進口改性酚醛樹脂

1. 松香改性酚醛樹脂是什麼

可溶性的酚醛縮合物，與松香反應並經多元醇酯化而得的固體樹脂。淡黃色至紅棕色，透明，軟化點高，油溶性良好。

反應機理

苯酚與甲醛縮聚得到的可溶性酚醛樹脂，為羥甲基苯酚或二羥甲基苯酚代甲烷。在高溫下脫水生成次甲基醌，然後與松香中的樅酸進行縮合反應得到可溶性酚醛樹脂與松香的縮合產物。反應中，羥甲基與松香的羧基之間未發生酯化反應，因此所得的產物需用多元醇（甘油、季戊四醇）進行酯化，降低酸值，使其符合制漆的需要。苯酚也可用其他烷基酚代替作為原料。

制備方法

有一步法和兩步法兩種。

一步法

在有松香存在條件下，以六次甲基四胺為催化劑，使酚類與甲醛縮合。由於松香酸性很弱，反應在水相介質中進行，酚醛反應仍屬鹼性縮合，生成的羥甲基苯酚很快溶解在松香中，阻止自身進一步縮聚。當溫度升高之後羥甲基苯酚脫水生成次甲基醌而與松香加成而製得樹脂，酚與醛之間的縮合不致過度，分子量比較均勻。此法可避免製造酚醛漿時易縮聚過度的缺點，但需要高質量的原料。

一步法製造松香酚醛樹脂的主要品種為210＃型樹脂，其原料配比（重量百分比）為：松香（一級）71.47%，苯酚10.92%，37%甲醛10.51%；H促進劑（六次甲基四胺）0.54%；氧化鋅0.13%；95%甘油6.43%。生產步驟為：①將松香或其一半量加入反應鍋中，加熱熔化並通CO2，熔化至可開動攪拌，溫度在225～235℃時漸漸將另一半松香加入。②當溫度下降至160℃以下時，逐漸加入苯酚，同時關掉CO2，開冷凝器的冷凝水。加完苯酚後，繼續攪拌5分鍾，當溫度降至110℃以下時，加H促進劑及氧化鋅，同時還逐漸加入甲醛，速度以不溢鍋為度。③加畢甲醛，維持溫度100±2℃3小時，然後加熱脫水並升溫至220℃，並開大冷凝器冷卻水。④升溫至220℃時開始加入甘油，邊加邊升溫，加畢甘油在270±2℃，維持3小時。放去冷凝器中冷卻水，然後在原溫下抽真空1小時。取樣化驗，合格後，通CO2壓出物料（壓力不超過1千克/平方厘米）。

兩步法

此法可用於以烷基酚作為原料時。第一步，以氫氧化鈉為催化劑將酚和甲醛縮合，反應結束後用酸中和催化劑，水洗後得到酚醛漿。第二步，加一定量的酚醛漿於熔融的松香中，先使酚醛縮合物和松香縮合，然後加入多元醇使之酯化得到松香改性酚醛樹脂。此法優點是經過水洗可以使用較差的混合酚為原料，缺點是酚與醛縮合終點不易掌握。改變酚的種類、酚醛比、酚醛漿的加入量或多元醇的種類，可以得到不同品種的松香改性酚醛樹脂。

用途和質量指標

中國生產的松香改性酚醛樹脂有210＃、211＃、2112＃、2116＃、2118＃、2119＃等品種。主要用於油漆、油墨，也用於漆包線、橡膠等工業。210＃松香改性酚醛樹脂的質量有化學工業部部頒標准（HG2—231—65）。一級品的軟化點為（環球法，℃）135～150，酸值mgKOH/g≤20，色澤（鐵鈷法）≤12，在甲苯中溶解度（樹脂∶甲苯為1∶1）全溶。其他類型的松香改性酚醛樹脂只有企業標准。

2. 酚醛的應用

酚醛泡沫材料屬高分子有機硬質泡沫產品，是由熱固性酚醛樹脂發泡而成，它具有輕質、防火、遇明火不燃燒、無煙、無毒、無滴落，使用溫度圍廣（-196～+200℃）低溫環境下不收縮、不脆化，是暖通製冷工程理想的絕熱材料，由於酚醛泡沫閉孔率高，則導熱系數低，隔熱性能好，並具有抗水性和水蒸氣滲透性，是理想的保溫節能材料。由於酚醛具有苯環結構，所以尺寸穩定，變化率<1%。且化學成分穩定，防腐抗老化，特別是能耐有機溶液、強酸、弱鹼腐蝕。在生產工藝發泡中不用氟利昂做發泡劑符合國際環保標准，且其分子結構中含有氫、氧、碳元素，高溫分解時，溢出的氣體無毒、無味，對人體、環境均無害，符合國家綠色環保要求。故此，酚醛超級復合板是最理想的防火、絕熱、節能、美觀的環保綠色保溫材料
酚醛泡沫素有「保溫材料之王」的美稱，是新一代保溫防火隔音材料。在21世紀的今天，發達國家酚醛發泡材料發展迅速，已廣泛應用於建築、國防、外貿、貯存、能源等領域。美國建設行業所用的隔音保溫泡沫塑料中，酚醛材料已佔40%；日本也已成立酚醛泡沫普及協會以推廣這種新材料。
酚醛泡沫還是國際上公認的建築行列中最有發展前途的一種新型保溫材料。因為，這種新材料與通常的高分子樹脂依靠加入阻燃劑得到的材料有本質的不同，在火中不燃燒，不熔化，也不會散發有毒煙霧，並具有質輕、無毒、無腐蝕、保溫、節能、隔音、價廉等優點，且不用氟利昂發泡，無環境污染、加工性好 、施工方便，其綜合性能是現在所知道各種保溫材料無法比擬的。通用於賓館、公寓、醫院等高級和高層建築中央空調系統的保溫(香港的高級建築中央空調系統近年來已多數改用酚醛泡沫材料)。對冷藏、冷庫的保冷以及用於石油化工等工業管道和設備的保溫、建築隔牆 、外牆復合板、吊頂天花板、吸音板等有無可爭議的綜合優勢,解決了其它有機材料防火性能不理想，而無機材料吸水率大、容易「 結露」、施工時皮膚刺癢等問題，是空調系統，各種電器的第三代最佳保溫材料。
另外，近年來聚苯乙烯發泡材料在國內的一些大中城市中已得到比較普遍的應用，但由於其阻燃性能較差，並散發有毒氣體，因此，酚醛發泡材料必將取而代之，成為最有競爭力的新型建材。 酚醛樹脂具有耐熱、耐摩擦性，機械強度高，電絕緣性、低發煙性和耐酸性優異等特點，因而在各個領域得到廣泛應用。但由於某些領域使用要求有其特殊性，如耐水性、耐高溫磨擦性、與化學纖維的相容性等，改性酚醛樹脂的研究日趨活躍，並取得了可喜的新進展
1. 在汽車剎車片中的應用
國外進口汽車剎車片採用改性酚醛樹脂鑄造成型，可在300℃～400℃高溫時不焦化。因採用萘改性和有機硅改性，所以具有較高的耐熱磨擦性
2.酚醛電容包封材料
80年代國外酚醛型電子包封料鹽霧實驗和高濕度耐久實驗國際標准為1000小時，而2000年以來已發展到2000小時。日本太陽誘電和住友兩家公司開發了有機硅改性酚醛及包封料新品種，其高濕度耐久性和鹽霧實驗均在2000小時以上。
3. 在深層過濾中的應用
纖維管式過濾元件和過濾機適用於高粘度、高濁度、高污染物負載流體的工業過濾單元，是聚合物溶液過濾的發展方向，具有孔隙率高、通量大、阻力小和納污能力強等特點，工業發達國家將其應用於油漆、電泳漆、潤滑油、機油和其它聚合物溶液過濾單元中，用酚醛樹脂製成的高流量低阻力的芯型過濾器相繼問世。
4. 航空航天復合材料
美國HEXEL公司生產專用的衛星應用的預浸料，經過美國航天工業的認證，這些預浸料的基體樹脂包括：M10、108、6376、914和M18。該公司生產各種纖維的預浸料基體樹脂有：環氧、酚醛和雙馬樹脂。其中酚醛樹脂干態使用溫度在80℃～200℃
國內酚醛樹脂及塑料工業現狀和發展方向 酚醛塑料俗稱電木粉，於1872年發明，1909年投入工業生產，是世界上歷史最悠久的塑料。
酚類和醛類縮聚而成的合成樹脂的總稱。通常指由苯酚或其同系物（如甲酚、二甲酚）和甲醛作用而得的液態或固態產品，根據所用原料的類型、酚與醛的配比、催化劑的類型的不同，可製得熱塑性和熱固性兩類不同的樹脂。熱塑性酚醛樹脂（諾伏臘克樹脂）受熱時熔化不能變為不熔狀態。但在加入固化劑（如六亞甲基四胺）後則能轉變為熱固性。

3. 酚醛樹脂膠水的改性酚醛樹脂膠水

改性酚醛樹脂膠水可做結構膠粘劑，粘接金屬或非金屬，製造蜂窩結構，剎專車片，砂輪，金剛砂紙，屬復合材料等，在航空，航天，機械，軍工，汽車，船舶，電氣等工業部門都獲得了廣泛的應用。還可用於對其它膠粘劑的改性，提高耐熱性，耐老化性，耐水性和粘接強度等。

4. 松香改性酚醛樹脂的介紹

松香改性酚醛樹脂是現在應用於膠印油的最好的樹脂，他是以烷基酚（目前用於膠印油墨的酚類有目前用於膠印油墨的酚類有苯酚、雙酚A、PTBP對叔丁基酚、POP對特辛基苯酚、PNP壬基酚及PDDP十二烷基苯酚）、甲醛、多元醇及松香進行化學反應生成的高分子產物。

5. 改性酚醛樹脂的目的

酚醛樹脂改性的目的主要是改進它脆性或其它物理性能，提高它對纖維增強回材料的粘結性能並改答善復合材料的成型工藝條件等。改性一般通過下列途徑：
①封鎖酚羥基。酚醛樹脂的酚羥基在樹脂製造過程中一般不參加化學反應。在樹脂分子鏈中留下的酚羥基容易吸水，使固化製品的電性能、耐鹼性和力學性能下降。同時酚羥基易在熱或紫外光作用下生成醌或其它結構，造成顏色的不均勻變化。
②引進其它組分。引進與酚醛樹脂發生化學反應或與它相容性較好的組分，分隔或包圍羥基，從而達到改變固化速度，降低吸水性的目的。引進其它的高分子組分，則可兼具兩種高分子材料的優點。

6. 改性酚醛樹脂的介紹

改性酚醛樹脂：用不同的化合物或聚合物通過化學或物理方法（如共聚或機械混合）改性製得的酚醛樹脂，包括聚醯胺改性酚醛樹脂、雙氰胺改性酚醛樹脂、環氧改性酚醛樹脂、聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂等。

7. 關於改性酚醛樹脂的生活應用

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8. 松香改性酚醛樹脂的簡介

松香改性酚醛樹脂（膠印油墨樹脂）
由於其獨特的蜂窩狀結構特徵，具內有良好的容顏料潤濕性能，同時與適當的凝膠劑反應可以得到有一定粘彈性的連接料因而被廣泛應用於平版膠印油墨，松香改性酚醛樹脂直接影響印刷油墨的光澤，乾性、抗水性、粘性、流變性、印刷性能等，目前用於膠印油墨的。
平版膠印油墨都是以松香改性酚醛樹脂和瀝青改性樹脂生產的連接料為主，配以顏料、膠印油墨溶劑、長油醇酸樹脂及少許助劑。平版膠印油墨是膏體油墨，主要的技術指標有乾燥性、粘度、粘性、流動度、展色性、抗水性等。
當然，連接產品質的高低好壞，不僅與產品原料的品質、生產工藝、配方的合理性有關，還與主要成膜物松香改性酚醛樹脂的類型有關，用好的松香樹脂，才有可能生產好的連接料，而好的連接料才可能製成最好的膠油墨，目前可以用作膠印油墨連接料的松香樹脂有雙酚A型酚醛樹脂、PTBP對叔丁基酚改性酚醛樹脂、POP對特辛基酚型酚醛樹脂、PNP壬基酚改性酚醛樹脂及PDDP十二烷基酚醛樹脂和其他高酚改性的多種松香酚醛樹脂產品，目前業內流行的做法是高粘度、低粘性、溶劑釋放快、高光澤。

9. 改性酚醛樹脂的種類

聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂
工業上應用得最多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂，它可提高樹脂對玻璃纖維的粘結力，改善酚醛樹脂的脆性，增加復合材料的力學強度，降低固化速率從而有利於降低成型壓力。用作改性的酚醛樹脂通常是用氨水或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛是一個含有不同比例的羥基、縮醛基及乙醯基側鏈的高聚物，其性質取決於：①聚乙烯醇縮醛的分子量；②聚乙烯醇縮醛分子鏈中羥基、乙醯基和縮醛基的相對含量；③所用醛的化學結構。由於聚乙烯醇縮醛的加入，使樹脂混合物中酚醛樹脂的濃度相應降低，減慢了樹脂的固化速率，使低壓成型成為可能，但製品的耐熱性有所降低。
聚醯胺改性酚醛樹脂
經聚醯胺改性的酚醛樹脂提高了酚醛樹脂的沖擊韌性和粘結性，並改善了樹脂的流動性，仍保持酚醛樹脂優點。用作改性的聚醯胺是一類羥甲基聚醯胺，利用羥甲基或活潑氫在合成樹脂過程中或在樹脂固化過程中發生反應形成化學鍵而達到改性的目的。
環氧改性酚醛樹脂
用40%的一階熱固性酚醛樹脂和60%的二酚基丙烷型環氧樹脂混合物製成的復合材料可以兼具兩種樹脂的優點，改善它們各自的缺點，從而達到改性的目的。這種混合物具有環氧樹脂優良的粘結性，改進了酚醛樹脂的脆性，同時具有酚醛樹脂優良的耐熱性，改進了環氧樹脂耐熱性較差的缺點。這種改性是通過酚醛樹脂中的羥甲基與環氧樹脂中的羥基及環氧基進行化學反應，以及酚醛樹脂中的酚羥基與環氧樹脂中的環氧基進行化學反應，最後交聯成復雜的體型結構來達到的。
有機硅改性酚醛樹脂
有機硅樹脂具有優良的耐熱性和耐潮性。可以通過使用有機硅單體線性酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基發生反應來改進酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。
採用不同的有機硅單體或其混合單體與酚醛樹脂改性，可得不同性能的改性酚醋樹脂，具有廣泛的選擇性。用有機硅改性酚醛樹脂制備的復合材料可在200～260℃下工作應用相當時間，並可作為瞬時耐高溫材料，用作火箭、導彈等燒蝕材料。
硼改性酚醛樹脂
由於在酚醛樹脂的分子結構中引入了無機的硼元素，硼酚醛樹脂比酚醛樹脂的耐熱性，瞬時耐高溫性能和力學性能更為優良。硼改性酚醛樹脂的耐熱性、瞬時耐高溫性、耐燒蝕性比普通酚醛樹脂好得多。它們多用於火箭、導彈和空間飛行器等空間技術領域作為優良的耐燒蝕材料。
二甲苯改性酚醛樹脂
二甲苯改性酚醛樹脂是在酚醛樹脂的分子結構中引入疏水性結構的二甲苯環，由此改性後的酚醛樹脂的耐水性、耐鹼性、耐熱性及電絕緣性能得到改善。
二苯醚甲醛樹脂
二苯醚甲醛樹脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛縮聚而成的，二苯醚甲醛樹脂的玻璃纖維增強復合材料具有優良的耐熱性能，可用作H級絕緣材料，它還具有良好的耐輻射性能，吸濕性也很低。
改性新酚醛樹脂
新酚醛樹脂(xylok)為高分子化合物，是由苯酚和芳烷基醚通過縮合反應而產生的,新酚醛樹脂具有良好力學性能、耐熱性能，廣泛應用於金剛石製品、砂輪片製造等行業.新酚醛樹脂粘結力強，化學穩定性好，耐熱性高，硬化時收縮小，製品尺寸穩定。粘結強度比酚醛樹脂提高20%以上，耐熱性提高100℃以上。新酚醛樹脂製品可在250℃以下長期使用，製品耐濕耐鹼。
新酚醛樹脂可做為金剛石砂輪的結合劑,使用方法為: 新酚醛樹脂與酚醛樹脂按1 ：3混合使用不僅提高了酚醛樹脂的強度，還提高了耐熱性和磨削比單獨使用新酚醛樹脂壽命是酚醛樹脂8倍.在生產工藝上比酚醛樹脂製品強度高出約30%，磨削效果也有提高,。

10. 改性酚醛樹脂的意義

耐火材料專用酚醛樹脂現狀
為了環保和改善一線員工的工作環境，很多耐火材料企業都開版始使用改性環保權酚醛樹脂來作為結合劑，有需求就有了市場，有市場就有了競爭，有競爭就會出現很多企業和很多參差不齊的產品，有的以次充好，有的技術不達標，形成了一種以成交為目的的惡性競爭。面對這樣的一種形勢，耐火材料專用樹脂企業都岌岌可危。
改性酚醛樹脂前景
可以說，改性酚醛樹脂在耐火材料特別是定性製品上的應用具有廣闊的前景。鑒於酚醛樹脂的諸多優良特性，用作耐熱材料的新型酚醛樹脂的研究具有很大的實際意義。耐火材料酚醛樹脂系列產品也具有殘碳率高、成型性能好、氣孔率低、常溫抗壓高溫抗折強度高等特點。可是隨著工業不斷發展，普通酚醛樹脂耐熱性有限，同時與聚苯、聚苯並咪唑、聚苯並噻唑、聚醯亞胺等芳香族和雜環聚合物相比，相同溫度下酚醛樹脂的熱失重較大且高溫殘炭率較低，這是由聚合物的化學結構所決定的。所以為了提高含炭耐火材料對結合劑的要求，以提高樹脂的熱分解溫度、抗氧化性能和殘炭率為主要目標，滿足耐火材料適應某些特殊要求的基本應用。