定分布,不僅可以保證膜快速硬化,又能保證膜的最終硬度。由水性化體系的固化過程可知:粒子大,其表面的固化劑濃度高,導致快速固化;然而,隨著固化的進行,固化劑向微粒內部擴散的速度變慢,使粒子的內層來不及固化,導致固化不完全,降低了膜的最終硬度。相反,小粒子表面的固化劑濃度適中,固化速度慢,使固化劑有充分時間擴散到整個微粒,使之固化完全,形成均一的完全化的硬膜。
2.2 乳化劑濃度
乳化劑濃度對環氧樹脂微粒化水基化體系性質的影響也是非常顯著的,不僅影響粒子大小,而且也影響塗膜的性質,如膜的硬度。隨著乳化劑濃度的增加,粒子平均尺寸變小,但當乳化劑濃度較大時(如15PHR),進一步增加乳化劑濃度,平均粒子尺寸減小得不明顯。此外,乳化劑含量增加,塗層的硬度顯著降低。因為乳液成膜是一個由O/W變為W/0的相反轉過程,過多的乳化劑分散於塗膜中,導致膜的不均勻性;同時,乳化劑分散相起著增塑作用。
但可以想像,適量的乳化劑可以作為無機填料的表面處理劑,使無機填料與樹脂具有良好的相容性,從而提高塗膜性質。
2.3 其它重要參數 ¨
水性環氧樹脂乳液的穩定性也是一個重要參數。無論是外加乳化劑,還是自乳化環氧樹Ji~?L液,都處於熱力學不穩定狀態,尤其是外加乳化劑型乳液(包括外加反應性乳化劑所得的自乳化乳液),僅有一定的貯存期。首先,環氧分子能被水解成a一二醇,它不與胺固化劑反應;其次,大多用非離子表面活性劑乳化環氧樹脂,而由於非離子表面活性劑的濁點問題,一旦溫度升高,聚醚和水的吸附量減少,即水化層厚度降低,液滴趨向於聚結成較大粒子,最終導致兩相分離。通常環氧乳液在20℃時可貯存1年;而在40℃ ,3個月即發生相分離;6o℃時貯存,穩定期不到1個月。用固體或半固體狀環氧樹脂制
得的環氧乳液比用液體環氧樹脂製得的乳液穩定性要好,這是因為固體環氧樹脂可以製得粒徑較小的乳液。對於自乳化環氧樹脂乳液,溫度上升,乳液也會沉澱,但一旦溫度下降,經攪拌又可恢復原樣,穩定性較好。確保乳液長期貯存穩定的最好方法是選擇適宜的乳化劑(復合型乳化劑),避免極端溫度(如低於0℃ ,或高於40℃)。乳液液滴的粒徑和分布對乳液的穩定性也極為重要,小粒徑和窄分布會大大增加乳液的穩定性。
此外,乳液流變特性的研究有助於指導施工過程。比較水基體系與有機溶劑體系的粘度與固含量的關系可見:水基體系的粘度更大,尤其是在高固含量時更是如此。這是因為水基體系中微粒表層的乳化劑與水形成強相互作用,導致體系的粘彈性增加所致。
1 水性環氧樹脂乳液的制備
眾所周知,環氧樹脂的親水親油平衡值(HI B)在3左右,是一種不溶於水也難於乳化的親油性聚合物。為使其乳
化形成穩定乳液,目前國內外最常用的方法可歸結為外加乳化劑法及自乳化法。
1 1 外加乳化劑法
這是一種藉外加乳化劑使環氧樹脂乳化而形成水包油型(O/W)乳液的方法。其最主要的實施方法包括直接乳化
法及相反轉法。
(1)直接乳化法Ⅲ 又稱機械法 可用球磨機、膠體磨或均
化器等先將環氧樹脂磨碎成粉末,然後加入乳化劑水溶液,繼而再通過強烈機械攪拌將樹脂粒子分散於水中而成。也可將環氧樹脂和乳化劑混合後加熱到適當溫度,在施以激烈機械攪拌後逐漸加入水而形成乳液。乳化劑通常採用較多的有聚氧化乙烯烷基醚(HI B值為10.8-16.5)及聚氧化乙烯烷基酯(HLB值為9.0-16.5)。目前國內外陸續有許多新的乳化劑被開拓應用,如利用雙酚A環氧樹脂在路易斯酸催化下與聚乙二醇的反應產物,環氧樹脂,聚乙二醇與多元胺作用的加成產物等。直接乳化法最大特點就是工藝簡單,乳化劑用量也較少,但所得乳液中作為分散相的環氧樹脂微粒粒徑較大(約50 m)且粒徑分布較寬,形狀也不規則,乳液穩定性及成膜性相對較差。影響這~ 方法的因素頗多,除乳化劑的選擇外,高效攪拌及分散時溫度控制都是十分重要的。
(2)相反轉法 這是一種有效制備高聚物水乳液的方法,包括從油包水(W/O)到水包油(O/W )的相轉變過程,
在此過程中乳液的黏度、導電性及表面張力等諸多性質均會發生突變。在室溫高速剪切作用下先將液態環氧樹脂與乳化劑均勻混合,然後繼續在一定剪切作用下緩慢地逐步向其中加入蒸餾水,增加到一定水量後,即出現整個體系逐步由油包水型向水包油型的轉變,而形成均勻穩定並可由水稀釋的乳液。若選用高分子質量固體環氧樹脂,則需要加少量有機溶劑並加熱以降低其本黏度,繼而再行轉換和乳化。這一方法的影響因素也較多,除必須有高效的高速剪切分散的設備外,乳化劑的類型、分子質量大小、使用濃度及操作溫度等,實際上都對相反轉過程、粒徑控制及分散乳化效果有著直接影響。近來有人 對其相反轉過程流變行為及相態發展進行了研究,在相反轉點附近,體系油水相的界面張力最
小,此時產生的乳液具有最小分散相尺寸。
1.2 自乳化法
又稱化學修飾法,這是利用環氧樹脂活性基團的反應活
性將親水性基團或鏈段引入到環氧樹脂分子上而進行化學修飾改性的方法。這種具有疏水及親水兩性的環氧樹脂,有著良好的表面活性,無需添加乳化劑而具有自乳化作用,自行分散於水中形成穩定乳液。親水性基團及鏈段的引入主要是充分利用了環氧樹脂分子中活性環氧基及活潑的次甲基上氫原子進行的。當然對高分子質量環氧樹脂而言,還有仲羥基,但其反應活性相對要低得多。
(1)與環氧基的反應_8 因環氧基有較大張力及極性,很易與親核試劑及親電試劑作用而開環,方便地引入親
水性基團及鏈段。例如選用氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯璜酸等小分子化合物與環氧樹脂反應,則氨基使環氧基開環得到相應含羧基、磺酸基的環氧樹脂,再經與氨水等鹼性化合行分散於水中,也可用此產物使純環氧
樹脂進行乳化。也有用羥基苯甲酸甲酯、巰基乙酸酯等小分子化合與環氧基反應,然後再進行酯基水解和中和而引入親水基團的。有人將丙烯酸齊聚物與環氧樹脂作用,藉羧基使環氧基開環而引入含多羧基基團的環氧樹脂再繼而用氨水中和成鹽,分散於水中形成穩定乳液。這類反應因使環氧基消失,一般需加入三聚氰胺或氮基樹脂等以利固化成膜。也有人選用端環氧基聚氧化乙烯或端環氧基聚氧化丙烯乳化劑及雙酚A與雙酚A環氧樹脂在三苯基膦化氫催化下反應.巧妙得到分別含親水性聚氧化乙烯及聚氧化丙烯鏈段並含有環氧基的改性環氧樹脂,不僅具有很好水分散性,且成膜後具有良好耐水性。也有以端羥基聚氧化乙烯或端羥基聚氧化丙烯代替上述雙環氧乳化劑與之反應的報道。
(2)與次甲基上氫的反應 」 有人將環氧樹脂溶於溶劑,加入引發劑及親水性單體如丙烯酸或甲基丙烯酸,加
熱使引發劑分解產生初級游離基,並進攻環氧樹脂次甲基使其活化而產生碳游離基成為新的活性中心,它引發單體進行聚合而使環氧樹脂成為含多羧基基團親水鏈的產物,用氨水中和得到了良好分散於水的穩定乳液。在游離基反應中一般對環氧基影響不大,但也有人將環氧基先用苯酚或苯甲酸或磷酸等予以保護,反應完後再予以還原。當然保護基的選擇應符合易於引入,形成的中間結構能經受所處後繼反應條件,並能在反應結束後不損及分子其他結構的條件下除去。
研究表明,這類接枝環氧樹脂中丙烯酸鏈段含量對乳液穩定性影響很大。
(3)與羥基的反應 對於分子質量較大的環氧樹脂中的仲羥基,雖然反應活性不及前者,但仍可以通過其反應而引入親水基團或鏈段。如有人使用磷酸與其反應形成單、雙或三磷酸酯環氧,用氨水中和成鹽而具親水性。也有酸酐與之反應形脂肪酸環氧,也有將不飽和脂肪酸與之反應形成不飽和脂肪酸環氧酯,再通過雙鍵作用與順丁烯二酸酐反應而製成水性脂肪酸環氧的報道。
1 3 改性固化劑乳化法[. ]
除上述方法外還可採用改性固化劑乳化法,它不需要先
將環氧樹脂改性和乳化,而在配製使用前與改性固化劑混合乳化,這種固化劑一般由多元胺固化劑進行加成擴鏈、接枝、成鹽而製得,非極性及具有表面活性的基團和鏈段的引入,不僅改善了與其環氧樹脂的相容性,而且對低分子質量液體樹脂有良好乳化作用,因而同時兼有乳化及交聯固化功能。
如將多乙烯多胺與單環氧或多環氧化物加成使大部分伯胺氫封閉,再用雙酚A環氧樹脂與之加成,達適當親水親油平衡值後與甲醛作用使伯胺氫羥甲基化。或將過量的多烯多胺與環氧樹脂加成後,用脂肪族或芳香族單環氧化合物封閉其伯胺氫,以水(或水溶性有機溶劑)稀釋後,以醋酸中和部分伯胺氫。封端的作用主要在於制約伯胺基上的氫的活性。
制備中控制好HLB值可保證其良好水分散性。
2 水性環氧樹脂的固化機理[18,1 9j 1 、 、
水性環氧樹脂乳液在配製時根據組成及成膜後性質的
不同要求,需調節環氧與固化劑 的摩爾比,當使用分子質量較大的固體環氧時,尚需加入乙二醇醚一類的成膜助劑。顏填料則可分別添加在環氧及固化劑內,最好質量相近。由於這是一種以溶有固化劑的水為連續相,環氧樹脂為分散相的多相體系,塗裝後水分在適當蒸汽壓條件下會逐漸揮發。有人認為隨水分大部分揮發,環氧顆粒相互接觸形成球體緊密堆積而聚結,而含固化劑的剩餘水分則填充於其間,繼而固化劑不斷擴散人環氧,二者相互作用而交聯固化成膜,殘余水分及其他添加助劑則擴散到膜表面揮發。但隨著交聯固化的進行,環氧顆粒內質量增大,黏度及玻璃化轉變溫度升高,會大大影響固化劑向內部擴散的速度,但速度過快並不利於成膜過程的進行,透射電鏡測試也顯示了其相應的兩相
結構,初步成膜後其固化反應實際上繼續進行,到完全固化需要持續一定時間。
由水的揮發,顆粒聚結,固化劑。擴散及交聯固化成膜的反應機制充分說明,水分的揮發及固化劑擴散速度是極重要的技術關鍵,環氧分散相的粒徑愈小,固化劑與環氧的相容性愈好,少量成膜助劑的使用及合適的水蒸發的控制手段都將直接影響成膜的過程及性質。陳聲銳指出 水分的蒸發分2個階段,先是流體狀態時其蒸發速率恆定,二是成膜後水分需從內部擴散到表面蒸發速率較慢,並指出固化成膜時的溫度、膜厚度及環境相對濕度皆制約著水分的蒸發。
3 有待改善的問題
以水性環氧樹脂為基礎的水性塗料具有環境污染小,對
許多基材包括潮濕基材都有良好附著力 可與水 泥砂漿或水性聚合物配合使用,操作方便,有很好的應用前景,但實踐中還是有不少問題需要予以改善。
(1)由於水的蒸汽壓及蒸發潛熱皆比有機溶劑高,作為
塗料塗裝後水的蒸發較慢,在低溫及潮濕環境下更甚,微量水分的殘留常造成塗膜表干時間延長,塗膜起泡或凹陷。
(2)由於水的冰點低,作為水性塗料,其凍融穩定性較溶
劑型為差。
(3)由於水的表面張力較大,作為水性塗料大大影響了
其對基材及添加的顏填料的潤濕及附著。
(4)由於水的電導率高及乳化劑存在,易使塗裝金屬受
到一定腐蝕。
Ⅹ 什麼是水性PUA, 什麼是水性PUD
水性PUA是指水性木器塗料的研發品種中,聚氨醋分散體和聚丙烯酸醋乳液的組合,稱作PUA,是水性UV樹脂的一種。PUD是聚氨醋分散體,早期製造PUD時常用N-甲基吡咯烷酮作為二羥甲基丙酸的溶劑和成膜劑,且完全水溶性,現因N-甲基吡咯烷酮對生育基因的毒性,PUD中已經不加入這種材料。
水性PUD類木器塗料,若在分子中引入丙烯酸雙鍵,那就能在紫外光輻射下交聯固化,提高塗膜硬度和抗熱水及抗醇性,且乾燥迅速便於傢具工廠將製成品堆積,節約場地。但是紫外光固化最大的缺點是光源設備投資費用大,所以很多小工廠無法負擔。
(10)T彎水性樹脂擴展閱讀:
水性PUA和水性PUD都屬於木器塗料,PUA塗層的優點有耐磨性好,柔韌性佳,沖擊強度和拉伸強度相對較高,耐化學腐蝕性優和黏附性優異等,現在已廣泛應用於水性UV固化的低聚物體系。將綜合性能優異,價格昂貴的PU與丙烯酸酯共聚後,製得的PUA樹脂兼具兩者的優點,相應的光固化水性樹脂的使用性能明顯提高。
在水性UV固化樹脂中,PUA類的綜合性能相對較好,EA的耐化學穩定性相對最好,在選擇水性UV固化體系的組分時,預聚體的選用對最終固化膠膜的厚度,硬度和剪切強度等影響極大。
網路-水性UV樹脂