1. 以聚乙烯碳纖維為例 說明碳纖維的製造工藝過程 並分析國內pan基碳纖維生產與國外的差距
1 世界碳纖維現狀
（1）日本在宇航級小絲束碳纖維生產上占絕對優勢。2002年世界碳纖維的生產能力為31230t。其中宇航級小絲束碳纖維占總生產能力的四分之三左右，約為23139t；工業級大絲束碳纖維約佔四分之一，8145t左右。從小絲束碳纖維來看，日本東麗(Toray)和日本東邦(Toho)的碳纖維生產能力佔世界的首位和第二位，分別是7245t／a和5535t／a，佔世界聚丙烯腈基小絲束碳纖維總生產能力的31.3％和23.9％。日本三菱(MRC)占第三位，達4680t／a，佔20.2％。可見從宇航級小絲束碳纖維的生產能力來看，世界第一、二、三由日本公司包攬，世界上四分之三的宇航級小絲束碳纖維的生產能力在日本。日本在宇航級小絲束碳纖維的生產能力上佔有絕對優勢，控制了世界上小絲束碳纖維的生產，詳見表1。
表1 2002年世界碳纖維生產能力
類別
生產廠商
年生產能力/t
小
絲
束
東麗（TORAY）
7245
東邦（TOHO）
5535
三菱（MRC）
4680
赫克塞爾（HEXCEL）
1980
阿莫科（AMOCO）
1890
台塑
1755
其他
45
合計
23130
大
絲
束
福塔菲爾（FORTAFIL）
3465
卓爾泰克（ZOLTEK）
1800
阿爾迪拉（ALDILA）
990
愛斯奇愛爾（SGL）
1890
合計
8145
2002年總計
31230
(2)碳纖維的需求在北美、歐洲和亞洲基本上是鼎足之勢。2001年世界聚丙烯腈基碳纖維的需求量接近1.6萬t。表2為2001年世界聚丙烯腈基碳纖維的需求。美洲2001年需求為5420t，約占總需求量的34％；亞洲為5640t，占總需求量的35.5％；歐洲略少，約為4830t，佔30.5%。如按應用來看，聚丙烯腈基碳纖維應用於宇航約4000t，占總需求量的25.2％；體育休閑用品4900t，占總需求量的31.4％；工業需求6900t，占總需求量的43.4%。從應用來分析，聚丙烯腈基碳纖維最大的應用是工業需求，其次是體育休閑用品，宇航碳纖維的需求量為總需求量的四分之一。 I
從各地區的應用來看，北美的5420t需求中，宇航上的應用達2500t，占總需求量的46.1％，工業應用為1800t，占總需求量的33.2％；體育休閑用品最少，為1120t，佔20.7％。在歐洲的4830t需求量中，工業應用達2800t，占總需求量的58.0％；其次是宇航上的應用，為1260t，佔26.1％；體育休閑用品量為770t，佔15.9％。在亞洲的5640t需求量中，體育休閑用品達3100t，占總需求量的55.0%；工業應用達2300t，占總需求量的40.8％；宇航上的應用最少，為240t，僅佔4.2％。可以看出，碳纖維在北美的應用以宇航高技術為主，亞洲則主要應用在體育休閑用品，歐洲重點在工業應用上。
從應用分布來分析，在宇航的4000t需求中，北美為2500t，高達62.5％，歐洲和亞洲分別為1260t和240t，分別佔26.1％和4.2％。在體育休閑用品的4990t中，亞洲占首位達3100t，佔62.2%；其次是北美，為1120t，佔22.4％；歐洲最少，為7701t，佔15.4％。在工業應用的6900t中，歐洲占首位，達2800t，佔40.6％；亞洲為2300t，佔33.3％；北美最少為1800t，佔26.1％。
表2 2001年世界聚丙烯腈基碳纖維的需求／t
地區
宇航
體育休閑
工業
合計
北美
2,500
1,120
1,800
5,420
歐洲
1,260
770
2,800
4,830
亞洲，其他
240
3,100
2,300
5,640
總計
4,000
4,900
6,900
15,890
(3)世界碳纖維供過於求。2001年世界聚丙烯腈基碳纖維的需求量接近1.6萬t，2002年的需求量與2001年基本持平。世界碳纖維市場，處於嚴重的過剩狀態。為了爭奪碳纖維市場份額，很多單位以低於成本價傾銷碳纖維，惡性競爭。大絲束碳纖維和小絲束碳纖維互相爭奪市場。為了不讓大絲束碳纖維佔領原屬小絲束碳纖維的市場，一些傳統小絲束碳纖維生產廠不惜成本地大幅度降價，以低於成本價傾銷小絲束碳纖維。目的在於當大絲束碳纖維工業還沒有發展成長前就把它扼殺在搖籃之中。
生產大絲束碳纖維的公司或廠家在發展的道路上，碰到很多困難。很多碳纖維生產廠都處在很小利潤
或沒有利潤狀態。表3表示世界碳纖維主要生產商銷售總值及及其凈利潤。
表3 碳纖維銷售總值及其凈利潤/百萬美元
生產廠商
碳纖維總銷售值
凈利潤
蘇泰克（CYTEC）
34
10
福塔菲爾（FORTAFIL）
16
5
赫克塞爾（HEXCEL）
75
10
三菱（MRC）
60
10
愛斯奇愛爾（SGL）
25
5
東邦（TOHO）
80
15
東麗（TORAY）
100
5
卓爾泰克（ZO LTEK）
36
5
合計
426
67
(4)碳纖維在國防軍工中有舉世足輕重的影響。碳纖維在新技術、技術進步、適應能力、轉變技術、創新概念等方面起十分重要的作用。新武器裝備的研製、」小型化」、「輕質化」、「高強度」、「長壽命」、「機動性」、「穩定性」等方面的實施都離不開碳纖維的應用，碳纖維在國防軍工中有舉世足輕重的影響。
美國國防部2000和2001年對碳纖維的需求量約為180t和200t。預測2002年對碳纖維的需求會有較大增長，增加到350t以上。2003年較2002年略有減少，約為330t左右，2004和2005年又有10％和5％左右的增幅，相應達到370t和385t上下。美國防部軍工產品中，空軍所佔份額最大。根據2000-2005年總的統計，空軍對碳纖維的需求占國防部對總碳纖維需求的54.8％，海軍則佔29.1％，陸軍佔13.6%，多兵種佔2.5％。可見空軍是碳纖維的主要用戶，海軍則其次，陸軍對碳纖維需求較少。表4為美國國防軍工對碳纖維的需求量。
表4 美國國防軍工對碳纖維的需求量
兵種
武器裝備
碳纖維需求量/kg
合計
2000
2001
2002
2003
2004
2005
空
軍
B-1
225
225
225
225
225
225
1350
B-2
225
225
225
225
225
225
1350
C-17
92,000
92,000
99,000
106,000
71,000
57,000
517,000
JASSM
0
0
8,720
11,480
28,690
41,310
90,200
UCAV
0
0
2,450
0
3,670
3,670
9,790
F-16（US）
530
530
0
0
790
790
2,640
F-16（FMS）
3,160
3,160
6,320
6,320
5,520
5,520
30,000
F-22
21,420
30,600
39,780
70,380
82,620
97,920
342,720
F-117
45
45
45
45
45
45
270
合計
117,605
126,785
156,765
194,675
192,785
206,705
995,320
海
軍
AH-1Z
70
0
135
0
270
405
880
H-1Y
0
0
135
0
270
270
675
V-22
28,970
43,700
23,700
28,970
39,500
39,500
184,340
F/A-18E/F
28,960
43,440
52,120
65,280
74,600
74,600
339,000
T-45
550
520
220
300
300
300
2,190
合計
58,550
67,660
76,310
94,550
114,940
115,075
527,085
陸
軍
Commanche
0
0
0
1,980
1,980
3,300
7,260
THAAD
0
0
0
630
630
630
1890
Tank Ammo
3,440
4,600
114,800
23,000
46,000
46,000
237,840
合計
3,440
4,600
114,800
25,610
48,610
49,930
246,990
多兵種
JSF
0
0
6,430
12,860
12,860
12,860
45,010
合計
0
0
6,430
12,860
12,860
12,860
45,010
國防部總計
179,595
198,985
354,305
327,645
369,195
384,570
1,814,405
(5)聚丙烯腈基碳纖維在工業上的應用是發展得最快、最有前景的應用領域。根據對世界聚丙烯腈基碳纖維在工業應用的分析，可以明顯地看出，2001年聚丙烯腈基碳纖維在工業上應用中50％集中於粒料，即主要用作短切碳纖維制備粒料，注射成型制備碳纖維復合材料。從2001年起工業應用中第二大用戶是土木建築。聚丙烯腈基碳纖維年需求量超過600t，占工業應用總需求量的9％左右。壓力容器也是當前工業應用中大戶，年需求量超過400t，約占工業應用總需求量的6％。輥子、傳動軸、航海、汽車等應用，年消耗碳纖維亦在200t左右，各占工業應用總需求量的3％左右。油、氣開采和風力葉片也有一定程度應用。表5世界聚丙烯腈基碳纖維在工業應用中的分類分析。
表5 世界最丙烯腈基碳纖堆在工業應用的分析
分類
2001年/%
2005年/%
粒料
50
36
土木建築
9
8
壓力容器
6
7
輥子，傳動軸
3
4
航海
3
3
汽車
3
3
油、氣開采
1
9
風力葉片
1
6
燃料電池
0
1
其它
24
23
2 納米碳纖維及其應用
納米碳纖維(Carbon Nanofibers簡稱CNF)是近年研究開發的碳纖維的一個新品種。它是化學氣象生長碳纖維的一種形式。是由通過裂解氣相碳氫化合物制備的非連續石墨纖維。它是構成以碳黑、富勒烯、單壁和多壁納米碳管為一端、以連續碳纖維為另一端鏈節中的一環。納米碳纖維的直徑在50—200nm之間，但目前不少研究工作者把直徑在l00nm以下的中空纖維稱之為納米碳管，即納米碳纖維的直徑介於納米碳管和氣相生長碳纖維之間。與納米碳管相比，納米碳纖維的制備更易實現工業化生產。納米碳纖維的性能由表6所示。
表6 納米碳纖維的性能
性能
熱處理前
熱處理後
抗拉強度/Gpa
2.7
7.0
抗拉模量/Gpa
400
600
斷裂應變/%
1.5
0.5
密度/g·cm-3
1.8
2.1
電阻率/μΩ·cm-1
1000
55
熱導率/W·m-1·K-1
20
1950
納米碳纖維在國防軍工和民用工業的具體應用主要有三個方面。
(1)增加電導率方面的應用。其中包括消散靜電、靜電噴漆和電磁屏蔽等。很多情況下要求
消散靜電，像晶元製造中靜電會損害敏感的集成電路。加入少量納米碳纖維可以解決靜電消散問題，因為電阻率達到1010Ω·cm就能滿足消散靜電的要求。對於面板類的靜電噴漆，則要求電阻率達到104~106Ω·cm。加入不到3％納米碳纖維就可達到這一要求。用作電磁屏蔽的材料必須滿足電阻率低於1Ω·cm，加入20％納米碳纖維，電阻率可達到這一水平。有些情況下，納米碳纖維復合材料的電阻率低至0.07Ω·cm。採用同等加入量的金屬纖維遠遠達不到這一效果。
(2)提高強度和模量方面的應用。納米碳纖維的一個重要用途是改進力學性能。納米碳纖維可以達到連續碳纖維一樣的增強效果。用納米順纖維制備復合材料的成本很低，可以採用例如注射成型那樣低成本生產技術。經表面處理的納米碳纖維可改善純樹脂的性能，將強度和模量提高4~6倍。作為結構復合材料增強劑的應用是改性基體材料，少量的納米碳纖維加入到環氧樹脂中可大大改進PAN基或瀝青基碳纖維復合材料的層間剪切強度。納米碳纖維加入到玻璃纖維復合材料中可以改進導熱能、導電性能、熱膨脹系數以及力學性能。17%PR—1納米碳纖維增強熱塑性聚酯的抗拉強達到51.5 MPa、抗拉模重達到4.55 GPa、電阻率則為3.2Ω·cm。5％PR—1納米碳纖維和10％玻璃纖維復合增強的復合材料，抗拉強度達到44.1 Mpa、抗拉模量達到11.52 GPa、電阻率則為5.0 MPa ·cm。
(3)控制熱膨脹系數方面的應用。作為控制熱膨脹系數的添加劑。一些國防軍工和民用工業的應用中要求嚴格控制熱膨脹系數，包括光學、結構和電子等，具體應用包括激光器、電子設備，衛星結構、飛機、儀表、控制系統等，納米碳纖維作為添加劑可以調節熱膨脹系數，並進一步達到控制熱膨脹系數。
3 制備碳纖維的新技術
研究制備碳纖維的新技術是國外碳纖維研究的重點，特別是低成本碳纖維制備技術。為了降低纖維價格，研製低成本碳纖維，美國推出了低碳纖維研製計劃。該計劃的目標是把高性能碳纖維價格降低到6.6美元／kg。並在以下研究中取得進展，它們是大絲束聚丙烯腈原絲、丙烯酸系原材料、熔融可紡聚丙烯腈、聚丙烯腈的化學改性、幅照穩定化處理、預穩定化處理、超強牽伸、聚苯乙烯、聚烯類高分子材料、聚氯乙烯、微波碳化和等離子預氧化等研究。
美國低成本碳纖維研製計劃已取得一定成果，建成了採用微波碳化的試驗線，並取得良好效果。微波碳化的試驗線的走速大於254m／min，碳纖維的成本從常規方法制備時的17.5美元／kg降到14.11美元／kg，使制備碳纖維的成本降低約20％。
總的來講，制備碳纖維的新技術可歸納為三大方面。
(1)研究發展廉價原絲。高性能碳纖維用的原絲是降低碳纖維成本的重要因素，在高性能碳纖維成本中原絲所佔的比例約為40~60％。國外試圖從兩方面降低原絲的成本，①正在試探採用聚丙烯腈外的其他材料用作高性能碳纖維用的原絲，包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯等其他聚烯類高分子材料以及木質素等；②改進現有工藝聚丙烯腈原絲的技術，達到降低成本的目的。其中包括採用紡織用的聚丙烯脯、化學改性、幅照穩定化處理等。
(2)研究發展新的預氧化技術。預氧化工序在高性能碳纖維成本中所佔的比例約為15~20％，而且預氧化工序的時間也比較長。縮短生產周期，降低成本有重大現實意義。目前在預氧化方面的新思路是採用等離子技術。
(3)研究發展新的碳化和石墨化技術。碳化和石墨化是制備高性能碳纖維的關鍵工序。這些工序在高性能碳纖維成本中所佔的比例約為25~30％，而且對最終產品的性能有極大的影響。在碳化和石墨化方面的新思路是採用微波技術，而且已經取得良好成果。