❶ 廢水處理工藝-芬頓詳解
芬頓氧化法可作為廢水生化處理前的預處理工藝，也可作為廢水生化處理後的深度處理工藝。該方法主要適用於含難降解有機物廢水的處理，如造紙工業廢水、煤化工業廢水、石油化工廢水、精細化工廢水、發酵工業廢水、垃圾滲濾液等廢水，以及對工業園區集中廢水處理廠等廢水的處理。
芬頓反應原理
1893年，化學家Fenton發現，過氧化氫(H2O2)與二價鐵離子的混合溶液具有強氧化性，可以將當時很多已知的有機化合物如羧酸、醇、酷類氧化為無機態，氧化效果十分顯著。但此後半個多世紀中，這種氧化性試劑卻因為氧化性極強而沒有太被重視。
進入20世紀70年代，芬頓試劑在環境化學領域中找到了它應有的位置。芬頓試劑具有去除難降解有機污染物的功能，在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水、含硝基苯廢水、二苯胺廢水等廢水處理中得到了廣泛應用。當年，芬頓發現該試劑時，並不清楚過氧化氫與二價鐵離子反應到底生成了何種氧化劑，只知道該氧化劑具有很強的氧化能力。二十多年後，有人假設可能反應中產生了羥基自由基，否則氧化性不會有如此強。因此，人們採用了一個領域內較廣泛使用的化學反應方程式來描述芬頓試劑中發生的化學反應：
Fe2+ + H2O2 → Fe3++ OH· +OH
芬頓氧化法是在酸性條件下，其H2O2在Fe2＋存在下生成強氧化能力的羥基自由基OH·，並引發更多其他活性氧，以實現對有機物的降解，其氧化過程為鏈式反應。其中以OH產生作為鏈的開始，而其他活性氧和反應中間體構成了鏈的節點，各活性氧被消耗，反應鏈終止。其反應機理較為復雜，這些活性氧僅供有機分子並使其轉化為CO2 和H20等無機物，從而使Fenton 氧化法成為重要的高級氧化技術之一。
芬頓塔結構圖
進水水質要求
01，芬頓氧化法進水應符合以下條件
（1）在酸性條件下易產生有毒有害氣體的污染物（如硫離子、氰根離子等）不應進入芬頓氧化工藝單元；
（2）進水中懸浮物含量宜＜200mg/ L；
（3）應控制進水中 Cl-、H2PO3-、HC03-、油類和其他影響芬頓氧化反應的無機離子或污染物濃度，其限制濃度應根據試驗結果確定。
02，芬頓氧化法進水不符合條件時
應根據進水水質採取相應的預處理措施：
（1）芬頓氧化法用於生化處理預處理時，可設置粗、細格柵、沉砂池、沉澱池或混凝沉澱池，去除漂浮物、砂礫和懸浮物等易去除污染物；芬頓氧化法用於廢水深度處理時，宜設置混凝沉澱或過濾工序進行預處理；
（2）進水中溶解性磷酸鹽濃度過高時，宜投加熟石灰，通過混凝沉澱去除部分溶解性磷酸鹽；
（3）進水中含油類時，宜設置隔油池除油；
（4）進水中含硫離子時，應採取化學沉澱或化學氧化法去除；進水中含氰離子時，應採取化學氧化法去除；
（5）進水中含有其他影響芬頓氧化反應的物質時，應根據水質採取相應的去除措施，以消除對芬頓氧化反應的影響。芬頓氧化法用於生化處理的預處理時，若進水水質水量變化較大，芬頓氧化工藝前應設置調節池。芬頓的影響因素
溫度
溫度是芬頓反應的重要影響因素之一。一般化學反應隨著溫度的升高會加快反應速度，芬頓反應也不例外，溫度升高會加快OH·的生成速度，有助於OH·與有機物反應，提高氧化效果和COD的去除率。但對於芬頓試劑這樣復雜的反應體系來說，溫度升高不僅會加速正反應的進行，也加速副反應，同時會加速H2O2的分解，而分解得到的02和H20，不利於OH·的生成。不同種類工業廢水中的芬頓反應，其適合的溫度，也存在一定差異。處理聚丙烯醯胺水溶液時，溫度應控制在30℃至50℃；洗膠廢水處理時溫度為85℃；處理三氯（苯）酚時，當溫度低於60℃時， 有助於反應的進行，當高於60℃時，則不利於反應。
pH值
一般來說，芬頓試劑是在酸性條件下發生反應的，在中性和鹼性的環境中，Fe2＋不能催化氧化H202 產生OH·，而且會產生氫氧化鐵沉澱，從而失去催化能力；當溶液中的H＋濃度過高，Fe3＋不能順利的被還原為Fe2+ ，催化反應受阻。多項研究結果表明芬頓試劑在酸性條件下，特別是pH在3—5 時氧化能力很強，此時有機物降解速率快，能夠在短短幾分鍾內降解，有機物的反應速率常數正比於Fe2＋和過氧化氫的初始濃度。因此，在工程上採用芬頓工藝時，建議將廢水調節到2—4，理論上pH值在3—5時為最佳。
有機物
對不同種類的廢水，芬頓試劑的投加量、氧化效果是不同的。因為不同類型的廢水中，其有機物的種類是不同的。對於醇類（甘油）及糖類等碳水化合物，在羥基自由基作用下，分子發生脫氫反應，然後產生C-C鍵的斷鏈；對於大分子的糖類，羥基自由基使糖分子鏈中的糖苷鍵發生斷裂，降解生成小分子物質；對於水溶性的高分子及乙烯化合物，羥基自由基使得C-C鍵斷裂；並且羥基自由基可以使得芳香族化合物開環，形成脂肪類化合物，從而消除降低該種類廢水的生物毒性，改善其可生化性。
針對染料類，羥基自由基可以打開染料中官能團的不飽和鍵，使染料氧化分解，達到脫色和降低COD的目的。用芬頓試劑降解殼聚糖的實驗表明，當介質pH值在3—5時，聚糖、H202及催化劑的摩爾比在240：1—2 或24：1—2時，芬頓反應可以使殼聚糖分子鏈中的糖苷鍵發生斷裂，從而生成小分子的產物。
過氧化氫與催化劑投加量
芬頓工藝在處理廢水時需要判斷葯劑投加量及經濟性。H202的投加量大，廢水COD 的去除率會有所提高，但是當H202投加量增加到一定程度後，COD的去除率會慢慢下降。因為在芬頓反應中，H202投加量增加，OH·的產量就會隨之增加，而COD的去除率會相應降低。但是當H2O2的濃度過高時，雙氧水會發生分解，並不產生羥基自由基。
催化劑的投加量也有與雙氧水投加量相同的情況。一般情況下，增加Fe2＋的用量，廢水COD的去除率會增大，當Fe2＋增加到一定程度後，COD的去除率開始下降。這是因為當Fe2＋濃度較低時，隨著Fe2＋濃度升高，H202 產生的OH·會增加；但當Fe2+的濃度過高時，也會導致H2O2發生無效分解，釋放出02。
❷ 對含有硝基苯和苯酚的工業廢水，可採用哪些方法處理
抄污水處理中苯酚的去除方法襲：加NaOH溶液，分液+NaOH生成苯酚鈉。
此外沸石也能去除苯酚。沸石是一種天然廉價的多孔礦物質，表面粗糙、比表面積大，吸附性能較強，改性後沸石吸附苯酚的效果確定了合適的改性方法，在具體的pH值條件下，沸石能夠對低濃度的含酚水有良好的吸附效果。
苯酚（Phenol，C6H5OH）是一種具有特殊氣味的無色針狀晶體，有毒，是生產某些樹脂、殺菌劑、防腐劑以及葯物（如阿司匹林）的重要原料。也可用於消毒外科器械和排泄物的處理，皮膚殺菌、止癢及中耳炎。
❸ 制葯廢水處理工藝及管理流程
制葯廢水處理技術研究
制葯工業廢水主要包括抗生素生產廢水、合成葯物生產廢水、中成葯生產廢水以及各類制劑生產過程的洗滌水和沖洗廢水四大類。其廢水的特點是成分復雜、有機物含量高、毒性大、色度深和含鹽量高，特別是生化性很差，且間歇排放，屬難處理的工業廢水。隨著我國醫葯工業的發展，制葯廢水已逐漸成為重要的污染源之一，如何處理該類廢水是當今環境保護的一個難題。
1 制葯廢水的處理方法
制葯廢水的處理方法可歸納為以下幾種：物化處理、化學處理 、生化處理 以及多種方法的組合處理等，各種處理方法具有各自的優勢及不足。
1.1 物化處理
根據制葯廢水的水質特點，在其處理過程中需要採用物化處理作為生化處理的預處理或後處理工序。目前應用的物化處理方法主要包括混凝、氣浮、吸附、氨吹脫、電解、離子交換和膜分離法等。
1.1.1 混凝法
該技術是目前國內外普遍採用的一種水質處理方法，它被廣泛用於制葯廢水預處理及後處理過程中，如硫酸鋁和聚合硫酸鐵等用於中葯廢水等。高效混凝處理的關鍵在於恰當地選擇和投加性能優良的混凝劑。近年來混凝劑的發展方向是由低分子向聚合高分子發展，由成分功能單一型向復合型發展。劉明華等以其研製的一種高效復合型絮凝劑F-1處理急支糖漿生產廢水，在 pH為6.5， 絮凝劑用量為300 mg/L時，廢液的COD、SS和色度的去除率分別達到69.7%、96.4%和87.5%，其性能明顯優於PAC(粉末活性炭)、聚丙烯醯胺(PAM)等單一絮凝劑。
1.1.2 氣浮法
氣浮法通常包括充氣氣浮、溶氣氣浮、化學氣浮和電解氣浮等多種形式。新昌制葯廠採用CAF渦凹氣浮裝置對制葯廢水進行預處理，在適當葯劑配合下，COD的平均去除率在25%左右。
1.1.3 吸附法
常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等。武漢健民制葯廠採用煤灰吸附－兩級好氧生物處理工藝處理其廢水。結果顯示， 吸附預處理對廢水的COD去除率達41.1%，並提高了BOD5/COD值。
1.1.4 膜分離法
膜技術包括反滲透、納濾膜和纖維膜，可回收有用物質，減少有機物的排放總量。該技術的主要特點是設備簡單、操作方便、無相變及化學變化、處理效率高和節約能源。朱安娜等採用納濾膜對潔黴素廢水進行分離實驗，發現既減少了廢水中潔黴素對微生物的抑製作用，又可回收潔黴素。
1.1.5 電解法
該法處理廢水具有高效、易操作等優點而得到人們的重視，同時電解法又有很好的脫色效果。李穎採用電解法預處理核黃素上清液，COD、SS和色度的去除率分別達到71％、83％和67％。
1.2 化學處理應用化學方法時，某些試劑的過量使用容易導致水體的二次污染，因此在設計前應做好相關的實驗研究工作。化學法包括鐵炭法、化學氧化還原法（fenton試劑、H2O2、O3）、深度氧化技術等。
1.2.1 鐵炭法
工業運行表明，以Fe-C作為制葯廢水的預處理步驟，其出水的可生化性可大大提高。樓茂興等[9]採用鐵炭—微電解—厭氧—好氧—氣浮聯合處理工藝處理甲紅黴素、鹽酸環丙沙星等醫葯中間體生產廢水，鐵炭法處理後COD去除率達20%，最終出水達到國家《污水綜合排放標准》(GB8978—1996)一級標准。
1.2.2 Fenton試劑處理法
亞鐵鹽和H2O2的組合稱為Fenton試劑，它能有效去除傳統廢水處理技術無法去除的難降解有機物。隨著研究的深入，又把紫外光（UV）、草酸鹽（C2O42-）等引入Fenton試劑中，使其氧化能力大大加強。程滄滄等[10]以TiO2為催化劑，9 W低壓汞燈為光源，用Fenton試劑對制葯廢水進行處理，取得了脫色率100%，COD去除率92.3%的效果，且硝基苯類化合物從8.05 mg/L降至0.41 mg/L。
1.2.3採用該法能提高廢水的可生化性，同時對COD有較好的去除率。如Balcioglu等對3種抗生素廢水進行臭氧氧化處理，結果顯示，經臭氧氧化的廢水不僅BOD5/COD的比值有所提高，而且COD的去除率均為75％以上。
1.2.4 氧化技術
又稱高級氧化技術，它匯集了現代光、電、聲、磁、材料等各相近學科的最新研究成果，主要包括電化學氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法和超聲降解法等。其中紫外光催化氧化技術具有新穎、高效、對廢水無選擇性等優點，尤其適合於不飽合烴的降解，且反應條件也比較溫和，無二次污染，具有很好的應用前景。與紫外線、熱、壓力等處理方法相比，超聲波對有機物的處理更直接，對設備的要求更低，作為一種新型的處理方法，正受到越來越多的關注。肖廣全等[13]用超聲波－好氧生物接觸法處理制葯廢水，在超聲波處理60 s，功率200 w的情況下，廢水的COD總去除率達96％。
1.3 生化處理
生化處理技術是目前制葯廢水廣泛採用的處理技術，包括好氧生物法、厭氧生物法、好氧－厭氧等組合方法。
1.3.1 好氧生物處理
由於制葯廢水大多是高濃度有機廢水，進行好氧生物處理時一般需對原液進行稀釋，因此動力消耗大，且廢水可生化性較差，很難直接生化處理後達標排放，所以單獨使用好氧處理的不多，一般需進行預處理。常用的好氧生物處理方法包括活性污泥法、深井曝氣法、吸附生物降解法(AB法)、接觸氧化法、序批式間歇活性污泥法(SBR法)、循環式活性污泥法（CASS法）等。
（1）深井曝氣法
深井曝氣是一種高速活性污泥系統，該法具有氧利用率高、佔地面積小、處理效果佳、投資少、運行費用低、不存在污泥膨脹、產泥量低等優點。此外，其保溫效果好，處理不受氣候條件影響，可保證北方地區冬天廢水處理的效果。東北制葯總廠的高濃度有機廢水經深井曝氣池生化處理後，COD去除率達92.7%，可見用其處理效率是很高的，而且對下一步的治理極其有利，對工藝治理的出水達標起著決定性作用。
（2）AB法
AB法屬超高負荷活性污泥法。AB工藝對BOD5、COD、SS、磷和氨氮的去除率一般均高於常規活性污泥法。其突出的優點是A段負荷高，抗沖擊負荷能力強，對pH和有毒物質具有較大的緩沖作用，特別適用於處理濃度較高、水質水量變化較大的污水。楊俊仕等採用水解酸化－AB生物法工藝處理抗生素廢水，工藝流程短，節能，處理費用也低於同種廢水的化學絮凝－生物法處理方法。
（3）生物接觸氧化法
該技術集活性污泥和生物膜法的優勢於一體，具有容積負荷高、污泥產量少、抗沖擊能力強、工藝運行穩定、管理方便等優點。很多工程採用兩段法，目的在於馴化不同階段的優勢菌種，充分發揮不同微生物種群間的協同作用，提高生化效果和抗沖擊能力。在工程中常以厭氧消化、酸化作為預處理工序，採用接觸氧化法處理制葯廢水。哈爾濱北方制葯廠採用水解酸化－兩段生物接觸氧化工藝處理制葯廢水，運行結果表明，該工藝處理效果穩定、工藝組合合理。隨著該工藝技術的逐漸成熟，應用領域也更加廣泛。
（4）SBR法
SBR法具有耐沖擊負荷強、污泥活性高、結構簡單、無需迴流、操作靈活、佔地少、投資省、運行穩定、基質去除率高、脫氮除磷效果好等優點，適合處理水量水質波動大的廢水。王忠用SBR工藝處理制葯廢水的試驗表明：曝氣時間對該工藝的處理效果有很大影響；設置缺氧段，尤其是缺氧與好氧交替重復設計，可明顯提高處理效果；反應池中投加PAC的SBR強化處理工藝，可明顯提高系統的去除效果。近年來該工藝日趨完善，在制葯廢水處理中應用也較多，邱麗君等採用水解酸化－SBR法處理生物制葯廢水，出水水質達到GB8978－1996一級標准。
1.3.2厭氧生物處理
目前國內外處理高濃度有機廢水主要是以厭氧法為主，但經單獨的厭氧方法處理後出水COD仍較高，一般需要進行後處理（如好氧生物處理）。目前仍需加強高效厭氧反應器的開發設計及進行深入的運行條件研究。在處理制葯廢水中應用較成功的有上流式厭氧污泥床（UASB）、厭氧復合床(UBF)、厭氧折流板反應器（ABR）、水解法等。
（1）UASB法
UASB反應器具有厭氧消化效率高、結構簡單、水力停留時間短、無需另設污泥迴流裝置等優點。採用UASB法處理卡那黴素、氯酶素、VC、SD和葡萄糖等制葯生產廢水時，通常要求SS含量不能過高，以保證COD去除率在85%～90%以上。二級串聯UASB的COD去除率可達90%以上。
（2）UBF法買文寧等將UASB和UBF進行了對比試驗，結果表明，UBF具有反應液傳質和分離效果好、生物量大和生物種類多、處理效率高、運行穩定性強的特徵，是實用高效的厭氧生物反應器。
（3）水解酸化法
水解池全稱為水解升流式污泥床（HUSB），它是改進的UASB。水解池較之全過程厭氧池有以下優點：不需密閉、攪拌，不設三相分離器，降低了造價並利於維護；可將污水中的大分子、不易生物降解的有機物降解為小分子、易生物降解的有機物，改善原水的可生化性；反應迅速、池子體積小，基建投資少，並能減少污泥量。近年來，水解－好氧工藝在制葯廢水處理中得到了廣泛的應用，如某生物制葯廠採用水解酸化－二段式生物接觸氧化工藝處理制葯廢水，運行穩定，有機物去除效果顯著，COD、BOD5和SS的去除率分別為90.7％、92.4％和87.6％。
1.3.3 厭氧－好氧及其他組合處理工藝
由於單獨的好氧處理或厭氧處理往往不能滿足要求，而厭氧－好氧、水解酸化－好氧等組合工藝在改善廢水的可生化性、耐沖擊性、投資成本、處理效果等方面表現出了明顯優於單一處理方法的性能，因而在工程實踐中得到了廣泛應用。如利民制葯廠採用厭氧－好氧工藝處理制葯廢水，BOD5去除率達98％，COD去除率達95％，處理效果穩定；肖利平等採用微電解－厭氧水解酸化－SBR工藝處理化學合成制葯廢水，結果表明，整個串聯工藝對廢水水質、水量的變化具有較強的耐沖擊能力，COD去除率可達86%～92%，是處理制葯廢水的一種理想的工藝選擇；胡大鏘等在對醫葯中間體制葯廢水的處理中採用水解酸化－A/O－催化氧化－接觸氧化工藝，當進水COD為12 000 mg/L左右時，出水COD達300 mg/L以下；許玫英等採用生物膜－SBR法處理含生物難降解物的制葯廢水，COD的去除率能達到87.5％～98.31％，遠高於單獨的生物膜法和SBR法的處理效果。
此外，隨著膜技術的不斷發展，膜生物反應器(MBR)在制葯廢水處理中的應用研究也逐漸深入。MBR綜合了膜分離技術和生物處理的特點，具有容積負荷高、抗沖擊能力強、佔地面積小、剩餘污泥量少等優點。白曉慧等採用厭氧－膜生物反應器工藝處理COD為25 000 mg/L的醫葯中間體醯氯廢水，選用杭州化濾膜工程公司生產的ZKM-W0.5T型膜組件，系統對COD的去除率均保持在90％以上；Livinggston等利用專性細菌降解特定有機物的能力，首次採用了萃取膜生物反應器處理含3，4-二氯苯胺的工業廢水，HRT為2 h，其去除率達到99％，獲得了理想的處理效果。盡管在膜污染方面仍存在問題，但隨著膜技術的不斷發展，將會使MBR在制葯廢水處理領域中得到更加廣泛的應用。
2 制葯廢水的處理工藝及選擇
制葯廢水的水質特點使得多數制葯廢水單獨採用生化法處理根本無法達標，所以在生化處理前必須進行必要的預處理。一般應設調節池，調節水質水量和pH，且根據實際情況採用某種物化或化學法作為預處理工序，以降低水中的SS、鹽度及部分COD，減少廢水中的生物抑制性物質，並提高廢水的可降解性，以利於廢水的後續生化處理。
預處理後的廢水，可根據其水質特徵選取某種厭氧和好氧工藝進行處理，若出水要求較高，好氧處理工藝後還需繼續進行後處理。具體工藝的選擇應綜合考慮廢水的性質、工藝的處理效果、基建投資及運行維護等因素，做到技術可行，經濟合理。總的工藝路線為預處理－厭氧－好氧－（後處理）組合工藝。如陳明輝等採用水解吸附—接觸氧化—過濾組合工藝處理含人工胰島素等的綜合制葯廢水，處理後出水水質優於GB8978－1996的一級標准。氣浮－水解－接觸氧化工藝處理化學制葯廢水、復合微氧水解－復合好氧－砂濾工藝處理抗生素廢水、氣浮－UBF－CASS工藝處理高濃度中葯提取廢水等都取得了較好的處理效果。
3 制葯廢水中有用物質的回收利用
推進制葯業清潔生產，提高原料的利用率以及中間產物和副產品的綜合回收率，通過改革工藝使污染在生產過程中得到減少或消除。由於某些制葯生產工藝的特殊性，其廢水中含有大量可回收利用的物質，對這類制葯廢水的治理，應首先加強物料回收和綜合利用。如浙江義烏華義制葯有限公司針對其醫葯中間體廢水中含量高達5％～10％的銨鹽，採用固定刮板薄膜蒸發、濃縮、結晶、回收質量分數為30％左右的（NH4）2SO4、NH4NO3作肥料或回用，具有明顯經濟效益；某高科技制葯企業用吹脫法處理甲醛含量極高的生產廢水，甲醛氣體經回收後可配成福爾馬林試劑，亦可作為鍋爐熱源進行焚燒。通過回收甲醛使資源得到可持續利用，並且4～5年內可將該處理站的投資費用收回[33]，實現了環境效益和經濟效益的統一。但一般來說，制葯廢水成分復雜，不易回收，且回收流程復雜，成本較高。因此，先進高效的制葯廢水綜合治理技術是徹底解決污水問題的關鍵。
4 結語
關於處理制葯廢水的研究已有不少報道，但由於制葯行業原料及工藝的多樣性，排放的廢水水質千差萬別，所以制葯廢水並沒有成熟統一的治理方法，具體選擇哪種工藝路線取決於廢水的性質。根據該廢水的特點，一般應通過預處理以提高廢水的可生化性並初步去除污染物，再結合生化處理。目前，開發經濟、有效的復合水處理單元是亟待解決的問題。同時，應加強清潔生產的研究，並在處理前期考慮廢水是否有回收利用的價值和適當的途徑，以達到經濟效益和環境效益的統一。
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❺ 什麼是Fenton反應
芬頓反應是一種無機化學反應，其特點在於過氧化氫與二價鐵離子的共同作用。這一反應在氧化多種有機化合物，如羧酸、醇、酯類等方面表現出強大的能力，能夠將這些物質轉化為無機物質，從而有效降解污染物。在廢水處理領域，芬頓反應因其高效性而得到廣泛應用。
芬頓反應的工作原理是生成活性氧自由基，特別是羥基自由基（·OH），這些自由基能夠直接攻擊有機污染物並將其氧化分解。這一反應速度快，對於那些常規方法難以降解的有機污染物特別有效，因此在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水、含硝基苯廢水以及二苯胺廢水等處理中發揮著關鍵作用。
例如，在印染廢水處理中，芬頓反應能夠徹底氧化有機染料，凈化廢水。在處理含油廢水時，它能夠將油性污染物轉化為無害化合物。對於含有酚類的廢水，芬頓反應也能高效去除。在焦化廢水、硝基苯廢水和二苯胺廢水的處理中，芬頓反應同樣發揮著重要作用。
總的來說，芬頓反應是一種環保且高效的廢水處理技術，對於處理各種難降解有機污染物具有顯著效果。它不僅有助於保障水資源的可持續利用，也對環境保護產生了積極影響。