① 塑料阻燃劑的阻燃劑概況
大多數塑料具可燃性。隨著塑料在建築、傢具、交通、航空、航天、電器等方面的廣泛應用,提高塑料的阻燃性已成為十分迫切的課題。阻燃劑是抑制聚合物燃燒性的一類助劑,它們大多是元素周期表中第Ⅴ、Ⅶ和Ⅲ族元素的化合物;特別是磷、溴、氯、銻和鋁的化合物。阻燃劑分添加型和反應型兩大類。添加型阻燃劑主要是磷酸酯和含鹵磷酸酯、鹵代烴、氧化銻、氫氧化鋁等。優點是使用方便、適應性強。但由於添加量達10%~30%,常會影響塑料的性能。反應型阻燃劑實際上是含阻燃元素的單體,所以對塑料性能的影響較小。常見的反應型阻燃劑,如用於聚酯的鹵代酸酐、用於環氧樹脂的四溴雙酚A和用於聚氨酯的含磷多元醇等。阻燃劑最初在美國使用,20世紀60年代後用量劇增,聚丙烯。
塑料製品多數具有易燃性,這對其製品的應用安全帶來了諸多隱患。准確地講,阻燃劑稱作難燃劑更為恰當,因為「難燃」包含著阻燃和抑煙兩層含義,較阻燃劑的概念更為廣泛。然而,長期以來,人們已經習慣使用阻燃劑這一概念,所以文獻中所指的阻燃劑實際上是阻燃作用和抑煙功能助劑的總稱。
② 防火地坪怎麼樣
防火地坪是指鋪設在工廠或大面積地坪面的一種不支持燃燒或由阻燃材料組成的一種裝飾材料。
防火地坪漆與一般油漆相比,在物理性能方面基本一樣,不同的是它乾燥以後,漆膜本身不易燃燒,遇火時,能推遲火焰延燒到塗漆的可燃物上,具有一定的防火性能。
屬於A1級防火地坪,具備安全無毒,無鹵、低煙、環保等特點,還具有很多優點:高效阻燃;不含鹵素;具有更好的抑煙效果。在生產、使用和廢棄過程中均無有害物質排放,而且中和燃燒過程中產生的酸性與腐蝕性氣體。
適用於使用於承受重載和易產生火花的修理車間及工業廠房。
③ 在橡膠中用什麼阻燃劑效果比較好
橡膠阻燃劑根據橡膠種類不同而存在差異。
阻燃劑顧名思義就是賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑;依應用方式分為添加型阻燃劑和反應型阻燃劑。根據組成,添加型阻燃劑主要包括無機阻燃劑、鹵系阻燃劑(有機氯化物和有機溴化物)、磷系阻燃劑(赤磷、磷酸酯及鹵代磷酸酯等)和氮系阻燃劑等。反應型阻燃劑多為含反應性官能團的有機鹵和有機磷的單體。此外,具有抑煙作用的鉬化合物、錫化合物和鐵化合物等亦屬阻燃劑的范疇。主要適用於有阻燃需求的塑料,延遲或防止塑料尤其是高分子類塑料的燃燒。使其點燃時間增長,點燃自熄,難以點燃。
按所含阻燃元素可將阻燃劑分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷-鹵系阻燃劑、磷-氮系阻燃劑等幾類。鹵系阻燃劑在熱解過程中,分解出捕獲傳遞燃燒自由基的X?及HX,HX能稀釋可燃物裂解時產生的可燃氣體,隔斷可燃氣體與空氣的接觸。磷系阻燃劑在燃燒過程中產生了磷酸酐或磷酸,促使可燃物脫水炭化,阻止或減少可燃氣體產生。磷酸酐在熱解時還形成了類似玻璃狀的熔融物覆蓋在可燃物表面,促使其氧化生成二氧化碳,起到阻燃作用。在氮系阻燃劑中,氮的化合物和可燃物作用,促進交鏈成炭,降低可燃物的分解溫度,產生的不燃氣體,起到稀釋可燃氣體的作用。磷-鹵系阻燃劑、磷-氮系阻燃劑主要是通過磷-鹵、磷-氮協同效應作用達到阻燃目的,具有磷-鹵、磷-氮的雙重效應,阻燃效果比較好。
按組分的不同可分無機鹽類阻燃劑、有機阻燃劑和有機、無機混合阻燃劑三種。無機阻燃劑是目前使用最多的一類阻燃劑,它的主要組分是無機物,應用產品主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸一銨、磷酸二銨、氯化銨、硼酸等。有機阻燃劑的主要組分為有機物,主要的產品有鹵系、磷酸酯、鹵代磷酸酯等。還有一部分有機阻燃劑用於紡織織物的耐久性阻燃整理,如六溴水散體、十溴-三氧化二銻阻燃體系,具有較好的耐洗滌的阻燃性能。有機、無機混合阻燃劑是無機鹽類阻燃劑的改良產品,主要用非水溶性的有機磷酸酯的水乳液,部分代替無機鹽類阻燃劑。在三大類阻燃劑中,無機阻燃劑具有無毒、無害、無煙、無鹵的優點,廣泛應用於各類領域,需求總量占阻燃劑需求總量一半以上,需求增長率有增長趨勢。
按使用方法的不同可把阻燃劑分為添加型和反應型。添加型阻燃劑主要是通過在可燃物中添加阻燃劑發揮阻燃劑的作用。反應型阻燃劑則是通過化學反應在高分子材料中引入阻燃基團,從而提高材料的抗燃性,起到阻止材料被引燃和抑制火焰的傳播的目的。在阻燃劑類型中,添加型阻燃劑佔主導地位,使用的范圍比較廣,約占阻燃劑的85%,反應型阻燃劑僅佔15%。
材料:可採用的阻燃劑
聚烯烴PP/PE: 氫氧化鎂,氫氧化鋁,TDCPP,聚磷酸銨,八溴醚,磷酸三苯 酯,六溴環十二烷,MPP,硼酸鋅,十溴二苯乙烷,包覆紅 磷,TBC
聚氨酯PU : TCEP,TCPP,TDCPP,DMMP,磷酸三苯酯,MPP,FB
不飽和樹脂UPR : TCPP、TDCPP、DMMP、HBCD、TBC
尼龍PA6/PA66 : MCA,MPP,FB,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,包覆紅磷
聚酯PBT/PET: TDCPP,磷酸三苯酯,MPP,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,包覆紅磷
聚苯乙烯PS : TCPP,TDCPP,HBCD,MCA,TBC,MPP,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,硼酸鋅
環氧樹脂EP: TCPP,TDCPP,IPPP,十溴二苯醚,DMMP,磷酸三苯酯,十溴 二苯乙烷
聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS: 八溴醚,磷酸三苯酯,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,TBC
聚碳酸酯PC: 磷酸三苯酯,HBCD,MCA
聚氯乙烯PVC : TCEP,TCPP,TDCPP,IPPP,MCA,八溴醚,磷酸三苯酯
酚醛樹脂PF: TCEP,TCPP,TDCPP,磷酸三苯酯,硼酸鋅
紙張Paper : 磷氮系液體阻燃劑FR2003
紡織品Textile : 磷氮系液體阻燃劑FR2003(耐久)
聚甲醛POM : MCA
防火塗料Paint : TCPP,MCA,聚磷酸銨,硼酸鋅,MPP , PPO 聚四氟乙烯微粉
④ 什麼材料在燃氣點燃後,不溶而且吸熱導熱率又高又好
PBB和PBDE作為阻燃劑常存在於PP、PA、PE、PS、ABS、EVA及PET、PBT等易燃塑料的製品中。PBB、PBDE 在未受控制的燃燒過程中(溫度低於1200 度)可能產生溴化二苯二惡英/呋喃(PBDD/F),此二者均屬於強烈致癌性及致畸胎性物質。這些物質可能造成影響嚴重且范圍廣泛的空氣、河流水體等生態環境污染。因此,歐盟RoHS等相關指令禁止多溴聯苯(PBB)及多溴聯苯醚(PBDE)在塑料製品中的的使用。阻燃劑一般分為有機阻燃劑(如鹵化物阻燃劑PBB、磷酸酯)和無機阻燃劑(如氫氧化鋁、硼酸鋅)。除了受限的PBB及PBDE外,目前在工業上最常見的阻燃劑是磷酸酯、氧化銻、氫氧化鋁及硼酸鋅。下面對不同的阻燃劑替代方案做一簡要概述。1. 氫氧化鋁(鎂)氫氧化鋁是無機阻燃劑,其阻燃機理是受熱分解放出大量的水蒸氣,其反應式為:2Al(OH)3 → A1203 + 3H2O這是個強吸熱反應,吸熱量達到l967.2J/g,起到冷卻聚合物的作用,反應產生的水蒸氣可以稀釋可燃氣體,抑制燃燒蔓延,新生成的氧化鋁還具有較高的活性,能吸附煙塵顆粒,起到抑煙作用。另外,氫氧化鋁還具有阻滴,促進炭化作用,能長期保留在聚合物中且能增加其抗電弧性。Al(OH)3具有穩定性高、不易揮發、成本低等優點,因此,被譽為「無公害阻燃劑」。但是,它的一些缺點也制約著它的應用。由於是極性無機材料,Al(OH)3與有機聚合物的親和性差,界面結合力小,因此填充量大、相容性差,不利於聚合物的加工,降低其製品的機械性能。為了克服上述缺點,普遍採用偶聯劑進行表面處理。常用的偶聯劑有硅烷和酞酸醋類。表面處理可以改善Al(OH)3對基體的親和力,以確保材料原有的耐沖擊強度。另外,改進造粒技術,使粒度分布變窄,獲得超細粒徑的Al(OH)3,這樣可使Al(OH)3更均勻地分散在合成材料中,提高基體材料的力學性能和耐熱性能,提高阻燃效果。隨著Al(OH)3粒徑分布的不斷改善和表面處理技術的應用,其質量分數從40%上升到60%,製品的物理性能也隨之得到不斷增強。氫氧化鋁阻燃劑主要應用於塑料、橡膠、SMC\BMC、人造大理石以及絕緣電器填充料等行業中。國內氫氧化鋁阻燃劑常見供應商為合肥中科阻燃新材料有限公司、蘇州納方工程材料有限公司等。與氫氧化鋁阻燃原理以及性能相似的還有氫氧化鎂阻燃劑(Mg(OH)2),其常見的國內供應商為鄭州富龍新材料科技有限公司、上海慧羅公司(代理美國雅保)等。2. 紅磷紅磷是一種性能優良的阻燃劑,具有高效、抑煙、低毒的阻燃效果,紅磷在400℃受熱分解,解聚形成白磷,白磷在水汽存在下被氧化成粘性的磷的含氧酸,這類酸即覆蓋於被阻燃材料表面,促使材料表面加速脫水炭化,形成炭層。液膜和炭層可起到蓄熱、阻止氣體交換的作用,保護下層不再被繼續氧化,起到阻燃作用。但是在實際應用中易,紅磷吸潮、氧化、並放出劇毒氣體,粉塵易爆炸,而其呈深紅色,在與樹脂混煉、模塑等加工操作過程中存在著火危險,且與樹脂相容性差,不宜分散均勻,導致基材物理性能下降。為了克服這些缺點,紅磷顆粒的表面改性處理成為重要研究課題之一。目前,普遍採用的方法是微囊化:用Al(OH)3、金屬硫酸鹽、合成樹脂等對其進行表麵包覆,形成一層「薄壁」,改善界面結合能力,克服紅磷作為阻燃劑的缺點。微膠囊紅磷(MRP)是目前市場上常見的產品。紅磷阻燃劑主要應用於聚乙烯、聚丙烯、ABS、高抗沖聚苯乙烯、尼龍、環氧樹脂等工程塑料的阻燃。國內紅磷阻燃劑常見供應商為祥碩塑料阻燃材料有限公司、馬鞍山市源川阻燃材料有限公司等。3. 硼酸鋅硼酸鋅外觀為白色或淡黃色結晶粉末,是一種多功能無機添加型阻燃劑,其分子是為2ZnO·3B2O3·3.5H2O。室溫下水中溶解度<0.28%wt,不溶於冷水,熱水中微溶,能被強酸或強鹼水解,易溶於鹽酸、硫酸、二甲亞碸,可溶於氨水,在氫氧化鈉中溶解性稍差,不溶於乙醇、正丁醇、苯及丙酮等有機溶劑。硼酸鋅具有熱穩定性好,失水溫度高,脫結晶水的溫度可達300℃以上。相對密度小、粒徑細、易分散、無毒性是其獨特之處。硼酸鋅的阻燃機理是通過吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應和釋放不燃氣體等若干途徑或機理發揮其阻燃作用的。與其它有機和無機阻燃劑相比較。它的阻燃效果更優、抑煙性好(能減少燃燒黑煙量25%),可保持透明塑料的透明度,使用時無需處理等優點。硼酸鋅具有多種優異性能,其中協效作用尤為顯著,這使得其應用更加廣泛。在無機阻燃劑中,氫氧化鋁具有阻燃、消煙、填充3種功能。因其不揮發、無毒,又可與多種物質產生協同阻燃作用,被譽為無公害的無機阻燃劑。但是氫氧化鋁在使用時通常需要加入50%(質量分數)以上才能顯示很好的阻燃效果。氫氧化鎂和氫氧化鋁的情況一樣。這樣就會由於大量添加使基材樹脂加工性能變差.力學性能損失較大。三氧化二銻是鹵素阻燃劑必不可少的協同劑,但是單獨使用時阻燃作用很小。硼酸鋅由於具有較高的脫水溫度(大於300℃),超過大多數的聚合物的分解溫度,可以全部或部分代替三氧化二銻用於熱固性聚酯配方中,降低了使用成本,也可以與氫氧化鋁、氫氧化鎂和磷系阻燃劑產生良好的協效作用,從而減少了它們的添加量,降低了它們對基材加工性能的影響。硼酸鋅主要應用於塑料和橡膠的加工,如PVC、PE、PP、增強聚醯胺、聚氯脂、聚苯乙烯、環氧樹脂、聚脂酸乙烯樹脂及天然橡膠,苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁橡膠等。還可以被應用於紙張、纖維織物、裝飾板、地板革、壁紙、地毯、陶瓷釉料、殺菌劑,塗料的生產中,以提高阻燃性能。國內硼酸鋅常見供應商為淄博五維實業有限公司、河南省天隆阻燃材料有限公司等。4. 聚磷酸銨聚磷酸銨是良好的無機阻燃劑,為白色粉末,分解溫度大於256℃,聚合度在10-20之間為水溶性的,聚合度大於20難溶於水。比有機阻燃劑價廉,毒性低,熱穩定性好,可單獨或與其它阻燃劑復合用於塑料的阻燃。高溫下,迅速分解成氨氣和聚磷酸,氨氣可以稀釋氣相中的氧氣濃度,從而起阻止燃燒的作用。聚磷酸是強脫水劑,可使聚合物脫水炭化形成炭層,隔絕聚合物與氧氣的接觸,起阻止燃燒的作用。聚磷酸銨主要應用於膨脹型防火塗料、聚乙烯、聚丙稀、聚氨酯、環氧樹脂、橡膠製品、纖維板及乾粉滅火劑等。國內聚磷酸銨常見供應商為濟南金盈泰化工有限公司、富源化工有限公司、上海新華阻燃劑總廠等。5. 磷酸酯(有機磷系)磷酸酯類有機磷系阻燃劑與基體材料的相容性好,兼有阻燃與增塑雙重功效,在有機磷系阻燃劑中應用最為廣泛。但是有機磷系阻燃劑多為液體,具有揮發性大、流動性強、發煙量大、熱穩定性較差等缺點,使其應用受到一定限制。為克服這些缺點,採用縮聚反應製得相對分子質量高的有機磷系阻燃劑,可以有效地降低其揮發性。磷酸酯類阻燃劑主要應用於PC,PC/ABS,PPO/HIPS等聚合物。其國內常見供應商為深圳市吉瑞化工有限公司、河北振興化工橡膠有限公司等。6. 三聚氰胺(有機氮系)常用的有機氮系阻燃劑有三聚氰胺及其衍生物。含氮阻燃劑毒性低、阻燃效率高、耐熱性能良好。由於熱分解溫度較高,不必擔心材料在加工時使阻燃劑分解而導致阻燃失效。此外,在含氮化合物分解時,產生的氣體腐蝕性小,經過氮系阻燃劑處理的高分子材料發煙量低,表現出很好的抑煙效應。但是三聚氰胺單獨使用時阻燃效率不高,需要與其它阻燃劑復合使用,產生協同效應,以提高阻燃效率。通常三聚氰胺與聚磷酸胺、季戊四醇復配使用。三聚氰胺類有機氮系阻燃劑主要應用於製造膨脹型防火塗料中的發泡成分,其發泡效果好,成炭緻密。除單獨作阻燃劑外,常用的阻燃品種是與酸反應產生的衍生鹽,廣泛用於PE、PP以及PVC塑料等熱塑性、熱固性塑料等領域;三聚氰胺與液態磷酸酯合用,廣泛應用於阻燃聚氨酯泡沫材料。國內三聚氰胺常見供應商為上海海以工貿有限公司、連雲港傳奇阻燃材料有限公司等。7. 膨脹性阻燃劑在使用上,還可以將阻燃劑分為填充性阻燃劑與膨脹性阻燃劑。無機阻燃劑多為填充性阻燃劑,具有燃燒時發煙量少,無有害氣體等優點。但其本身阻燃效率並不高,填充大量的阻燃劑才能夠達到一定的效果。因此需要對阻燃劑進行改性或加入阻燃協效劑才能達到更好的阻燃效果。常見的處理技術為:超細化以及納米化技術、表面處理及包覆技術、阻燃協效劑紅磷的微膠囊化等。而對於膨脹型阻燃劑多為多種阻燃劑協同組成的,主要有三部分組成,分別是成炭劑(炭源)、脫水劑(酸源)和發泡劑(氣源)。其中,成炭劑是指在燃燒過程中能被脫水劑奪走水分而被炭化的物質。主要是一些含炭量高的多羥基有機化合物。常見的有季戊四醇,此外尼龍6的成炭效率高,使用也較為廣泛。脫水劑是指在燃燒過程中奪取膨脹型阻燃劑中成炭劑水分的物質,主要作用是促進多羥基化合物脫水炭化,形成具有一定厚度的不易燃燒的炭質層。脫水劑主要是一些無機酸鹽和無機酸酯類。用得最多的是磷酸銨鹽、磷酸酯、硼酸鹽和硅酸鹽。發泡劑,在被阻燃系統中受熱時,分解釋放出大量無毒並能滅火的氣體,同時發生膨脹並形成海綿狀細泡結構的化合物。常用的發泡劑有三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸銨、硼酸胺、雙氰胺甲醛樹脂等。經過上述阻燃劑協同作用之後,膨脹性阻燃劑可以分解產生的不燃性氣體使熔融狀態的系統發泡膨脹,並且無機酸開始對多元醇和酯進行脫水炭化,形成炭渣和無機物,最終使系統開膠化和固化,形成具有隔熱、隔氧的帶微孔結構的泡沫炭質層。膨脹型阻燃劑主要應用於PE、PP等塑料的阻燃中。其國內常見供應商為威海天創化工有限公司、廣州銀塑阻燃材料有限公司等。當阻燃材料用於潮濕環境、海洋氣候、露天環境等場所進行防火保護時,傳統膨脹型阻燃劑因其耐候性、鹽析性、水溶解性等,使其應用受到一定限制。可膨脹石墨(EG)就是最近發展起來的一種新型的膨脹型阻燃劑。它可以很好地克服傳統膨脹型阻燃劑的缺點,適用范圍更廣。將天然石墨經過特殊處理,使其形成特殊層間化合物。當被迅速加熱至300℃以上時,可沿一軸向膨脹數百倍。膨脹後的石墨形成很厚的多孔炭層,起到隔熱作用。EG資源豐富,製造簡單,價格低廉,無毒,低煙。在實際使用中,它需同其他物質(如紅磷)復合使用,以產生協同效應。國內膨脹石墨阻燃劑常見供應商為青島百川石墨有限公司、龍鼎化工有限公司等。 環保阻燃劑還包括有機硅系阻燃劑(如硅油、硅樹脂、硅橡膠、硅烷偶聯劑等)以及新型的納米材料阻燃劑,由於開發的比較晚,應用並不是十分廣泛。另外,還存在不含PBB及PBDE的溴系阻燃劑,如十溴二苯乙烷、十溴二苯醚等,雖然可以滿足RoHS等的要求,但因為含有鹵素而受到質疑,預計在不久的將來會受到限制。
⑤ 無鹵阻燃劑的分類
此外,磷氮系無鹵阻燃劑還包括膨脹型無鹵阻燃劑,它主要通過凝聚相發揮作用。在較低溫度下,由酸源產生能酯化多元醇(碳源)和可作為脫水劑的酸;在稍高的溫度下,酸與多元醇(碳源)進行酯化反應,而體系中的胺則作為此酯化反應的催化劑,加速反應進行;體系在酯化反應前或酯化過程中熔化;反應過程中產生的水蒸汽和由氣源產生的不燃性氣體使已處於熔融狀態的體系膨脹發泡,與此同時,多元醇和酯脫水碳化,形成無機物及炭殘余物,且體系進一步發泡;反應接近完成時,體系膠化和固化,最後形成多孔泡沫碳層。如聚多磷酸銨、三聚氰胺、膨脹型石墨、三聚氰胺磷酸鹽、硼酸鋅、TGIC.
.無機阻燃劑
氫氧化鋁AL(OH)3其用量占阻燃劑使用總量的40%以上。氫氧化鋁本身具有阻燃、消煙、填充三個功能,因其不揮發,無毒,又可與多種物質產生協同阻燃作用,被譽為無公害無機阻燃劑。但是氫氧化鋁有加量大的缺點,通常需要加入50%以上才能有很好的阻燃效果。為克服這一缺點,可採用造粒技術,向超細化方向發展,是粒度分布變窄;改進包裹技術,以改善其在聚合物中的分散性;用大分子鍵合方式處理等方法進行。
氫氧化鎂Mg(OH)2是發展較快的一種添加型阻燃劑,低煙、無毒、能中和燃燒過程中的酸性、腐蝕性氣體,故是一種環保型綠色阻燃劑。其阻燃機理與 AL(OH)3 相似。與AL(OH)3相比,Mg(OH)2 的分解溫度比AL(OH)3 高100-150C,可用於加工溫度高於250C的工程塑料的阻燃,且還有促進聚合物成炭的作用,但要達到一定的阻燃效果,添加量需要在50%以上,對材料的性能影響很大。為減少聚合物中Mg(OH)2 的添加量,一種辦法是將Mg(OH)2顆粒細微化,另一種方法是採用包覆技術對Mg(OH)2表面進行改性,以提高其與聚合物的相容性。
紅磷是一種性能優良的阻燃劑,具有高效、抑煙、低毒的阻燃效果,但易吸潮、氧化、並放出劇毒的氣體,粉塵易爆炸,呈深紅色,因此使用受到很大的限制。為了解決上述一些缺點,對紅磷進行表面處理是研究的主要方向,其中微膠囊化是最有效的方法。國際市場上已經有多種型號的微膠囊紅磷產品,國內也進行了大量的研究,一般使用氫氧化鋁、金屬硫酸鹽、合成樹脂為包囊壁材,但是推向市場的並不多。今後紅磷表面處理發展方向為:一是通過對包囊的囊材進行改性,使其同時兼具熱穩定、增塑和阻燃等功能,發展多功能的微膠囊紅磷阻燃劑;二是研究各種阻燃劑與紅磷阻燃劑的有效復配關系,並使之微膠囊化,增加阻燃效果,提高材料力學性能;三是紅磷具有抑煙效果,可以尋找合適的消煙劑與之進行復配,火災中抑煙比防火更為重要,促進發展消煙技術。
可膨脹石墨是一種新型無鹵阻燃劑,它是由天然石墨經濃硫酸酸化處理,然後經水洗、過濾、乾燥後,再在900-1000C下膨化製得。可膨脹石墨膨脹的初始溫度為220C左右,一般在220C開始輕微膨脹230-280C迅速膨脹,之後體積可達原來的100多倍,甚至280倍。可膨脹石墨在阻燃過程中主要起到以下作用:(1)在高聚物表面形成堅韌的炭層,將可燃物與熱源隔開;(2)在膨脹過程中大量吸熱,降低了體系的溫度;(3)在膨脹過程中釋放夾層中的酸根離子,促進脫水碳化,並能結合燃燒產生的自由基從而中斷鏈反應。可膨脹
石墨與磷化合物、金屬氧化物復合使用,能產生協調作用,加入少量就能達到阻燃目的。
聚磷酸銨(APP)是一種性能良好的無機阻燃劑,是磷系阻燃劑比較活躍的研究領域,其外觀為白色粉末,分解溫度>256C,聚合度在10-20之間為水溶性的,聚合度大於20的難溶於水。APP比有機阻燃劑價廉,毒性低,熱穩定性好,可單獨或與其它阻燃劑復合用於塑料的阻燃。高溫下,APP迅速分解成氨氣和聚磷酸,氨氣可以稀釋氣相中的氧氣濃度,從而起阻止燃燒的作用。聚磷酸是強脫水劑,可使聚合物脫水炭化形成炭層,隔絕聚合物與氧氣的接觸,在固相起阻止燃燒的作用。
2.有機阻燃劑
2.1含鹵傳統阻燃材料
傳統阻燃材料廣泛採用含鹵聚合物或含鹵阻燃劑組合而成的阻燃混合物。鹵素阻燃劑的優點是用量少、阻燃效率高且適應性廣,但其嚴重缺點是燃燒時生成大量的煙和有毒且具腐蝕性的氣體,危害很大。一旦發生火災,由於熱分解和燃燒,會產生大量的煙霧和有毒的腐蝕性氣體,從而妨礙救火和人員疏散、腐蝕儀器和設備。特別是人們發現火災中的死亡事故有80% 以上是材料產生的濃煙和有毒氣體造成的。因此無鹵阻燃劑的研究和開發勢必引起重視。
溴系阻燃劑的開發溴系阻燃劑盡管發煙量大,但由於阻燃性能好,用量少,對產品性能影響小,因此在今後的相當長時間內仍為阻燃劑的主力。隨著技術進步,國際上溴系阻燃劑發展的新特點是繼續提高溴含量和增大分子量。如美國F erro公司的PB-68,主要成分為溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴達68%。溴化學法斯特公司和Ameribrom公司分別開發的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量達70.5%,分子量30000~80000。這些阻燃劑特別適合於各類工程塑料,在遷移性、相容性、熱穩定性、阻燃性等方面均大大優於許多小分子阻燃劑,有可能成為今後的更新換代產品。
2.2無鹵有機阻燃劑
有機阻燃劑種類繁多,發展速度也非常快,可分為鹵素阻燃劑和無鹵阻燃劑。鹵素阻燃劑是使用最早的一類阻燃劑,但由於分解放出有毒氣體,所以使用上受到很大限制。無鹵阻燃劑不含鹵索,阻燃效果好,受熱分解時產生的氣體低煙、低毒,受到廣泛歡迎。無鹵阻燃劑又可分為磷系阻燃劑、氮系阻燃劑和膨脹型阻燃劑等。
有機磷系阻燃劑是阻燃劑中最重要的品種之一,具有阻燃和增塑雙重功效,可以使阻燃完全實現無鹵化,改善塑料成型中的流動性能,抑制燃燒後的殘余物,產生的毒性氣體和腐蝕性氣體比鹵素阻燃劑少,其阻燃機理為:一方面阻燃劑受熱分解產生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸,這些含磷酸具有強烈的脫水性,可使聚合物表面脫水炭化,而單質碳不能發生產生火焰的蒸發燃燒和分解燃燒,所以具有阻燃作用;另一方面阻燃劑受熱產生PO·自由基,可大量吸收H·HO·自由基,從而中斷燃燒反應。有機磷系阻燃劑主要有磷酸酯、膦酸酯、及氧化膦以及雜環類等。
磷酸酯阻燃劑屬於添加型阻燃劑。由於其資源豐富,價格便宜,應用十分廣泛。磷酸酯是由相應的醇或酚與三氯化磷反應,然後水解製得。市場上已經開發成功並大量使用的磷酸酯阻燃劑有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲
苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品種多,用途廣,但大多數磷酸酯產品為液態,耐熱性較差,且揮發性很大,與聚合物的相容性不太理想。為此,國內外開發出一批新型磷酸酯阻燃劑,如美國的Grent Lake公司開發的三(1-氧代-1-磷雜-2,6,7- 三氧雜雙環[2,2,2]辛烷-4- 亞甲基)磷酸酯(Trimer)及1- 氧-4-羥甲基-2,6,7- 三氧雜-1-磷雜雙環[2,2,2]辛烷(PEPA)。Trimer的特點是結構對稱,磷的含量達21.1%,PEPA 的含磷量為17.2%。這兩種磷酸酯阻燃劑為白色粉末。熱穩定性非常好,且與聚合物有很好的相容性。
膦酸酯阻燃劑是很有發展前途的一種阻燃劑,由於膦酸酯分子中存在C-P 鍵,所以其穩定性非常好,有非常好的耐水性、耐溶劑性。國外的膦酸酯產品有Giba-Geigy公司研製的Pyrovatex為N- 羥甲基丙醯胺類甲基膦酸酯,Mobil公司研製的Antiblaze為環中膦酸酯。國內也對膦酸酯進行了研究,合成出的膦酸酯有N,N- 對苯二胺基( 2- 羥基)二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP),其中DMMP是開發出來的一種添加型阻燃劑。DMMP是以亞膦酸三甲酯為原料,在催化劑作用下發生異構化反應,經過分子重排製得。DMMP最顯著的特點是含磷量高達25%,阻燃效果非常好,添加量為常用阻燃劑的一半時就能發揮同樣的功效。
氧化膦的水解穩定性優於磷酸酯,是一種穩定性極高的有機膦化合物,可用作聚酯的阻燃劑,阻燃聚酯色澤好,機械性能好。該類阻燃劑分為兩大類,一類是添加性,另一類是反應性。人們在高相對分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦單體,制備阻燃型工程塑料已經成為研究的熱點。用含有活性官能團的氧化膦單體摻入共聚,可以製造阻燃聚酯、聚碳酸酯、環氧樹脂和聚氨酯等,通過反應將含磷單體結合到合成材料的分子鏈上,賦予材料永久的阻燃性,而且不會滲出。
有機磷雜環化合物是阻燃劑研究中非常活躍的領域之一,主要有五元環、六元環及螺環類化合物。其中五元磷雜環阻燃劑品種較少,一般用於聚酯和聚醯胺及聚烯烴的阻燃;六元雜環在磷雜環阻燃劑中占據主導地位,主要有磷雜氧化膦、磷酸酯、籠狀磷酸酯、膦酸酯和亞磷酸酯等,可用於聚酯、環氧樹脂和聚氨酯等多種材料的阻燃處理。磷螺環阻燃劑大多數由季戊四醇與磷化合物反應製得,分子中一般都含有大量碳,含有2個磷原子,含磷量高,阻燃效果好,可作為膨脹型阻燃劑,在材料中起到增塑、熱穩定和阻燃的作用。
有機氮系阻燃劑有揮發性極小、無毒、與聚命物相容性好、分解溫度高,適合加工等優點,成為很受歡迎的一類阻燃劑。其阻燃機理為:(1)受熱放出CO2、NH3、N2氣體和H2O,降低了空氣中氧和高聚物受熱分 解時產生的可燃氣體濃度;(2)生成的不然性氣體,帶走了一部分熱量,降低了聚合物表面的溫度;(3)生成的N2能捕獲自由基,抑制高聚物的連鎖反應,從而阻止燃燒。最常用的氮系有機阻燃劑是三聚氰胺,單獨使用效果並不太好,需和聚磷酸胺、季戊四醇等其它阻燃劑復合使用。
膨脹型阻燃劑(IFR)是以C、N、P為核心成份的一類阻燃劑。IFR主要由三部分組成:碳源(成炭劑):一般為含碳豐富多官能團物質,如澱粉、季戊四醇及其二縮醇;‚酸源(脫水劑):一般為無機酸或在加熱時能在原位生成酸的鹽類,如磷酸、聚磷酸銨等;ƒ氣源(發泡劑):一 般多為含氮的多碳化合物,如尿素、密胺、雙氰胺及衍生物。IFR 的阻燃機理是在受熱時,成炭劑在酸源作用下脫水成炭,並在發泡劑分解的氣體作用下,形成蓬鬆有孔封閉結構的炭層,炭層可減弱聚合物與熱源間的熱量傳遞,並阻止氣體擴散。聚合物由於沒有足夠的燃料和氧氣,因而終止燃燒。世界上已經商品化的膨脹型阻燃劑有美國GreatLake公司開發的CN-329,化學品公司開發的Borg-Warner適用於PP,在PP的加工溫度下比較穩定,且具有良好的電性能。在添加量為30%時,材料氧指數可達34,可見CN-329是一種良好的PP阻燃劑。從分子中可看出,Melabis具有豐富的酸源和碳源,改善了酸源、碳源、氣源的比例,使得Melabis的吸潮性比CN-329低得多,是一種優秀的阻燃劑。
在阻燃劑迅速發展的同時阻燃技術也在快速的實現突破。其中有表面改性技術、復配協同技術、微膠囊化技術、超細化技術、交聯技術、大分子技術等都得到了迅速的發展,在阻燃、消防事業中起到了很重要的作用。
⑥ 哪個是較理想的環保阻燃劑
隨著我國合成材料工業的發展和應用領域的不斷拓展,阻燃劑在化學建材、電子電器、交通運輸、航天航空、日用傢具、室內裝飾、衣食住行等各個領域中具有廣闊的市場前景。此外,煤田、油田、森林滅火等領域也促進了我國阻燃、滅火劑生產較快的發展。我國阻燃劑已發展成為僅次於增塑劑的第二大高分子材料改性添加劑,目前的生產能力20萬t/a左右,年生產量在15萬-17萬t之間,年消費量20萬 t左右。不足部分主要從美國和以色列進口,進口的主要品種為有機溴及鹵—磷系阻燃劑。我國阻燃劑生產廠60餘家,能夠生產50餘種產品,主要為溴磷系列,其中溴系阻燃劑是最重要的系列,約占我國有機阻燃劑的30%。
國內阻燃劑的品種和消費量還是以有機阻燃劑為主,無機阻燃劑生產和消費量還較少,但近年來發展勢頭較好,市場潛力較大。阻燃劑中最常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無可比擬的高效性,但是它對環境和人的危害是不可忽視的。環保問題是助劑開發和應用商關注的焦點,所以國內外一直在調整阻燃劑的產品結構,加大高效環保型阻燃劑的開發。
1.環保型阻燃劑應用和生產現狀
隨著人們環保、安全、健康意識的日益增強,世界各國開始把環保型阻燃劑作為研究開發和應用的重點,並已經取得了一定的成果。阻燃劑按有效元素分類,可分為磷系、氯系、溴系和銻基、鋁基、硼基阻燃劑等。本文根據阻燃有效元素將阻燃劑分為無鹵阻燃劑、溴系阻燃劑、鹵—磷協同阻燃劑及其他阻燃劑四個種類,分別介紹其中幾種環保且具有應用前景的阻燃劑。
1.1無鹵阻燃劑
無鹵、低煙、低毒的環保型阻燃劑一直是人們追求的目標,近年來全球一些阻燃劑供應和應用商對阻燃無鹵化表現出較高熱情,對無鹵阻燃劑及阻燃材料的開發也投入了很大的力量。據分析,無鹵阻燃劑主要品種為磷系阻燃劑及無機水合物。前者主要包括紅磷阻燃劑,無機磷系的聚磷酸銨(APP)、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸酯等,有機磷系的非鹵磷酸酯等。後者主要包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、改性材料如水滑石等。聚磷酸銨、水滑石為該系列環保型且市場前景較好的代表產品,以下就這兩種產品展開分析。
1.1.1聚磷酸銨
聚磷酸銨(ammoniumpolyphosphate,簡稱為APP)是長鏈狀含磷、氮的無機聚合物,其分子通式為:(NH4P03)n。由於其具有化學穩定性好、吸濕性小、分散性優良、比重小、毒性低等優點,近年來廣泛用於塑料、橡膠、纖維作阻燃處理劑;還可用於配製膨脹性防火塗料,用於船舶、火車、電纜及高層建築的防火處理;也用於生產乾粉滅火劑,用於煤田、油井、森林大面積滅火;此外,還可作肥料用。聚磷酸銨的聚合度是決定其作為阻燃劑產品質量的關鍵,聚合度越高,阻燃防火效果越好。國內已經有聚合度超過100的產品,而國外APP(聚磷酸銨)的聚合度在500以上已是常見。國內聚磷酸銨研製始於 1978年,經過20多年的發展,我國聚磷酸銨生產已具有一定的基礎,基本上適應了國內市場的需要。2005年我國聚磷酸銨產量超過2萬t,除滿足國內需求外還有少量出口。我國聚磷酸銨生產能力主要集中於西南、華東和中南地區,以西南地區產量最大,其次為華東和中南地區。華北÷東北、西北等地區很少有聚磷酸銨生產。國內聚磷酸銨生產裝置規模較小,最大生產廠是貴州遵義縣鑫源磷化有限責任公司和什邡市長豐化工有限公司,裝置規模皆為3000t/a,榮泰裝置規模也已達到3000t/a。其次是上海新華阻燃劑總廠,生產規模為2000t/a。一般裝置規模為400-1000t/a,最小生產規模僅 300t/a。隨著聚磷酸銨消費市場的不斷擴大,其產量將繼續增加。
1.1.2水滑石
在無機阻燃劑的應用中,陰離子型層狀功能材料作為阻燃劑的發展迅速。它是一類具有特殊結構的無機化合物M2+為二價離子,一般為鎂,M3+為三價金屬離子,An-為陰離子。這種材料簡稱為水滑石(LDHs)。由於水滑石獨特的層狀結構及層板組成和層間陰離子的可調變性,使其作為無機功能材料在催化、離子交換、吸附、醫葯等領域都得到了廣泛的應用。作為無鹵高抑煙阻燃劑,水滑石可廣泛應用於塑料、橡膠、塗料等領域。我國鎂質陰離子層狀功能材料的發展起步於 20世紀90年代後期,雖然發展歷史較短,但發展迅速。1999年,北京化工大學與宜興助劑化工廠合作,在江蘇宜興建成了500t/a的水滑石的生產線,成為國內第一家水滑石的生產廠,並形成了自主知識產權的全套生產技術。在此基礎上,2000年,依託我國優勢的海洋化工鹵水資源,在大連建立了 1000t/a水滑石的生產線,為進一步建設更大規模的生產裝置奠定了基礎。從我國鎂資源的現狀及新型阻燃劑市場的迫切需求和巨大潛力,不難判斷我國鎂質陰離子層狀功能材料快速發展的時機已經成熟。今後5年內,我國鎂質陰離子層狀功能材料作為溴系阻燃劑的替代品將進入發展的高峰期。
1.2澳系阻燃劑
溴系阻燃劑的生產和使用已有30多年的歷史,目前生產的溴系阻燃劑約有70多種,其中最重要的是十溴二苯醚(DBDPO)、四溴雙酚A(TBBPA)和六溴環十二烷(HBCD)等。前兩者的產量占溴系阻燃劑的50%左右。一些傳統的溴系阻燃劑由於受到日益嚴格環保要求的壓力,迫使用戶尋找溴阻燃劑的代用品,同時促進了新阻燃體系的問世。多溴二苯醚等傳統溴系阻燃劑市場的萎縮,為溴化環氧樹脂、十溴二苯乙烷等環境友好型溴系阻燃劑產品提供了市場空間。
1.2.1十溴二苯乙烷
十溴二苯乙烷(DBPE)由美國Albermale公司率先開發,其相對分子質量、熱穩定性和溴含量與DBDPO相當,但不屬於多溴二苯醚系統的阻燃劑,在燃燒過程中不產生多溴苯對位二嗯英(PBDD)和多溴二苯呋喃(PBDF),同時也符合德國有關二嚅英的條令和美國環保局的規定。而且十溴二苯乙烷的耐熱性、耐光性和不易滲析性等特點都優於十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用,這是眾多溴系阻燃劑所不具備的特點。目前該產品已在多種工程塑料,如 ABS、PBT、PA和HIPS中應用,效果良好。
我國十溴二苯乙烷生產技術已於2004年底工業規模試驗成功,2005年開始投於市場。主要生產廠家有山東衛東化工有限公司(5000t/a)、山東濰坊大成鹽化公司、壽光市海洋化工有限公司、江蘇雙菱化工集團有限公司、濟南泰星精細化工有限公司、蘇州市晶華化工有限公司、萊州市萊玉化工有限公司等,合計生產能力約11000t/a。十溴二苯乙烷以其優良的性能和特性,在國內外阻燃劑市場上皆具有廣闊的前景。
1.2.2溴化環氧樹脂
溴化環氧樹脂由於具有優良的熔流速率、較高的阻燃效率、優異的熱穩定性和光穩定性,又能使被阻燃材料具有良好的物理機械性能、不起霜,從而被廣泛地應用於 PBT、PET、ABS、尼龍-66等工程塑料、熱塑性塑料以及PC/ABS塑料合金的阻燃處理中。溴化環氧樹脂按相對分子質量分為低、中、高三大類,按端基結構又可分為EP型、EC型,可分別應用於不同的塑料材料中。
近年來,我國溴化環氧樹脂發展迅速,尤其改變了含溴量低、相對分子質量小,只能用作絕緣灌封材料等缺點。目前我國溴化環氧樹脂技術可根據阻燃處理高聚物的相對分子質量,生產與之相匹配的產品,以達到最佳阻燃效果和優良的阻燃性能。主要生產廠家有東營廣饒海豐鹽化有限公司(1000t/a)、濟南泰星精細化工有限公司、萊州市萊玉化工有限公司等,合計生產能力約為3500t/a。在溴系阻燃劑中,溴化環氧樹脂作為一種新型阻燃劑已開始在國內外市場上日益受到重視。
1.2.3溴化聚苯乙烯
溴化聚苯乙烯(簡稱BPS)是一種溴系有機阻燃劑,具有高阻燃性、熱穩定性及光穩定性等良好的機械物理和化學性質,廣泛應用於聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙本醇酯、聚苯醚、尼龍-66等工程塑料。主要生產廠有山東東營萬達集團股份有限公司、山東壽光市海洋化工有限公司、江蘇張家港市信誼化工有限公司等,合計生產能力約1000t/a,基本沒有形成工業化規模的生產。隨著國內工程塑料行業的快速發展,對溴化聚苯乙烯的需求將大大增加,市場前景廣闊。
1.3鹵—磷阻燃劑
這類阻燃劑的特徵是:分子中同時兼有溴和磷或溴、磷和氮原子。在阻燃性能方面彼此起協同增效作用;分子中的溴含量較低,燃燒過程伴隨較少的發煙量,有害性的氣體揮發物較少;一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯類阻燃劑揮發性大、抗遷移性差和抗熱老化性欠佳的缺點。主要產品品種包括二溴辛戊二醇 (DBNPG)、二溴辛戊二醇磷酸酯以及二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺鹽類等。鹵—磷系阻燃劑通過利用不同的作用機理,互相補充,達到協同增效的結果。
1.4其它
在最近幾年,國際市場有不少新的阻燃劑或阻燃系統問世。如德國Clariant公司開發了兩種以次膦酸鹽為基的阻燃劑,牌號為ExolitOP1311和 ExolitOP1312M1,工業規模的生產於2004年底開始。美國大湖(GreatLake)公司於2001年推出的Reogard1000膨脹型阻燃劑,DSM公司推出的新型三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑,死海溴化物公司的Safron系列,瑞士汽巴(Ciba)公司的FlamestabNORll6及 Tin2uviFR等。這類產品國內尚未有工業生產。
綜上所述,我國環保型阻燃劑雖有一定量的生產,但尚未形成規模,在阻燃劑產品中所佔的比例較小(見表1)。我國阻燃劑發展應定位於環保、高效性的品種,加大新型環保阻燃劑的研發,通過產品結構調整,擴大環保型阻燃劑所佔的比例,才能在未來競爭中立於不敗之地。
2.環保型阻燃劑前景分析
2004年,全球塑料產量達到2.10億t,2005年在2.1億-2.2億to亞洲塑料產量在各大洲中增長速度最高。目前,全球塑料年產量超過1000 萬t的國家有5個,即中國、美國、德國、日本和韓國。阻燃塑料中阻燃劑用量一般在8%左右,可見全球對阻燃劑的需求量是驚人的。我國塑料產量增長十分迅速,是繼美國之後的世界第二大塑料消費國,2005年產量為2200萬to2003年,美國、西歐及亞洲三大阻燃劑市場的銷售量為132萬-135萬t, 2005年估計140萬-145萬t。1998—2005年銷售量的年平均增長率為3%左右。2005年美國阻燃劑總用量57萬-58萬t,近10年來年平均增長率為2.8%-3.6%。因此,國內外阻燃劑總體市場前景較好。
由於溴系列阻燃劑為阻燃領域傳統品種,地位顯著以及歷史背景和性能價格優勢,盡管對溴系阻燃劑存在爭論,但這種爭論要形成全球的共識或者形成政府的禁令,恐怕還需要一段時間,國內外科研人員依然對溴系阻燃劑的新產品研製充滿熱情。因此,傳統溴系阻燃劑在一定時間內仍然具有一定空間,更多更好新型綠色環保型溴系阻燃劑將不斷出現,以適應市場需求。
由於無機阻燃劑需要添加的量很大,勢必對高聚物的物理機械性能產生非常大的影響,這就要求對無機阻燃劑作出處理。但是,隨著人們對環境越來越重視,無鹵阻燃將會成為第一選擇,尤其是一些具有優良分散性和特殊性能的新型無機阻燃劑或協同阻燃劑將具有良好的發展前景和市場空間。
3.結束語
我國的阻燃行業處在一個生產結構重組和轉型時期,一部分阻燃劑會退出歷史舞台,另一部分替代品將問世。溴系阻燃劑仍將在十數年內大規模使用,但隨著環保壓力增大,新型綠色環保阻燃劑必將成為今後研究開發的熱點,並且隨著下游市場需求的增加,我國阻燃劑行業將會迎來一個繁榮發展的時期。
參考資料:http://www.projectbidding.cn/gcxx/show_gcxx.jsp?leixing=scfx&id=5105
⑦ 阻燃劑有哪些
隨著我國合成材料工業的發展和應用領域的不斷拓展,阻燃劑在化學建材、電子電器、交通運輸、航天航空、日用傢具、室內裝飾、衣食住行等各個領域中具有廣闊的市場前景。此外,煤田、油田、森林滅火等領域也促進了我國阻燃、滅火劑生產較快的發展。我國阻燃劑已發展成為僅次於增塑劑的第二大高分子材料改性添加劑,目前的生產能力20萬t/a左右,年生產量在15萬-17萬t之間,年消費量20萬t左右。不足部分主要從美國和以色列進口,進口的主要品種為有機溴及鹵—磷系阻燃劑。我國阻燃劑生產廠60餘家,能夠生產50餘種產品,主要為溴磷系列,其中溴系阻燃劑是最重要的系列,約占我國有機阻燃劑的30%。
國內阻燃劑的品種和消費量還是以有機阻燃劑為主,無機阻燃劑生產和消費量還較少,但近年來發展勢頭較好,市場潛力較大。阻燃劑中最常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無可比擬的高效性,但是它對環境和人的危害是不可忽視的。環保問題是助劑開發和應用商關注的焦點,所以國內外一直在調整阻燃劑的產品結構,加大高效環保型阻燃劑的開發。
1.環保型阻燃劑應用和生產現狀
隨著人們環保、安全、健康意識的日益增強,世界各國開始把環保型阻燃劑作為研究開發和應用的重點,並已經取得了一定的成果。阻燃劑按有效元素分類,可分為磷系、氯系、溴系和銻基、鋁基、硼基阻燃劑等。本文根據阻燃有效元素將阻燃劑分為無鹵阻燃劑、溴系阻燃劑、鹵—磷協同阻燃劑及其他阻燃劑四個種類,分別介紹其中幾種環保且具有應用前景的阻燃劑。
1.1無鹵阻燃劑
無鹵、低煙、低毒的環保型阻燃劑一直是人們追求的目標,近年來全球一些阻燃劑供應和應用商對阻燃無鹵化表現出較高熱情,對無鹵阻燃劑及阻燃材料的開發也投入了很大的力量。據分析,無鹵阻燃劑主要品種為磷系阻燃劑及無機水合物。前者主要包括紅磷阻燃劑,無機磷系的聚磷酸銨(app)、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸酯等,有機磷系的非鹵磷酸酯等。後者主要包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、改性材料如水滑石等。聚磷酸銨、水滑石為該系列環保型且市場前景較好的代表產品,以下就這兩種產品展開分析。
1.1.1聚磷酸銨
聚磷酸銨(ammoniumpolyphosphate,簡稱為app)是長鏈狀含磷、氮的無機聚合物,其分子通式為:(nh4p03)n。由於其具有化學穩定性好、吸濕性小、分散性優良、比重小、毒性低等優點,近年來廣泛用於塑料、橡膠、纖維作阻燃處理劑;還可用於配製膨脹性防火塗料,用於船舶、火車、電纜及高層建築的防火處理;也用於生產乾粉滅火劑,用於煤田、油井、森林大面積滅火;此外,還可作肥料用。聚磷酸銨的聚合度是決定其作為阻燃劑產品質量的關鍵,聚合度越高,阻燃防火效果越好。國內已經有聚合度超過100的產品,而國外app(聚磷酸銨)的聚合度在500以上已是常見。國內聚磷酸銨研製始於1978年,經過20多年的發展,我國聚磷酸銨生產已具有一定的基礎,基本上適應了國內市場的需要。2005年我國聚磷酸銨產量超過2萬t,除滿足國內需求外還有少量出口。我國聚磷酸銨生產能力主要集中於西南、華東和中南地區,以西南地區產量最大,其次為華東和中南地區。華北÷東北、西北等地區很少有聚磷酸銨生產。國內聚磷酸銨生產裝置規模較小,最大生產廠是貴州遵義縣鑫源磷化有限責任公司和什邡市長豐化工有限公司,裝置規模皆為3000t/a,榮泰裝置規模也已達到3000t/a。其次是上海新華阻燃劑總廠,生產規模為2000t/a。一般裝置規模為400-1000t/a,最小生產規模僅300t/a。隨著聚磷酸銨消費市場的不斷擴大,其產量將繼續增加。
1.1.2水滑石
在無機阻燃劑的應用中,陰離子型層狀功能材料作為阻燃劑的發展迅速。它是一類具有特殊結構的無機化合物m2+為二價離子,一般為鎂,m3+為三價金屬離子,an-為陰離子。這種材料簡稱為水滑石(ldhs)。由於水滑石獨特的層狀結構及層板組成和層間陰離子的可調變性,使其作為無機功能材料在催化、離子交換、吸附、醫葯等領域都得到了廣泛的應用。作為無鹵高抑煙阻燃劑,水滑石可廣泛應用於塑料、橡膠、塗料等領域。我國鎂質陰離子層狀功能材料的發展起步於20世紀90年代後期,雖然發展歷史較短,但發展迅速。1999年,北京化工大學與宜興助劑化工廠合作,在江蘇宜興建成了500t/a的水滑石的生產線,成為國內第一家水滑石的生產廠,並形成了自主知識產權的全套生產技術。在此基礎上,2000年,依託我國優勢的海洋化工鹵水資源,在大連建立了1000t/a水滑石的生產線,為進一步建設更大規模的生產裝置奠定了基礎。從我國鎂資源的現狀及新型阻燃劑市場的迫切需求和巨大潛力,不難判斷我國鎂質陰離子層狀功能材料快速發展的時機已經成熟。今後5年內,我國鎂質陰離子層狀功能材料作為溴系阻燃劑的替代品將進入發展的高峰期。
1.2澳系阻燃劑
溴系阻燃劑的生產和使用已有30多年的歷史,目前生產的溴系阻燃劑約有70多種,其中最重要的是十溴二苯醚(dbdpo)、四溴雙酚a(tbbpa)和六溴環十二烷(hbcd)等。前兩者的產量占溴系阻燃劑的50%左右。一些傳統的溴系阻燃劑由於受到日益嚴格環保要求的壓力,迫使用戶尋找溴阻燃劑的代用品,同時促進了新阻燃體系的問世。多溴二苯醚等傳統溴系阻燃劑市場的萎縮,為溴化環氧樹脂、十溴二苯乙烷等環境友好型溴系阻燃劑產品提供了市場空間。
1.2.1十溴二苯乙烷
十溴二苯乙烷(dbpe)由美國albermale公司率先開發,其相對分子質量、熱穩定性和溴含量與dbdpo相當,但不屬於多溴二苯醚系統的阻燃劑,在燃燒過程中不產生多溴苯對位二嗯英(pbdd)和多溴二苯呋喃(pbdf),同時也符合德國有關二嚅英的條令和美國環保局的規定。而且十溴二苯乙烷的耐熱性、耐光性和不易滲析性等特點都優於十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用,這是眾多溴系阻燃劑所不具備的特點。目前該產品已在多種工程塑料,如abs、pbt、pa和hips中應用,效果良好。
我國十溴二苯乙烷生產技術已於2004年底工業規模試驗成功,2005年開始投於市場。主要生產廠家有山東衛東化工有限公司(5000t/a)、山東濰坊大成鹽化公司、壽光市海洋化工有限公司、江蘇雙菱化工集團有限公司、濟南泰星精細化工有限公司、蘇州市晶華化工有限公司、萊州市萊玉化工有限公司等,合計生產能力約11000t/a。十溴二苯乙烷以其優良的性能和特性,在國內外阻燃劑市場上皆具有廣闊的前景。
1.2.2溴化環氧樹脂
溴化環氧樹脂由於具有優良的熔流速率、較高的阻燃效率、優異的熱穩定性和光穩定性,又能使被阻燃材料具有良好的物理機械性能、不起霜,從而被廣泛地應用於pbt、pet、abs、尼龍-66等工程塑料、熱塑性塑料以及pc/abs塑料合金的阻燃處理中。溴化環氧樹脂按相對分子質量分為低、中、高三大類,按端基結構又可分為ep型、ec型,可分別應用於不同的塑料材料中。
近年來,我國溴化環氧樹脂發展迅速,尤其改變了含溴量低、相對分子質量小,只能用作絕緣灌封材料等缺點。目前我國溴化環氧樹脂技術可根據阻燃處理高聚物的相對分子質量,生產與之相匹配的產品,以達到最佳阻燃效果和優良的阻燃性能。主要生產廠家有東營廣饒海豐鹽化有限公司(1000t/a)、濟南泰星精細化工有限公司、萊州市萊玉化工有限公司等,合計生產能力約為3500t/a。在溴系阻燃劑中,溴化環氧樹脂作為一種新型阻燃劑已開始在國內外市場上日益受到重視。
1.2.3溴化聚苯乙烯
溴化聚苯乙烯(簡稱bps)是一種溴系有機阻燃劑,具有高阻燃性、熱穩定性及光穩定性等良好的機械物理和化學性質,廣泛應用於聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙本醇酯、聚苯醚、尼龍-66等工程塑料。主要生產廠有山東東營萬達集團股份有限公司、山東壽光市海洋化工有限公司、江蘇張家港市信誼化工有限公司等,合計生產能力約1000t/a,基本沒有形成工業化規模的生產。隨著國內工程塑料行業的快速發展,對溴化聚苯乙烯的需求將大大增加,市場前景廣闊。
1.3鹵—磷阻燃劑
這類阻燃劑的特徵是:分子中同時兼有溴和磷或溴、磷和氮原子。在阻燃性能方面彼此起協同增效作用;分子中的溴含量較低,燃燒過程伴隨較少的發煙量,有害性的氣體揮發物較少;一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯類阻燃劑揮發性大、抗遷移性差和抗熱老化性欠佳的缺點。主要產品品種包括二溴辛戊二醇(dbnpg)、二溴辛戊二醇磷酸酯以及二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺鹽類等。鹵—磷系阻燃劑通過利用不同的作用機理,互相補充,達到協同增效的結果。
1.4其它
在最近幾年,國際市場有不少新的阻燃劑或阻燃系統問世。如德國clariant公司開發了兩種以次膦酸鹽為基的阻燃劑,牌號為exolitop1311和exolitop1312m1,工業規模的生產於2004年底開始。美國大湖(greatlake)公司於2001年推出的reogard1000膨脹型阻燃劑,dsm公司推出的新型三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑,死海溴化物公司的safron系列,瑞士汽巴(ciba)公司的flamest
⑧ 環保型阻燃劑的產品分類
目前國內塑料改性用阻燃劑近80%為含鹵阻燃劑,其中以多溴二苯醚和多溴聯苯類物質為代表,溴系阻燃劑效率高、用量少,對材料的性能影響小,且價格適中。和其它類型的阻燃劑相比,其效能/價格比更具有優越性,我國供出口電子電氣類產品中70%~80%都用此類阻燃劑。但溴-銻阻燃體系在熱裂解及燃燒時會生成大量的煙塵及腐蝕性氣體,而且近年歐盟一些國家認為溴系阻燃劑燃燒時會產生有毒致癌的多溴代苯並惡瑛(PBDD)和多溴代二苯並呋喃(PBDF),2003年2月,歐盟出台了RoHS和WEEE兩個禁令,其中RoHs是限制有害物質的禁令(),它規定自2006年1月1日起,在歐盟國家銷售的所有電子電氣設備,不能含有多溴聯苯及多溴二苯醚。
常用環保型阻燃劑 十溴二苯乙烷
80108010不屬於多溴二苯醚,在燃燒中絕對不可能產生PBDD或PBDF;8010的相對分子量為971;溴含量82%,和DBDPO含溴量相當(83%),因此阻燃性能基本一致;初熔點345℃,熱穩定性較DBDPO(305℃)高;它的耐光性以及不易滲析的特點都優於DBDPO,最可貴的是其阻燃的塑料可以回收使用,這是許多溴系阻燃劑所不具備的特點。8010工業品為平均粒度3μm、自由流動、微顆粒化的白色結晶粉末,在塑料改性中容易分散,塑料製品顏色自由。而且工業化成本和DBDPO相當,是DBDPO最為理想的替代品。
作為添加型溴系阻燃劑,8010在使用過程也需要和銻化物配合使用,配合比例和DBDPO/銻化物比例相同;和DBDPO相比,8010更適用於高溫高粘特性的工程塑料。
首先對8010進行工業化生產的是美國雅寶公司,並申請了生產和使用專利;這一度使國內阻燃劑研究生產單位遲遲沒有開展這方面的研究,但經查詢發現,雅寶公司的專利范圍是在中國之外的地區,因而可以在中國生產和使用8010,只是不能出口及申請專利。柳暗花明,國內研究生產單位紛紛投入研究,2002年年底以工業規模試驗成功。
溴化環氧樹脂
阻燃劑用溴化環氧樹脂又稱為四溴雙酚A環氧樹脂齊聚物,溴含量可達50%,分子量在1000~45000之間,分為EP型和EC型;EP型和EC型相比,前者的耐光性較好,但溴含量較低,而後者阻燃的ABS和HIPS具有較好的抗沖強度。商業品溴化環氧樹脂是乳黃色半透名晶片和白色粉末的混合物,國產溴化環氧樹脂有刺激性氣味,而以色列死海溴產品則無氣味。溴化環氧樹脂具有令人滿意的熔體流速和較高的阻燃效率,優良的熱穩定性和光穩定性,且能賦予阻燃基材良好的機械性能,產品不起霜。
低相分子量溴化環氧樹脂適用於阻燃ABS和HIPS,高相分子量者適合於阻燃ABS/PC合金和PC,PET,PBT等工程塑料。它在使用過程需要和銻化物配合使用。
以色列死海溴公司是國際最為著名的溴化環氧樹脂阻燃劑生產商,生產工藝完善,產品質量極佳;一度是國內溴化環氧樹脂阻燃劑市場的唯一品牌。2002年以來,山東萊玉化工等陸續將溴化環氧樹脂商業化,但產品質量不盡人意。目前,國內市場代表產品有:以色列死海溴公司F2100F2400,山東萊玉化工,台灣長春BEB系列等。
溴化聚苯乙烯
溴化聚苯乙烯的發展與溴化環氧樹脂相類似,也是近年發展較快的一個阻燃劑品種。溴化聚苯乙烯為白色或淡黃色粉末或顆粒,溴含量在60%左右。熱分解溫度大於310℃,具有分子量大,熱穩定性好,在高聚物中分散性和混容性好,易於加工,不起霜等優點。
溴化聚苯乙烯依據其合成途徑分別命名為溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯,從命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通過對聚苯乙烯進行溴化來完成的;聚溴化苯乙烯是通過將苯乙烯首先進行烯鍵保護,然後進行溴化,再將烯鍵恢復,合成溴化苯乙烯,再次進行聚合完成的。從合成過程是否使用溶劑,又可以分為溶劑法和非溶劑法。由於溶劑法耗溴量少,所以人們通常採用溶劑法進行合成。
溴化聚苯乙烯主要應用在PA、PBT、PET等熱塑性樹脂中,使用過程需要和銻化物配合使用。阻燃聚酯時,添加量在13%(增強)~17%(非增強)就可以賦於材料UL94V-O級(0.8mm),阻燃聚醯胺時,加量在21%就可以賦於材料UL94V-O級(0.8mm)。
美國大湖公司和雅寶公司是著名的溴化聚苯乙烯生產商,其產品一度在國內市場遙遙領先,現在國內一些阻燃劑廠商已經進行國產化生產,如壽光市海洋化工有限公司等。 紅磷母粒
在非鹵阻燃劑中,紅磷是一種較好的阻燃劑,具有添加量少、用途廣泛等優點。普通紅磷易吸潮,與高分子材料相容性差,特別容易引起自燃,不能實際使用。微膠囊化紅磷阻燃劑,降低了紅磷的活性,解決了相容性,紅磷含量在85%左右,但自燃問題並沒有得到有效的解決,粉塵污染嚴重。
紅磷母粒是紅磷與氫氧化鋁、膨脹性石墨等無機阻燃劑復配使用、以基體樹脂為載體的暗紅色粒子,安全問題得到了解決。它低煙、阻燃效率高;無粉塵污染,加工性能優異;低密度、熱穩定性好、製品物理性能下降少;加工過程中不起霜、不遷移、不腐蝕模具。特別是製品具有高耐漏電痕跡指數(CTI),在電子電器應用上優勢明顯。.
紅磷母粒的主要缺點是色調問題,除了暗紅和黑色外,無法賦予製品更多的顏色選擇。
紅磷母粒用於通用塑料、橡膠、聚乙烯、聚丙烯等缺少氧元素的材料的阻燃,最好與氫氧化鎂、氫氧化鋁復配使用;用於PET、PC、PBT、PA等富含氧元素的材料的阻燃,可單獨使用;在加工過程中,為了達到紅磷的最好分散性,可復配一定量的分散劑。
間苯二酚雙(二苯磷酸酯)
ReofosRDP
間苯二酚雙(二苯磷酸酯)是高分子量有機膦系阻燃劑,表觀為清澈液體;它磷含量高,磷含量為10.8%。具有高阻燃性,低添加量,對成品物性影響小的特點。它具有阻燃和增塑雙重功能,可使阻燃劑完全實現無鹵化、改善塑料成型中的流動加工性能和降低燒蝕,改善熱老化性能,提高熱變形溫度,並可抑制燃燒後的殘余物。
使用時,間苯二酚雙(二苯磷酸酯)一般單獨使用,不需要和其它阻燃劑配合,主要用於一些高功能的苯乙烯系共聚物,如PPO/HIPS和PC/ABS等。阻燃PPO/HIPS時,用量在11%左右,氧指數達到37%,UL94級別(1.6mm)達到V-O及級。阻燃PC/ABS合金時,和PC/ABS兩者的比例有關,用量一般在6%~10%之間。氧指數達到29%,UL94級別(1.6mm)達到V-O及級。
目前,國內許多阻燃劑廠商和科研單位在間苯二酚雙(二苯磷酸酯)工業化生產方面作了很多研究,並進行了小批量的時試生產。但市場上成熟的產品不多。國內主要銷售廠商為美國大湖產品。 氮系阻燃劑為三聚氰胺及其與磷的化合物,主要是三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯,是阻燃劑市場最具有發展潛力的品種。氮系阻燃劑一般為白色晶狀細粉末,粒徑10μm~50μm,容易分散。密度1.5cm~1.7g/cm。作為阻燃劑新品種,氮系阻燃劑有很多優點:高效阻燃;不含鹵素;無腐蝕作用,因而減少了機械被腐蝕問題;耐紫外光照;電性能好,在電子電器製品中優勢最為明顯;不褪色,不噴霜;可回收再利用。
氮系阻燃劑目前主要應用在聚烯烴和聚醯胺中,不需要和其它阻燃劑配合使用。對於非增強尼龍,添加量在8%時可燃等級就能達到UL94V-O級;對於PP,添加量在25%時可燃等級就能達到UL94V-O級;成本/性能比例優異。荷蘭DSM公司產品Melapur?200是適用於玻纖增強PA66的氮系阻燃劑,添加量在25%時可燃等級就能達到UL94V-O級。而且加工溫度可高達320℃。
荷蘭DSMMelapur公司是國際最為著名的氮系阻燃劑生產商,產品為Melapur-MC、Melapur-MP、Melapur-200系列。現在國內有很多助劑廠生產氮系阻燃劑MC系列,產品質量一般。 無機阻燃劑以氫氧化鋁和氫氧化鎂為主,目前國外已大量使用無機阻燃劑,其中美國、日本、西歐無機阻燃劑消費量分別占阻燃劑總消費量的60%、64%、50%。
氫氧化鋁和氫氧化鎂都為白色粉末,相對密度在2.4左右,粒徑1~20μm。氫氧化鋁開始脫水溫度200℃,氫氧化鎂開始脫水溫度340℃。氫氧化鎂熱分解溫度高,比氫氧化鋁高出140℃,可以使添加氫氧化鎂的合成材料能承受更高的加工溫度,利於加快擠塑速度,縮短模塑時間,同時亦有助於提高阻燃效率。氫氧化鎂粒徑細,對設備磨損小,利於延長加工設備使用壽命。由於氫氧化鎂與氫氧化鋁相比有許多優點,因此氫氧化鎂所佔比例越來越大。氫氧化鎂與同類無機阻燃劑相比,具有更好的抑煙效果。氫氧化鎂在生產、使用和廢棄過程中均無有害物質排放,而且還能中和燃燒過程中產生的酸性與腐蝕性氣體。
氫氧化鋁和氫氧化鎂作為阻燃劑單獨使用時,用量一般在40%~60%,這嚴重影響了材料的機械性能。均勻分散就成為加工工程中最為重要的問題。選擇出性能優良的表面改性劑,對氫氧化鎂的表面改性,是氫氧化鎂使用前的首要工作。目的是使粒子的表面活性提高,改善分散性,提高阻燃效果、提高與高分子材料相容性、提高抗沖擊性能與熱性能。
⑨ 環氧樹脂遇到高溫後產生的氣體對人有什麼危害本人在焊裝工作 焊接時會將環氧樹脂蒸發並會吸入
產生的煙包括結構膠中含有的未揮發干凈的溶劑如甲苯、二甲苯等。如果有用稀釋劑的話,活性和非活性稀釋劑都有一定揮發性,樹脂在
高溫
下也會有一定的碳化,不過很微量。總之這個煙不是什麼好東西,吸入
人
體會造成傷害,操作時盡量帶個過濾式防毒口罩最好。
⑩ 環氧樹脂能燃燒嗎
環氧來樹脂可以燃燒,不自過它的燃點很高,達到530-540℃才能燃燒。
屬於難燃型有機樹脂,其他的還有聚氯乙烯、過氯乙烯、氯化橡膠、氯丁橡膠乳液、酚醛樹脂等。
環氧樹脂是一類聚合物的總稱,一般按照強度、耐熱等級以及特性分類,主要品種有16種,其共性為:
(1)耐化學品性優良,尤其是耐鹼性;
(2)具有較好的耐熱性和電絕緣性;
(3)抗水、抗滲漏好、強度高;
(4)粘附力強,對各種物質具有很高的粘附力;
(5)尺寸穩定性和耐久性。
(10)環氧樹脂抑煙擴展閱讀
環氧樹脂廣泛用於:
(1)塗料及黏合劑;
(2)模鑄各種電子器件、集成電路封裝材料和電路板;
(3)製造工業零件製品等;
(4)土木建築結構物補強,可與碳纖維或玻璃纖維搭配使用成為具有極高抗拉強度的補強材料;
(5)用於作為人造石的生產。
我國自1958年開始對環氧樹脂進行了研究,並以很快的速度投入了工業生產。除生產普通的雙酚A-環氧氯丙烷型環氧樹脂外,也生產各種類型的新型環氧樹脂,以滿足國防建設及國家經濟各部門的急需。