四氧化釕制備的蒸餾裝置

Ⅰ 純凈金屬制備技術的發展歷史

主要看第二個~

金屬材料發展歷史回顧

石器時代（公元五千年前）→青銅器時代（公元一千二百年前）→鐵器時代

三星堆博物館（Sanxingi Museum）位於全國重點文物保護單位三星堆遺址東北角，地處歷史文化名城四川省廣漢市城西鴨子河畔，南距成都38公里，北距德陽26公里，是我國一座大型現代化的專題性遺址博物館。博物館於1992年8月奠基，1997年10月正式開放。

發掘歷程
1.初始時期（1929年-1934年）
1929年在三星堆遺址真武村燕家院子發現玉石器坑，出土玉石器三、四百件。
1931年英國神父董宜篤四處奔走，使1929年出土的玉石器大部分歸華西大學博物館。
1932年華西大學博物館館長葛維漢提出在廣漢進行考古發掘的構想並獲四川省政府教育廳的批准。
1934年3月1日葛維漢、林名均抵達廣漢。
3月葛維漢、林名均等在真武村燕家院子附近清理玉石器坑， 並在燕家院子東、西兩側開探溝試掘。
2.初步調查與發掘（1951年-1963年）
1951年四川省博物館王家佑、江甸潮等調查三星堆、月亮灣，首次發現大 片古遺址。
1958年四川大學歷史系考古教研組再次調查三星堆遺址。
1963年四川省博物館和四川大學歷史系聯合發掘三星堆遺址。由著名考古學家、四川省博物館館長、四川大學歷史系教授馮漢驥主持。

3.兩坑的發掘及古城再現（1980年-2005年）
1980年~1981年四川省文物管理委員會與廣漢縣聯合首次發掘三星堆遺址，揭露出大面積的房屋基址。
1982年 11月~83年1月第二次發掘 三星堆遺址，首次在三星堆遺址發現陶窯。
1984年 3月~12月第三次發掘三星堆遺址，在西泉坎發掘出龍山時代至西周早期的文化堆積，確定了三星堆遺址的年代上、下限。
1984年12月~1985年10月 第四次發掘三星堆遺址，發現三星堆土埂為人工夯築，首次提出三星堆遺址是蜀國都城的看法。
1986年3月~5月四川省文物管理委員會、四川省文物考古研究所、四川大學歷史系與廣漢縣聯合，第五次發掘三星堆遺址，發掘面積1200平方公尺，發現大量灰坑和房屋遺跡『將三星堆遺址的代上限推至距今 5，000年前。

1986年7月18日當地磚廠在第二發掘區取土時發現祭祀坑，挖出玉石器。第六次發掘三星堆遺址。
1986年7月18日四川省文物管理委員會、四川省文物考古研究所與廣漢縣聯合發掘祭祀坑，編號為一號祭祀坑。出土銅、金、玉、琥珀、石、 陶等器物共420件，象牙13根。
8月14日距一號祭祀坑東南約30公尺處發現二號祭祀坑。
8月20日發掘清理二號祭祀坑，出土銅、金、玉、石等珍貴文物1302件（包括殘件和殘片中可識別出的個體），象牙67根，海貝約4600枚。

1988年10月第七次發掘三星堆遺址，對三星堆土埂進行試掘，確定土 埂為內城牆的南牆。~1989年1月
1990年1月~5月 第八次聯合發掘三星堆遺址，在東城牆發現土坯，首次了解三星堆古城城牆的結構、夯築方法和年代。
3月舉行三星堆遺址祭祀坑出土銅樹修復方案論證會，並對銅樹進行預合。

1991年12月四川省文物管理委員會、四川省文物考古研究所第九次聯合發
~1992年5月發掘三星堆遺址，將西城牆進行試掘並得到確認。

1994年11月四川省文物管理委員會、四川省文物考古研究所第十次發掘三星堆遺址，調查發現了三星堆遺址南城牆，並進行了試掘。

1996年10月中日合作對三星堆遺址進行環境考古工作，主要項目有磁場
~11月 雷達探測、紅外遙感探測與攝影、衛星圖像解析、微地形調查、炭素年代測定、花粉分析、硅質體分析、硅藻分析等。

1997年11月四川省文物管理委員會、四川省文物考古研究所第十一次發掘三星堆遺址，對三星堆遺址仁勝磚廠墓地進行發掘。共發現墓葬28座，發現了大量玉石器，其中具有良渚文化風格的"玉錐形器"的發現，引起研究者對三星堆玉石器的文化淵源關系進行重新思考。

1999年1月~四川省文物管理委員會、四川省文物考古研究所第十二次發掘三星堆遺址，對三星堆遺址月亮灣城牆進行發掘，在城牆下發現大量龍山至商代早期的文化堆積，同時城牆又被殷墟時期的堆積疊壓疊壓，從而可以確定月亮灣內城牆的年代為殷墟早期。

2000年12月~2001年7月四川省文物管理委員會、四川省文物考古研究所 第十三次發掘三星堆遺址。在燕家院子發現大量三星堆第四期的文化堆積，使人們對三星堆遺址第四期的文化面貌和年代下限有較為清楚的認識。

2005年3月四川省文物管理委員會、四川省文物考古研究院第十四次發掘三星遺址。在青關山發現大型夯土建築台基。

後續整理工作（2005年至今）
目前，三星堆遺址考古工作站正在全力以赴地整理三星堆遺址綜合報告，
此項工作預計2008年初結束。

問題:能把"賤金屬"變成"貴金屬"嗎？

金與銀出現，色澤美麗和稀少而稱為"貴金屬"，其它金屬則相應地被稱為"賤金屬"

煉金術,希望用某種工藝把賤金屬轉變為貴金屬,客觀上起到了促進材料科學發展的作用，在隨後一千多年的時間里，使人類積累了一定的材料制備方面的經驗，這對十九世紀以後材料科學的形成與發展奠定了基礎。

幾個著名的"煉金術士"摩耳、玻意耳、牛頓。

1711年英國出現了高六米，邊長二點五米見方的高爐，日產鐵六噸。1856年英國人亨利•貝賽爾首先用鐵煉成了鋼 。

煉金術偏重於實際操作，在這方面的技術也的確造福於後代子孫，現代化學中使用的很多設備和技術是由此發展的，制葯技術中的一些精煉技術、凈水技術、合成橡膠和一些現代材料的製造都與其密切相關。

十九世紀末到二十世紀中葉

低合金高強度鋼→超高強度鋼→合金工具鋼→高速鋼

不銹鋼→耐熱鋼→耐磨鋼→電工用鋼

鋁合金→銅合金→鈦合金→鎢合金→鉬合金

金屬材料依然在材料家族中佔有統治地位

主要優勢：

1、金屬材料的力學性能全面，可靠性高，使用安全；

2、具有良好的溫度使用范圍；良好的工藝性能；

3、儲量豐富，適合大規模應用

鋼鐵材料

自工業革命以來，鋼鐵一直是人類使用的最重要的材料，是國家工業化的基礎，鋼鐵的生產能力是一個國家綜合實力的重要標志。目前世界鋼鐵產量仍然在逐年增長。

中國鋼鐵工業協會秘書長戚向東說：在2005年鋼鐵行業還是要把嚴格控制固定資產的投資作為一項首要的任務，同時進一步提高鋼鐵行業運行的質量和效益。

鋼鐵工業發展的趨勢

產品結構在變化：板材、管材、帶材等高附加值產品的比重大幅增長

產業集中度進一步提高：產鋼500萬噸以上的企業由13家增加到15家，佔全國鋼產量的45%

主要應用領域：作為工業中最重要的材料，在未來很長的一段時期內，鋼鐵材料的主導地位仍將難以動搖。

電力系統：工業鍋爐、熱交換管道、大型轉子和葉輪等

汽車工業：主要結構件、車床與機械工業

鐵路與橋梁、船舶與海上鑽井平台、兵器工業：坦克、大炮、槍械

石油開采機械及輸油管道、化工壓力容器、建築鋼筋和構架、

有色金屬材料

有色金屬材料是金屬材料中的重要一員，雖然其產量只是鋼鐵材料的6%，然而它卻以其獨有的性能有時佔有不可替代的作用。

鋁合金：最重要的輕金屬合金，具有低密度（2.7g/cm3）、抗大氣腐蝕、良好的導電性、高比強度和良好的加工性。是航空工業及多種工業領域中的重要結構材料。

鈦合金：密度小（4.5g/cm3）、強度高、耐高溫和腐蝕，在航空航天及其它工業領域有重要用途。

鎂合金：密度僅有1.7g/cm3，比強度高，減振能力強，在航空航天領域有重要作用。

鈹合金：密度1.8g/cm3，比剛度很高，尺寸穩定，慣性低，用於慣性導航和航天低重量剛性件，比熱大，可用於散熱片和飛行器頭部；中子反射截面高，用於原子能反應堆反射層等。

銅合金：用於機械、儀表、電機、軸承、汽車等工業。

鋅合金：用於電池鋅板，照相和膠印製版，模具和儀表零件。

鎳合金：工作溫度可達1050℃，用於航空、火箭發動機和反應堆中的高溫部件。

錳合金：減振性好，用於潛艇螺旋漿、鑽桿等。

鉛合金、錫合金：用於保險絲、熔斷器、焊料等

鎢合金：熔點高3407℃、密度大（19.3g/cm3），可用於大威力穿甲彈等。

鉬合金：熔點2610℃、在1100-1650℃下有較高的比強度。

鈮合金：熔點2477℃，用於飛機和宇宙飛船推進系統中的高溫材料。

金、銀、鉑、鈀、銠、銥等：具有良好的化學惰性、艷麗的色澤、長期不褪色，可做裝飾品、電子線路引線、精密電阻、熱電偶等。

金屬學的發展歷史

金屬材料在人類社會中的使用歷史雖然很長，然而，在相當長的一段時間內關於金屬材料方面的相關技術都只是停留在手工藝階段，而對掌握相關技術的人也只能稱為工匠，其原因在於其所掌握的只是經驗而沒有對金屬材料本質的理解。

1861年，英國人肖比首先使用光學顯微鏡研究了金屬的顯微結構，對金屬的組織結構有了初步的了解，從而開創了一門新的學科--金相學。

1905年X射線用於金屬研究，發現了金屬原子排列的規律性。

金屬學誕生

人類對金屬內部微觀結構的認識又深入了一步，發現了許多科學規律，解釋了大量過去不理解的現象。

電子顯微鏡的出現使人們能夠更加細致地了解金屬內部的結構，對其微觀世界的認識又前進了一大步。

近20年來，各種電子顯微分析設備不斷被研製成功，人們已經可以看到原子在材料中的排列，這一切都使金屬材料的研究進入了一個嶄新的階段。

不斷開拓新的功能：高溫合金、鈦合金、金屬間化合物、阻尼合金、超導合金、形狀記憶合金、儲氫合金、納米金屬材料、非晶態金屬材料。

非晶態金屬

1960年美國加洲大學Duwez小組用快冷技術首次獲得了非晶態合金(Amorphous alloys) Au70Si30，發現非晶態合金具有很多常規合金不可比擬的優越性。

強度最高、韌性最好、最耐腐蝕、最易磁化

非晶的結構：晶體和非晶體都是真實的固體。晶體是長程有序，在晶體中原子的平衡位置為一個平移的周期陣列。非晶體是長程無序，短程有序，原子排列無周期性，又稱金屬玻璃。

玻璃化轉變動力學性質和冷卻速度有關，冷卻速度提高，玻璃轉變溫度降低。

要使原子凍結成保持非晶固體的位移，必須滿足原子弛豫時間（t)大於實驗冷卻時間。

相對於處於能量最低的熱力學平衡態的晶體相來說,非晶態固體是處於亞穩態。

金屬玻璃一旦形成,就能保持實際上無限長的時間。

結晶的基本過程：形核、長大

C曲線中開始結晶時間的長短決定了生成物的狀態

兩個方向：降低臨界冷卻速度、發展快速冷卻技術。

非晶的結構特點：

（1）非晶態是一種亞穩態，是在特定條件下形成的，因此在一定條件下將向晶態轉變，在向晶態轉變的過程中形核率高，因此可以得到十分細小的晶體，在許多條件下還可以 形成一些過度結構。

（2）非晶態合金中沒有位錯，沒有相界和晶界，沒有第二相，因此可以說是無晶體缺陷的固體。

（3）原則上可以得到任意成分的確均質合金相，因此大大開闊了合金材料的范圍，並且可以獲得晶態合金所不能得到的優越性能。

非晶合金的性能：

（1）特殊的物理性能：優異的磁學性能是許多非晶態合金的突出特點，具有軟磁性能的合金很容易磁化，一些非晶態永磁合金經過部分晶化後，性能還有大幅度的提高。非晶合金還有較高的電阻率，密度比晶體合金低1-2%，原子的擴散系數大一個數量級，熱膨脹系數為晶體的一半左右

（2）優良的耐腐蝕性能：由於其結構更加均勻，使腐蝕過程中不易形成微電池，因而具有更強的抗腐蝕能力。例如，在FeCl3溶液中，鋼完全不耐腐蝕，而Fe-Cr非晶合金基本不腐蝕，在H2SO4中，Fe-Cr非晶的腐蝕率是不銹鋼的千分之一。其中Cr的主要作用是形成富Cr的鈍化膜。

（3）優異的力學性能：非晶合金中原子之間的鍵合比一般的晶體中的鍵強，而且無位錯等晶體缺陷，因此具有極高的強度。例如，4340超強度鋼的斷裂強度為1.6GPa，而非晶Fe80B20合金為3.63GPa，Fe60Cr6Mo6B28則達到4.5GPa。在具有高強度的同時，非晶態合金還有良好的韌性和良好的延展性，較高的硬度和耐磨性。

非晶的應用

新一代變壓器鐵芯，不僅易磁化、矯頑力低，且有很高的電阻，可以大為降低渦流，如Fe81B13.5Si3.5C2和Fe82B10Si8等鐵基軟磁材料的磁損是常用硅鋼片的1/3-1/5，能耗可以因此降低2/3，此外還可做磁記錄裝置、記憶元件材料等。

由於製造大塊非晶困難，因此其應用也受到限制，但可作為復合材料的增強體，高強度、抗海水腐蝕的銅基非晶合金可作為製造潛水艇的材料，某些鐵基非晶合金可作為快中子反應堆的化學過濾器。

高純金屬是現代許多高、新技術的綜合產物，雖然20 世紀30 年代便已出現「高純物質」這一名稱，但把高純金屬的研究和生產提高到重要日程，是在二次世界大戰後，首先是原子能研究需要一系列高純金屬，而後隨著半導體技術、宇航、無線電電子學等的發展，對金屬純度要求越來越高，大大促進了高純金屬生產的發展。
純度對金屬有著三方面的意義。第一，金屬的一些性質和純度關系密切。純鐵質軟，含雜質的鑄鐵才是堅硬的。另一方面，雜質又是非常有害的，大多數金屬因含雜質而發脆，對於半導體，極微量的雜質就會引起材料性能非常明顯的變化。鍺、硅甲含有微量的m 、V 族元素、重金屬、鹼金屬等有害雜質，可使半導體器件的電性能受到嚴重影響。第二，純度研究有助闡明金屬材料的結構敏感性、雜質對缺陷的影響等因素，並由此為開發預先給定材料性質的新材料設計創造條件。第三，隨著金屬純度的不斷提高，將進一步揭示出金屬的潛在性能，如普通金屬被是所有金屬中最脆的金屬。而在高純時被便出現低溫塑性，超高純時更具有高溫超塑性。超高純金屬的潛在性能的發現，有可能開闊新的應用領域，在材料學方面打開新的突破口，為高技術的延伸鋪平道路。

金屬的純度是相對於雜質而言的，廣義上雜質包括化學雜質（元素）和物理雜質（晶體缺陷）。但是，只有當金屬純度極高時，物理雜質的概念才是有意義的，因此生產上一般仍以化學雜質的含量作為評價金屬純度的標准，即以主金屬減去雜質總含量的百分數表示，常用N ( nine的第一字母）代表。如99.9999 ％寫為6N , 99.99999 ％寫為7N 。此外，半導體材料還用載流子濃度和低溫遷移率表示純度。金屬用剩餘電阻率RRR和純度級R表示純度。國際上關於純度的定義尚無統一標准。一般講，理論的純金屬應是純凈完全不含雜質的，並有恆定的熔點和晶體結構。但技術上任何金屬都達不到不含雜質的絕對純度，故純金屬只有相對含義，它只是表明目前技術上能達到的標准。隨著提純水平的提高，金屬的純度在不斷提高。例如，過去高純金屬的雜質為10-6級（百萬分之幾），而超純半導體材料的雜質達10一9 級（十億分之幾），並逐步發展到10 一12 級（一萬億分之幾）。同時各個金屬的提純難度不盡相同，如半導體材料中稱9N 以上為高純，而難熔金屬鎢等達6N 已屬超高純。
高純金屬製取通常分兩個步驟進行，即純化（初步提純），和超純化（最終提純）。生產法大致分為化學提純和物理提姓兩類。為獲高純金屬，有效除去難以分離的雜質，往往需要將化學提純和物理提純配合使用，即在物理提純的同時，還進行化學提純，如硅在無坩堝區熔融時可用氫作保護氣，如果在氫氣中加入少量水蒸氣，則水與硅中的硼起化學反應，可除去物理提純不能除去的硼。又如採用真空燒結法提純高熔點金屬鉭、鈮等時，為了脫碳，有時需要配人比化學計量稍過量的氧，或為脫氧配人一定數量的碳，這種方法又稱為化學物理提純。

一、化學提純

化學提純是製取高純金屬的基礎。金屬中的雜質主要靠化學方法清除，除直接用化學方法獲得高純金屬外，常常是把被提純金屬先製成中間化合物（氧化物、鹵化物等）, 通過對中間化合物的蒸餾、精餾、吸附、絡合、結晶、歧化、氧化、還原等方法將化合物提純到很高純度，然後再還原成金屬，如鍺、硅選擇四氯化鍺、三氧氫硅、硅烷( SiH4）作為中間化合物，經提純後再還原成鍺和硅。化學提純方法很多，常用的列於表一

表一：常用化學提純方法

二、物理提純

物理提純主要利用蒸發、凝固、結晶、擴散、電遷移等物理過程除去雜質。物理提純方法主要有真空蒸餾、真空脫氣、區域熔煉、單晶法（參見半導體材料章）、電磁場提純等，此外還有空間無重力熔煉提純方法。
物理提純時，真空條件非常重要。高純金屬精煉提純一般都要在高真空和超高真空(10一6 一10-8Pa ）中進行，真空對冶金過程的重要作用主要是：① 為有氣態生成物的冶金反應創造有利的化學熱力學和動力學條件，從而使在常壓下難以從主金屬中分離出雜質的冶金過程在真空條件下得以實現；② 降低氣體雜質及易揮發性雜質在金屬中的溶解度，相應降低其在主金屬中的含量；③ 降低金屬或雜質揮發所需溫度，提高金屬與雜質問的分離系數；④ 減輕或避免金屬或其他反應劑與空氣的作用，避免氣相雜質對金屬或合金的。污染。因此許多提純方法，如真空熔煉（真空感應熔煉、真空電弧熔煉、真空電子束熔煉）、真空蒸餾、真空脫氣等必須在真空條件下進行。
1 ．真空蒸餾
真空蒸餾是在真空條件下，利用主金屬和雜質從同一溫度下蒸氣壓和蒸發速度的不同，控制適當的溫度，使某種物質選擇性地揮發和選擇性地冷凝來使金屬純化的方法，這種方法以前主要用來提純某些低沸點的金屬（或化合物），如鋅、鈣、鎂、鎵、硅、鋰、硒、碲等，隨著真空和超高真空技術的發展，特別是冶金高溫高真空技術的發展，真空蒸餾也用於稀有金屬和熔點較高的金屬如鈹、鉻、釔、釩、鐵、鎳、鈷等的提純。

蒸餾的主要過程是蒸發和冷凝，在一定溫度下，物質都有一定的飽和蒸氣壓，當氣壓中物質分壓低於它在該溫度下的飽和蒸，氣壓的蒸氣壓時，該物質便不斷蒸發。蒸發的條件是不斷供給被蒸發物質熱量，並排出產生的氣體；冷凝是蒸發的逆過程，氣態物質的飽和蒸氣壓隨溫度下降而降低，當氣態組分的分壓大於它在冷凝溫度下的飽和蒸氣壓時，這種物質便冷凝成液相（或固相），為使冷凝過程進行到底，必須及時排出冷凝放出的熱量。影響真空蒸餾提純效果的主要因素是：① 各組分的蒸氣分壓，分壓差越大，分離效果越好；② 蒸發和冷凝的溫度和動力學條件，一般溫度降低可增大金屬與雜質蒸氣壓的差距，提高分離效果；③ 待提純金屬的成分，原金屬中雜質含量越低，分離效果越好；④ 金屬和蒸發和冷凝材料間的作用，要求蒸發冷凝材料本身有最低的飽和蒸氣壓；⑤ 金屬殘余氣體的相互作用；⑥ 蒸餾裝置的結構；⑦ 真空蒸餾有增鍋式和弟增鍋式兩種，無增鍋蒸餾一般通過電磁場作用將金屬熔體懸浮起來（見圖一 ) ，有關蒸餾工藝請參見上述元素的精製過程。

圖一: 無坩堝蒸餾裝置

1—紿料機構；2—待提純金屬；3—擋板；4—陰極；5—冷凝器；
6—遮熱板；7—金屬收集器；8—真空；9—抽真空裝置

2 .真空脫氣
真空脫氣是指在真空條件下脫除金屬中氣體雜質的過程。實際上是降低氣體雜質在金屬中的溶解度。根據西韋茨定律，恆溫下雙原子氣體在金屬中的溶解度和氣體分壓的平方根成正比。因此提高系統的真空度，便相當於降低氣體的分壓，亦即能降低氣體在金屬中的溶解度，而超過溶解度的部分氣體雜質便會從金屬中逸出而脫除。以擔粉真空熱處理為例，在高真空（2.5 一6μPa）條件下，擔的水分在100 一200℃ 急劇揮發，600 - 700℃ 氫化物分解逸出，鹼金屬及其化合物在1100 一1600℃ 溫度下揮發，大部分鐵、鎳、鉻等以低熔點氧化物形態揮發，2300℃ 時氮揮發逸出，對比氫、氮對金屬親和勢大的氧，則以加碳脫氧（「C] ＋「O] = CO↑）和以上雜質金屬低價氧化物MeON 的方式除去。真空脫氣廣泛用於高熔點金屬鎢、鉬、釩、鈮、鉭、錸等的純化。

3 ．區域熔煉

區域熔煉是一種深度提純金屬的方法，其實質是通過局部加熱狹長料錠形成一個狹窄的熔融區，並移動加熱使此狹窄熔融區按一定方向沿料錠緩慢移動，利用雜質在固相與液相同平衡濃度差異，在反復熔化和凝固的過程中，雜質便偏析到固相或液相中而得以除去或重新分布；熔區一般採用電阻加熱，感應加熱或電子束加熱，下圖為鍺區域熔煉示意圖。

圖二：鍺的區域熔煉提純示意圖

區域熔煉廣泛用於半導體材料煌高熔點金屬鎢、鉬、鉭、鈮的提純，更用於高純鋁、鎵、銻、銅、鐵、銀等金屬的提純。對含雜質約1x10-3 ％的鍺，在區域提純6 次後，高純鍺部分的雜質濃度可降到1x 10一8 ％。鎢單晶經5 次區熔後可由40 提高到2000。

4 ．電遷移提純

電遷移是指金屬和雜質離於在電場的作用下往一定方向遷移或擴散速度的差別來達到分離雜質的目的。是新近發展起來的用於深度提純金屬的方法，其特點是分離間隙雜質（特別是氧、氮、碳等）的效果好，但目前僅應用於小量金屬的提純。將其和其他提純方法結合使用，可獲超高純度的金屬。

將棒狀樣品通過流電，母體金屬和雜質離子便向一定方向移動，這時離子的漂移速度為：V = UF

式中，V 為離子漂移速度；U 為離子遷移率；F 為作用於離子的外力，它由電場作用力。和導電電子散射作用於離子的力組成。這些作用力和離子有效電荷數有關。依母體離子和雜質離子的電荷數不同租擴散、漂移速度不同而達到分離目的。

5 ．電磁場提純

在電磁場作用下深度提純高熔點金屬的技術越來越多地被採用。電磁場不限於對熔融金屬的攪拌作用，更主要的是電磁場下可使熔融金屬在結晶過程中獲得結構缺陷的均勻分布，並細化晶粒結構。在半導體材料拉制單晶時，在定向結晶時熔體中存在溫度波動，這種溫度波動會導致雜質的層狀分布，而一個很小的恆定磁場就足以消除這種溫度波動。在多相系統結晶時，利用電磁場可使第二相定向析出，生成類似磁性復合材料的各向異性的組織結構，電磁場還用於懸浮熔煉，這時電磁場起能源支撐作用和攪拌作用，利用雜質的蒸發和漂走第二相（氧化物、碳化物等）來純化金屬。由於不存在和容器接觸對提純金屬造成的污染問題，被普遍用於幾乎所有高熔點金屬的提純，如鎢、鉬、鉭、鈮、釩、錸、鋨、釕、鋯等。
6 ．提純方法的綜合應用
各個提純方法都是利用金屬的某個物理性質或化學性質和雜質元素間的差異而進行分離達到提純目的的，如真空蒸餾是利用金屬和雜質的飽和蒸氣壓和揮發速度的差異。區域熔煉是利用雜質在固相和液相間的溶解度差異而進行提純分離的，因而各個方法都有一定的長處（對某些雜質分離效果好）和短處（對另一些雜質分離效果差）。即使是同一個提純方法，也因金屬性質的不同，提純效果差別很大，如區域熔煉對高熔點金屬的提純效果好，但對某些稀土金屬的提純效果則不理想。欲獲深度提純金屬的效果，一般需要綜合應用多種提純手段。在這方面，各個方法的合理結合應用和先後順序使用十分重要，通常是將電子束熔煉或蒸餾和區域熔煉或電遷移法相結合，即先進行電子束熔煉或蒸餾提純，再以區域熔煉或電遷移提純作為終極提純手段，以被為例，為獲超高純鈹，最好先多次蒸餾提純，再真空熔煉，最後進行區域熔煉或電遷移提純，經這樣提純後所得鈹單晶純度達99 .999 % ，殘余電阻率R＞1 000 。在製取超純鍺時，一般先用化學法除去磷、砷、鋁、硅、硼等雜質，再用區熔法提純得到電子級純鍺；最後多次拉晶和切割才能達到13N 的純度要求。下表為各種方法結合使用提純金屬錸的效果。

表二：各種提純方法提純金屬錸的效果

7 ．宇宙空間條件下提純金屬

宇宙空間的開發為提純金屑製造了新的機會。宇宙空間的超高真空（約10-1OPa）、超低溫和基本上的無重力，為金屬提純提供了優越條件。在這種條件下，液態金屬中將不會有對流的問題，結晶時雜質的分布將只具有純擴散性質，熔化金屬毋需坩堝，超高真空尤其有利於雜質的揮發和脫氣。這些對於採用熔煉、蒸發、區域熔煉等方法提純化學活性大的金屬和半導體材料來說更是非常理想的條件。以提純鍺為例，在地球上鍺垂熔時雜質稼的分離系數為0.1/0.15，而在宇宙空間時則達0.23/0.17 。在無重力條件拉制的晶體的完整性較在重力條件下的完整性好很多。以銻化銦為例，其位錯密度比只是在重力條件下的位錯密度的1/6 。由於宇宙中液態金屬表面張力系數值很大，故在宇宙間用無坩堝區域熔煉法必定能制備出極高純度和完整性的單晶來。此外，超低「宇宙」溫度也具有良好的應用前景。

此文附圖，參考：http://www.chinesemine.cn/zy/2008/0706/article_202.html

Ⅱ 四氧化釕的制備方法

首先制備含氧酸鹽：Ru+3KNO3+2KOH==K2RuO4+3KNO2+H2O
再通過含氧酸鹽制備氧化物：k2RuO4+NaClO+H2SO4==RuO4+K2SO4+NaCl+H2O

Ⅲ 環己酮幾種生產方法成本對比

環己酮是一種重要的有機化工產品，具有高溶解性和低揮發性，可以作為特種溶劑，對聚合物如硝化棉及纖維素等是一種理想的溶劑；也是重要的有機化工原料，是制備己內醯胺和己二酸的主要中間體。1893年A. Bayer採用庚二酸和石灰(庚二酸鈣)干餾首先合成了環己酮。1943年德國I．G．Farben公司建成了苯酚加氫法合成環己酮生產裝置。1960年德國BASF公司採用環己烷氧化法建成大型環己酮生產裝置，使環己烷氧化技術得以迅速發展，並導致聚醯胺纖維的大規模發展。
早期，國內環己酮只是己內醯胺的中間產品，廠家的環己酮生產能力與己內醯胺裝置相匹配，只有很少量的商品環己酮供應市場。環己酮作為一個獨立的行業成長和發展起來，主要有兩個原因：一是由於環己酮的用途不斷擴大，特別是作為一種高檔的有機溶劑，在塗料、油墨、膠粘劑等行業被廣泛應用，形成了較大的商品市場；二是國產化己內醯胺存在著裝置規模、工藝技術、產品質量、生產成本等問題，導致國產化己內醯胺裝置步履艱難。目前，除巨化公司的己內醯胺還在勉強維持生產外，其它廠家只生產商品環己酮。不少廠相繼對環己酮裝置進行了擴能改造，擴大了環己酮商品量，形成了相當規模的行業，成為一種大宗石油化工產品。
2環己酮的生產工藝及開發進展
2.1 環己酮的傳統生產工藝
世界上環己酮工業生產工藝主要有兩種：環己烷液相氧化法和苯酚加氫法，目前90%以上的環己酮是採用環己烷液相氧化法生產的。
（1）環己烷液相氧化法
目前工業生產中環己烷液相氧化法有兩條氧化工藝路線，一種為催化氧化工藝，另一種為無催化氧化工藝。催化氧化工藝主要是採用鈷鹽、硼酸或偏硼酸為催化劑。
鈷鹽催化氧化法一般採用環烷酸鈷為催化劑，環己烷在鈷鹽催化作用下與空氣發生氧化反應，該過程首先是環己烷與氧氣通過自由基反應形成環己基過氧化氫，然後該過氧化物在催化劑作用下受熱分解，生成環己酮、環己醇。環己烷轉化率一般在5%左右，停留時間小於50min，溫度在160℃左右，壓力1.1MPa左右，其停留時間較短，設備要求低、利用率較高，環己醇、環己酮的選擇性在80%左右，但該反應過程中產生的羧酸易與催化劑反應，生成羧酸鈷鹽，殘留在設備及管道上，結渣堵塞管道和閥門，使裝置開車周期降低，且環己醇、環己酮的選擇性較低，消耗增高。
硼酸催化氧化法是以硼酸或偏硼酸為催化劑的環己烷空氣氧化法，可以提高環己烷轉化率和醇酮的選擇性。在氧化時，硼酸與環己基過氧化氫生成過硼酸環己醇酯，然後轉變為硼酸環己醇酯。硼酸也可以直接和環己醇反應生成硼酸環己醇酯和偏硼酸環己醇酯。環己醇成酯以後具有抗氧化性和熱穩定性，防止了進一步氧化。硼酸催化氧化可提高環己烷轉化率到10%～12%，醇酮選擇性提高到90%。硼酸氧化反應溫度165～170℃，壓力0.9～1.2lMPa，反應時間120min。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解工序中硼酸環己醇酯分解為環己醇和硼酸，形成兩相，硼酸留在水相中。兩相分離後，水相送到硼酸回收工序，使硼酸結晶出來再經熱處理轉化為偏硼酸循環用於氧化反應。硼酸氧化的反應產物十分復雜，水解後的有機相也必須經過進一步處理去除雜質，工藝復雜，因此逐漸被冷落。
無催化氧化法是由法國Rhone-Ponlene公司首先開發的，其特點是反應分為兩步，第一步為環己烷在160～170℃的條件下，直接被空氣氧化為環己基過氧化氫，第二步為在鹼性條件和催化劑作用下，環己基過氧化氫分解為環己醇和環己酮。該工藝的優點是反應分步進行，氧化階段不採用催化劑，避免了氧化反應器結渣的問題，使裝置在設備允許的條件下連續運行，且氧化過程中環己基過氧化氫的收率可達95%以上。其缺點是環己基過氧化氫分解過程中環己醇、環己酮的選擇性僅88%以下，且需要大量的鹼，由於該工藝環己烷單程轉化率較低，使工藝流程長，能耗較高。
（2）苯酚加氫法
苯酚合成環己酮工藝是最早應用於工業化生產環己酮的工藝，該工藝早期分為兩步：第一步苯酚加氫為環己醇，第二步環己醇脫氫生成環己酮。20世紀70年代開發成功了一步加氫法合成環己酮的新工藝。苯酚一步加氫有氣相和液相兩種方式。工業上主要是採用氣相法，該工藝採用3～5個反應器串聯，溫度為140～170℃、壓力0.1MPa，反應完全，收率可達95%。苯酚加氫法生產的環己酮質量較好，安全性高，但由於苯酚價格昂貴，並使用了貴金屬催化劑，使環己酮的生產成本較高，因此該工藝的應用受到了很大的限制。
2.2 現有工藝技術的改進
針對上述環己酮生產工藝存在的不足，許多生產企業與研究部門對環己酮生產技術進行了多方面的改進。
（1）延長開車周期。鈷鹽法的優點是反應條件溫和、溫度低、壓力低、停留時間短，對設備要求不嚴格。但鈷鹽法最大的難題是反應過程中生成的羧酸鈷鹽殘留在設備及管道上，結渣堵塞管道和閥門。為了解決此難題，各國都進行了大量的研究。工藝方面，氧化後未反應的環己烷被分離後循環使用，在氧化前的水用共沸蒸餾等方法除去，避免了反應器的結渣。反應器方面，捷克斯洛伐克專利提出環己烷液相氧化採用卧式反應器，以垂直擋板將其分割成幾個反應器。擋板上裝有水平方向的擋板置於氣體分布器的兩邊，以增強氣液混合及減少樹脂狀副產沉澱(結渣)，延長了反應器兩次清洗之間的操作周期。催化劑方面，美國杜邦公司用酸性磷酸酯作助催化劑，具有塗壁功能，使氧化開車周期為4-6個月。我國採用HEDP異辛酯，自1989年4月實施以來尚未發現任何結渣現象，解決了環己烷催化氧化的結渣難題。
（2）催化分解技術的改進。傳統的分解或DSM公司開發的低溫分解技術是以鈷鹽為催化劑，鹼性條件下進行的，這種工藝的特點是環己基過氧化氫轉化率高，但存在明顯的缺點，由於在鹼性環境下，醇酮進一步縮合，導致收率降低，同時產生大量的廢鹼液，給後續處理帶來很大的困難。工藝方面改進將原一步加鹼改為兩步加鹼，降低反應溫度，調整相比和鹼濃度，既降低鹼耗，又保持較高的醇酮收率；催化劑方面改用分子篩催化劑，促進環己基過氧化氫定向分解，同時可大大減少廢鹼液的生成。
（3）控制烷蒸餾系統帶鹼。氧化粗產物經分解、廢鹼分離後有機相中仍夾帶少量的鹼水，進入烷蒸餾系統，造成再沸器結垢，需定期停車清洗，嚴重時生產周期不到半個月。在廢鹼分離系統增加水洗和油水聚結分離工序，將鹼降到5ppm以下，大大延長了開車周期，並減少停車清洗時烷和醇酮的損失。
2.3 新工藝技術的開發
(1)環己烯水合法。20世紀80年代日本旭化成開發了環己烯水合制環己醇工藝。該工藝是以苯為原料，在100～180℃、3～10MPa、釕催化劑的條件下進行不完全加氫反應制備環己烯，苯的轉化率50%～60%，環己烯的選擇性為80%，20%的副產物為環己烷，在高硅沸石ZSM-5催化劑作用下，環己烯水合生成環己醇，環己烯的單程轉化率10%～15%，環己醇的選擇性可達99.3%。該工藝消耗低，且有效避免了環己烷氧化工藝過程中產生的廢鹼液，減少了環保壓力，具有明顯的前景。
(2)仿生催化氧化法。1979年，Groves等人提出了亞碘醯苯-金屬卟啉-環己烷模擬體系，進行了細胞色素P-450單充氧酶的人工模擬反應，實現了溫和條件下高選擇性與高轉化率催化烷烴羥基化反應。國內湖南大學等單位近幾年對金屬卟啉催化環己烷氧化進行了系列研究，提出了該氧化反應的可能機理。經過連續性實驗表明，在鐵卟啉或鈷卟啉催化作用下，以及適當的溫度和壓力下，環己烷的轉化率可達7%以上，環己醇、環己酮的選擇性可達87%以上，顯示出較好的應用前景。該工藝的優點在於：降低了反應溫度和反應壓力，催化劑用量少，能均勻溶在反應液中，不需要分離，目前該技術的關鍵在於催化劑的價格，如能實現工業化，應用於現有環己烷氧化裝置擴能改造，不僅投資低，改造工作量少，而且可大大提高環己酮產量及現有裝置的技術經濟水平。
（3）金屬催化氧化法。BASF公司採用Mo基催化劑，在130～200℃，0.5～2.5MPa下反應，產物中環己烯含量0.39%，環己烯氧化物5.78%，環己酮2.03%，環己醇9.35%，環己基過氧化氫0.91%。日本UBE公司採用辛酸鈷和N-甲基咪唑為催化劑，在160℃下反應，環己醇的選擇性60.1%，環己酮的選擇性22.8%，環己烷轉化率3.9%。日本大賽爾(Daicel)化學工業公司採用N-羥基鄰苯二甲醯亞胺(NHPI)和乙醯丙酮化鈷混合物為催化劑，當環己烷、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺混合物和乙醯丙酮化鈷投料比例為943:160:60時，在反應溫度160℃，4.0MPa下反應2h，環己烷轉化率為11%，環己醇選擇性49%，環己酮選擇性達40%。大連化物所開發的ZG-5鋯基復合氧化物催化劑具有活性高、選擇性好、反應條件溫和等優點，在155℃、1.09MPa條件下，空氣直接氧化環己烷制環己酮(醇)，反應25min時，轉化率達到6.4%，環己酮(醇)選擇性達到92.8%；反應50min時，轉化率達到14.9%，環己酮(醇)選擇性達到83.6%。
對納米顆粒金屬催化劑的探索研究表明，該類催化劑具有很高的催化活性。如在醛類引發劑存在下，納米鐵粉上環己烷的轉化率達到11%，環己酮(醇)的選擇性達到95%；在金屬Co(20nm)上反應10～15h，環己烷轉化率41%，選擇性達到80%，其中產物酮/醇為0.2；而在Fe2O3(8～10nm)催化劑上，環己烷轉化率為16.5%，選擇性90%左右，產物中酮/醇為0.4。但該技術中催化劑的穩定性問題還有待解決。
（4）分子篩催化氧化法。鈦硅分子篩TS-1是目前研究較多的一種，採用TS-1分子篩作為催化劑有如下優點：反應條件溫和，可在常壓、低溫下進行，氧化的目標產物收率高，選擇性好，工藝過程簡單，環境友好。但催化劑本身合成難度較大，且活性不易穩定。石油化工科學研究院等單位採用新方法合成的HTS分子篩，解決了TS-1分子篩合成難以重復，反應活性不易穩定的問題。實驗表明，該分子篩用於環己烷氧化生成環己酮時，轉化率可達49%以上，顯示出較好的研究前景。巴西學者Spinace等人用水熱法合成TS-1。從研究中得出：環己烷在TS-1上先氧化為環己醇，再氧化為環己酮。因形狀選擇性的原因，環己醇在TS-1沸石籠內將被進一步地氧化成環己酮，在TS-1外表面則被氧化為多種氧化物。通過加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚後，可有效地抑制催化劑外表面的非選擇性氧化，提高產物環己酮的選擇性。
3我國環己酮的生產現狀
我國的環己酮是伴隨著己內醯胺行業的成長而發展起來的，在己內醯胺生產技術由苯酚路線變成環己烷路線時。環己酮行業才發展成為一個獨立的行業。在早期，環己酮只是己內醯胺和聚醯胺66的中間產物，各生產廠家的產品主要是自用，並無商品量形成。隨著己內醯胺產品結構的調整和非醯胺應用領域的擴大，才形成了相當規模的商品量和環己酮行業。2002年，我國的環己酮生產能力約為30萬噸，生產量約26萬噸，其中20萬噸為生產廠家自用生產己內醯胺或聚醯胺66，約有4～6萬噸為市場商品量。加上每年進口約4萬噸，我國環己酮表現需求量約為30萬噸，商品量約為10萬噸，雖然有部分進口，但產銷總體處於平衡狀態。
我國的環己酮生產主要集中在9大生產廠家，其中3～7萬噸/年規模以上的有南京帝斯曼公司、巴陵分公司、巴陵石油化工有限責任公司、遼陽石化公司、中國神馬集團尼龍66鹽公司、巨化集團錦綸廠等6家企業。這6家企業的生產能力達到了26.5萬噸，佔全國總產能的90%以上。其中遼陽化纖和神馬集團均用於生產己二酸，而巴陵分公司、南京帝斯曼公司為引進裝置，其己內醯胺產能經擴改分別達8萬噸／年和6.5萬噸／年，配套的環己酮產能分別為7萬噸／年和5.5萬噸／年；其餘為國產化裝置，其中巴陵石油化工有限責任公司和巨化錦綸廠的環己酮裝置在消化吸收國內外先進技術的基礎上，也達到了國外的先進技術水平。其餘3家分別是太原化工廠、錦西化工總廠和山東天原化學工業公司，生產規模在1萬噸／年以下。國內環己酮主要生產廠家如表1所示。表2列出了部分廠家近幾年的生產情況。
表 1 國內環己酮主要生產廠家一覽表（單位：萬噸）
企 業 名 稱 環己酮生產能力 備 注
巴陵分公司 7 自用
南京帝斯曼公司 5.5 自用
巴陵石油化工有限責任公司 4.5 商品量
遼陽石化公司 4.5 自用
中國神馬集團尼龍66鹽公司 3 自用
巨化集團錦綸廠 3 部分商品量
太原化工廠 0.7 部分商品量
錦西化工總廠 0.6 商品量
山東天原化學工業公司 0.65 商品量

表 2 部分廠家近幾年的生產狀況 （單位：噸）
廠 家 1999 2000 2001 2002 2003
巴陵分公司 51346 58639 66195 69030 64001
南京帝斯曼 42774 51540 53488 55118 52331
巴陵石化有限責任公司 28307 34010 38059 45280 45000
巨化 11032 11506 11617 11146 16676
（數據來自各生產廠家的統計）

由於我國環己酮不能滿足國內市場需求，每年都需從國外進口。尤其是1996年至2000年，每年進口增幅都在20%以上，2000年至2002年，進口量漸趨穩定，每年在4萬噸左右(環己酮及甲基環己酮近幾年進口情況如表3所示)。
表 3 環己酮及甲基環己酮近幾年進口情況 （單位：噸）
年份 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002
進口量 16570 15953 21203 34722 44558 43120 45825

近年來，國內環己酮需求不斷擴大，企業出於發展的需要，紛紛考慮採用先進技術，擴大生產能力，以求達到經濟規模，提高企業經濟效益。國內擬建、在建項目見表4。若上述項目完全實施，我國環己酮產能將出現大幅度增長，達到近35萬噸/年左右，可完全滿足國內環己酮市場需求。

表 4 近期國內在建、擬建環己酮項目
（單位：萬噸/年）
企 業 名 稱 達到的產能 備 注
四川威遠建業公司 1 新建，2003年12月
投產
山東天源化學工業公司 2 擴建，商品量
巨化公司 4 擴建，已投產
巴陵石化有限責任公司 7 擴建，實施中
太原化工廠 1 擴建，籌備中

4 我國環己酮的市場概況
環己酮主要作為聚醯胺6和聚醯胺66的中間體，大部分由生產廠家自產自用，醯胺用環己酮約占環己酮總消費量的70%，少部分作為商品進入市場，非醯胺用環己酮占環己酮總消費量的30%。
己內醯胺作為聚醯胺纖維和工程塑料的單體，是一種重要的高分子原料，在國際上，己內醯胺市場總體是供大於求，增長速度緩慢，但在亞洲（除日本外）還處於高速發展階段。近年亞洲進口己內醯胺約在50～70萬噸／年左右，我國2003年凈進口36.7萬噸，呈高速增長，隨著國內己內醯胺發展，環己酮需求量也會大量增加。
近幾年，國內環己酮市場價格總體處於低潮，2002年的環己酮價格為10年來的最低水平，主要受以下因素影響：
(1)宏觀經濟。2000年國內外宏觀濟狀況較好，己內醯胺的下遊民用絲、工業絲市場需求旺盛，從而促使環己酮、己內醯胺的價格上升；2002年世界經濟疲軟，需求不旺，己內醯胺、環己酮的價格相應走低。
(2)與己內醯胺市場密切相關。環己酮最主要的用途是作為製造己內醯胺的原料，這主要是因為大型己內醯胺裝置均與環己酮裝置配套，當出現己內醯胺價格變化較大時，己內醯胺生產廠家將考慮綜合經濟效益，以確定其中間產品環己酮進入市場的商品量，供求關系的變化將影響環己酮的價格。2000年己內醯胺價格堅挺，國內市場價格在14500元／噸，環己酮也表觀良好，基本在10500元／噸；但2001～2002年底，己內醯胺價格大幅度下降，最低只有9000元／噸左右，環己酮的價格也只有6000元／噸左右。
(3)石油苯價格。石油苯是構成環己酮成本的最主要因素，其成本佔了環己酮成本的60%左右，從歷史上的石油苯和環己酮的價格分析，其價格之間存在著高度的正相關系。環己酮的市場行情走勢與石油苯的走勢十分相似。從近幾年的市場情況看，環己酮市場價格升降幅度基本上是石油苯價格的2～2.5倍，保持著一定的利潤空間，但必須注意的是，該系數逐年下跌，說明環己酮的利潤空間被逐年壓縮；環己酮與石油苯兩者價格在漲跌的步調上存在著明顯的時間差，一般情況下，環己酮價格變化往往要滯後石油苯價格約1～3個月。
(4)進口量。近幾年，隨著環己酮需求的快速增長，進口量也隨之大幅度增加。國外環己酮裝置均與己內醯胺配套，規模大、技術水平高，具有一定的價格優勢。
環己酮在最近一段時期的國內市場主要以緩慢下跌為主，價格從前期的9400元/噸以上的價格回落到9000元/噸左右，國內價格下跌的主要原因可能是國內用戶抵制高價位，下游用戶采購不積極的原因所造成的。但是價格回落較慢的原因可能是因為目前國際的純苯的價格仍舊維持在高位，在550美元/噸左右，而且國內的交易價格也在5500元/噸的水平，因此對於環己酮的生產成本還是維持在非常高的水平。
總之國內環己酮市場需求將繼續穩步增加，但裝置的超量擴建，加上進口環己酮大幅增加、出口增量不大以及近期石油苯的不確定因素，將導致國內環己酮市場劇烈波動，競爭日趨激烈，商品環己酮已經由厚利產品變為微利甚至虧損產品。
5 環己酮下游產品開發概況
國內環己酮總消費量的70%用於己內醯胺，30%用於其它用途。其中有機溶劑是國內環己酮消費的第二大領域，另外環己酮應用於環己酮-甲醛樹脂、以及其它精細化工產品等領域的生產，不過量很少，有待進一步開拓。
環己酮是一種優良的中高沸點有機溶劑，具有高溶解性和低揮發性。它可以很好地溶解高聚物，包括氯乙烯的均聚和共聚物、聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、硝化棉及纖維素、ABS等；環己酮也是一種惰性改性溶劑，用於聚苯乙烯、酚類和醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、天然樹脂、天然橡膠、合成橡膠、氯化橡膠、蠟和氧化油等；環己酮用作塗料溶劑時，具有良好的噴塗和塗刷性能，能改善塗料膜的表層保護，改善塗層光澤；環己酮還可以用作絲網油墨溶劑、感光材料塗布用溶劑、皮革工業的脫脂劑、拋光劑和塗飾用稀釋劑；在農葯行業，環己酮用於配製噴霧殺蟲劑、煙霧劑和水狀乳劑；環己酮也用於計算機磁碟、錄音帶磁鐵氧化物塗層、銅電線塗層、糊牆紙等。
環己酮可作為聚合物生產原料，用於生產環己酮-甲醛樹脂、卟啉樹脂、芳香聚胺固體樹脂、二聚物等。環己酮-甲醛樹脂與同類樹脂相比，具有硬度高、耐候性及抗氧性良好、粘度低、光澤度高、可與各種油漆原料混溶等優點，主要用作塗料樹脂、廣泛用於油性樹脂、醇酸樹脂、氨基樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、氯化橡膠等漆種中，還可用於油墨、圓珠筆油的分散劑和光亮劑。卟啉樹脂具有特殊的防腐性能，能較好地耐酸腐蝕和有機物溶解；可用作防腐性塗料。環己酮催化脫水形成的二聚物是氨基甲酸酯農葯的良好溶劑、環氧樹脂的改性劑、聚合物的聯結劑、乳膠漆的聚結劑及抗皂化的增塑劑，還可用來合成鄰苯基苯酚。
環己酮可合成許多精細化工產品，如合成2,2,6,6-四氯環己酮、環氧環己烷、鄰氯環己酮、十二烷二酸、過氧化環己酮、ε-己內酯、環庚酮等。
盡管近幾年環己酮生產廠家在開發環己酮下游產品上做了大量的工作，但環己酮的新用途開拓不多。
6 我國環己酮產業的發展趨勢
（1）國內供需平衡的格局將被打破，市場競爭日趨激烈。今後幾年，環己酮生產裝置建設將進入一個**，生產能力成倍增長，市場需求雖能穩步增加，但市場很難跟上生產能力的發展。屆時，環己酮市場供求平衡的格局將被打破，其市場將出現供大於求的局面，商品環己酮將由盈利產品變為薄利甚至虧損產品，市場競爭將越來越激烈。這也提示那些想進入這一領域的企業不得不謹慎決策，尤其是從提高企業核心競爭力優勢考慮擴建、新建裝置的技術選擇。國內的環己酮消費結構存在著較大問題，國外醯胺用環己酮占其總用量的90%以上，而我國醯胺用環己酮卻只有70%，這是與其它國家環己酮用途上的最大差別。雖然環己酮的應用范圍很廣，而且我國作為世界上最大的鞋類、皮革類製造基地，環己酮在這方面還是有很大的市場，但缺少穩定的大宗下游產品，因此在經濟動盪和己內醯胺市場波動時，對環己酮的市場會產生巨大影響。
（2）生產集中度進一步提高，規模效益顯現優勢。新一輪的擴建、擴產項目如能按計劃實施後，遼陽石化、巴陵石化、巴陵分公司、南京帝斯曼公司和石家莊煉化公司5家企業的環己酮生產能力將接近或超過10萬噸/年，形成大規模的生產能力。其市場份額也進一步提高，市場進一步集中，擴產後的規模效益將顯現出優勢。這對一些小規模生產的企業構成了很大壓力。
（3）進口環己酮將會增加，沖擊國內市場。國際上荷蘭的DSM集團、日本的旭化成公司等大公司，以及德國和中國台灣省，環己酮生產規模都很大，並且仍在不斷擴大生產能力，其中有部分生產能力是針對我國的市場擴建的。這些大公司有著明顯的規模效益和低成本優勢，如果進口環己酮仍將保持較高的增幅，勢必對國內環己酮市場構成較大沖擊，有可能重蹈己內醯胺傾銷的覆轍。國內企業不得不早作打算，及早制定應對措施，保持競爭的主動地位。
7 結語
總的來說，近幾年我國環己酮需求量不斷增加，市場發展迅速，給各個生產廠家和經營單位帶來了無限商機。但隨著不少擴建、新建裝置的建成投產，環己酮市場供大於求的局面已經形成，環己酮產品已經成為一個只有微薄利潤的大宗石油化工產品，受原油市場波動等不確定的因素很多，給環己酮市場帶來了較大的風險。對於環己酮老裝置應努力達到一定的經濟規模並提高技術含量，以應對加入WTO後參與國際化的競爭；對於新建的環己酮裝置的起點要高，必須要有明顯的比較優勢和競爭優勢。

Ⅳ 蒸餾分離-催化光度法測定鋨、釕

方法提要

RuO₄和OsO₄具有揮發性，利用該特性，用蒸餾的方法使它們與伴生金屬分離。選擇適當的氧化劑或吸收劑，使鋨和釕再分離，然後利用鋨、釕對Ce⁴⁺-As³⁺系統的催化作用進行催化光度法測定。固定時間法測得的吸光度A的負對數與鋨(或釕)的濃度有良好的線性關系，適用於鋨、釕含量低的試樣，測定的濃度范圍為鋨0.5～2.5ng/mL，釕0.2～1ng/mL。固定濃度法測得的反應時間t的倒數與鋨(或釕)的濃度有良好的線性關系，適用於鋨、釕含量較高的試樣，測定的濃度范圍為鋨2～16ng/mL，釕1～5ng/mL。

蒸餾裝置見圖64.1。

圖64.1 鋨釕蒸餾器(數字單位:mm)

試劑

氫氧化鈉。

過氧化鈉。

乙醇。

硫酸。

鹽酸。

氯化鈉溶液(20g/L)。

高錳酸鉀溶液(15g/L)。

溴酸鈉溶液(15g/L)。

氯化鈉溶液(200g/L)。

鋨吸收液(0.05mol/LAs₂O₃-2mol/LH₂SO₄溶液)稱取10.0g三氧化二砷於250mL燒杯中，加入5gNaOH及約20mL水，加熱溶解後移入1000mL容量瓶，加水稀釋至700mL左右，加入230mL(1+1)H₂SO₄，冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻。

鋨稀釋液吸取100mL鋨吸收液於200mL容量瓶中。加入8mL乙醇，用水稀釋至刻度，搖勻。

釕吸收液稱取0.15g亞硫酸鈉，置於1000mL容量瓶中，加600mL水，加100mL100g/L硫酸汞溶液，立即搖勻。加入40mL乙醇，再加入222mL(1+1)H₂SO₄，用水稀釋至刻度，搖勻。

三氧化二砷溶液(0.05mol/LAs₂O₃-1mol/LH₂SO₄溶液)稱取10.0gAs₂O₃，加入5gNaOH及約20mL水，加熱溶解後，用水稀釋至約700mL，加入118mL(1+1)H₂SO₄，冷卻，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

硫酸汞溶液(50g/LHgSO₄-1mol/LH₂SO₄)稱取25g硫酸汞，溶於500mL1mol/LH₂SO₄。

硫酸鈰銨溶液稱取11g硫酸鈰銨，溶於500mL1mol/LH₂SO₄中。

釕標准儲備溶液ρ(Ru)=100.0μg/mL准確稱取32.92mg光譜純氯釕酸銨［(NH₄)₂Ru(H₂O)Cl₅］，置於100mL燒杯中，用1mol/LH₂SO₄使之溶解，並將其移入100mL容量瓶中，用1mol/LH₂SO₄稀釋至刻度，搖勻。

釕標准溶液ρ(Ru)=1.0ng/mL用釕標准儲備溶液(100.0μg/mL)逐級用1mol/LH₂SO₄稀釋配製。

鋨標准儲備溶液ρ(Os)=100.0μg/mL准確稱取23.08mg光譜純氯釕酸銨［(NH₄)₂OsCl₆］，置於100mL燒杯中，用1mol/LH₂SO₄使之溶解，並將其移入100mL容量瓶中，用1mol/LH₂SO₄稀釋至刻度，搖勻。

鋨標准溶液ρ(Os)=20.0ng/mL用鋨標准儲備溶液(100.0ng/mL)逐級用1mol/LH₂SO₄稀釋配製。

釕的校準曲線

(1)固定時間法

移取0.00mL、0.02mL、0.04mL、0.06mL、0.08mL、0.12mL、0.16mL、0.20mL釕標准溶液(1.0ng/mL)，置於25mL比色管中。用1mol/LH₂SO₄補足至2mL。加入2mL三氧化二砷溶液、1mL硫酸汞溶液，搖勻。再加入1mL硫酸鈰銨溶液，搖勻。在恆溫水浴或室溫放置一定時間(以校準曲線中的最高釕量之吸光度值降至0.3附近時所需時間來確定)，以水作參比，用1cm比色皿，在波長420nm處測量溶液的吸光度A和試劑空白吸光度A₀，以lg(A₀/A)對釕量作圖，繪制校準曲線。

(2)固定濃度法

移取0.00mL、0.05mL、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.40mL鋨標准溶液(1.0ng/mL)，置於25mL比色管中。補加1mol/LH₂SO₄至2mL。加入2mL三氧化二砷溶液、1mL硫酸汞溶液，搖勻。置於35℃恆溫水浴中20min(若含量高可降低溫度)，迅速加入1.00mL已恆溫至相同溫度的硫酸鈰銨溶液，搖勻;同時立即啟動秒錶計時，將溶液移入1cm比色皿中，在波長420nm處測量溶液的吸光度降至0.3所需的時間，求出1/t值。對釕量作圖，繪制校準曲線。

鋨的校準曲線

(1)固定時間法

移取0.00mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL釕標准溶液(20.0ng/mL)，置於25mL比色管中，補加鋨稀釋液至5mL。加入2mL三氧化二砷溶液、1mL硫酸汞溶液，搖勻。再加入1mL硫酸鈰銨溶液，以下步驟同釕的固定時間法校準曲線。

(2)固定濃度法

移取0.00mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.20mL、1.60mL釕標准溶液(100.0ng/mL)，置於25mL比色管中，補加鋨稀釋液至5mL。加入2mL三氧化二砷溶液、1mL硫酸汞溶液，搖勻。置於35℃恆溫水浴中20min，以下步驟同釕的固定濃度法校準曲線。

分析步驟

稱取5g(精確至0.1g)試樣於50mL高溫坩堝中，加入2倍的過氧化鈉，混勻，再覆蓋約2倍的過氧化鈉，放入已升至700～750℃的高溫爐中熔融20～30min取出，冷卻。若試樣中含硫、碳或有機物較多，用過氧化鈉直接熔融會使坩堝炸裂，因此要先焙燒。在焙燒過程中，鋨易氧化為OsO₄揮發損失。為減少損失，加少量NaOH作Os的保護劑，從低溫緩慢升至500℃並焙燒10～20min，就能使硫、碳或有機物分解完全。焙燒完畢，取出，趁熱在不斷搖動下撒入過氧化鈉直到劇烈反應停止。再分次加入約15g過氧化鈉，再在700～750℃熔融15～20min，取出坩堝，冷卻，放入預先盛有200mL水的500mL燒杯中浸取。劇烈反應後，用水洗凈坩堝，並將浸取物用水洗入蒸餾瓶中，加入幾粒玻璃珠。連接蒸餾瓶與支管，並在瓶頸及蒸餾瓶和支管連接之磨口處滴加數滴(1+1)H₂SO₄。在第一吸收管中加入25mL釕吸收液，第二吸收管中加入25mL鋨吸收液。將吸收管與導管連接，從漏斗中慢慢加入120mL(1+1)H₂SO₄，搖動蒸餾瓶使沉澱完全溶解。再加入10mL高錳酸鉀溶液和10mL溴酸鈉溶液及4～5滴氯化鈉溶液。洗凈漏斗，關閉活塞。

將蒸餾瓶架於可調電爐上，第二吸收管浸入冷水槽中。加熱蒸餾，待溶液沸騰後適當調節爐溫。蒸餾進行到第二吸收管內溶液增至37～40mL時，迅速取下導管和吸收系統，將吸收管置於水中冷卻至室溫，用水稀釋至50mL刻度，搖勻。第一吸收管中溶液測定釕，第二吸收管中溶液測定鋨。

(1)釕的測定

移取1.0～2.0mL第一吸收管中溶液於乾的25mL比色管中，不足2mL時，用1mol/LH₂SO₄補足至2mL。以下步驟同校準曲線，用固定時間法或固定濃度法測定。

(2)鋨的測定

移取1.0～5.0mL第二吸收管中溶液於乾的25mL比色管中，補加鋨稀釋液至5mL，以下步驟同校準曲線，用固定時間法或固定濃度法測定。

釕、鋨含量的計算參見式(64.2)。

注意事項

1)坩堝的選擇:按照傳統方法，用過氧化鈉熔解貴金屬時，通常使用鐵坩堝。測定1×10^-9以上的鋨、釕時，使用鐵坩堝對其影響不大。測定1×10^-9以下的鋨釕時，其空白值對測定結果影響很大，尤其對0.0x×10^-9的鋨、釕，基本上是測不準確的。試驗發現，高鋁坩堝的空白值遠遠低於鐵坩堝。

2)Na₂O₂的選擇:通常使用的Na₂O₂中鋨、釕空白值較高。由於Na₂O₂用量大，氧化性強，實際提純困難較大。故應選用空白值低的Na₂O₂產品。

3)蒸餾裝置:蒸餾器必須是全部磨口玻璃連接，保持干凈。任何有機物都會把四氧化釕還原成不揮發的釕的低價化合物而沉積在容器上、導管壁上。連接處不能塗油脂類的潤滑劑，可用硫酸或高氯酸代替之。

4)氧化劑的選用:氧化還原電位因配合物的配位體不同而改變，氧化劑的氧化還原電位也受溶液中的酸度和其他物質的影響而改變。在蒸餾鋨、釕所使用的氧化劑中，人們通常選擇價格便宜、氧化能力強的KMnO₄。對於痕量分析，KMnO₄的氧化能力及空白值均能滿足需要。對於超痕量分析，KMnO₄的空白值已經超出我們的要求。對幾種主要的氧化劑進行空白值檢查，結果見表64.13。

表64.13 不同氧化劑的空白值 (w_B∶10^-9)

從表64.13可以看出，K₂Cr₂O₇、NaBrO₃、KIO₄的空白值都比較低。但是，用K₂Cr₂O₇或KIO₄作氧化劑時，釕的回收率只有70%，鋨的回收率還不到70%;用NaBrO₃作氧化劑時，也會分解出大量的Br，干擾測定。

所以選用高錳酸鉀和溴酸鈉混合氧化劑用於蒸餾鋨、釕。這種混合氧化劑既能提高鋨、釕的回收率，又不會析出干擾測定的物質。

5)酸度對反應速度的影響:選用0.5mol/L、1.5mol/L、2mol/L硫酸介質，考察其對鋨、釕反應速度的影響。結果看出，體系酸度越小，反應速度越快，靈敏度越高。當體系酸度到達0.5mol/L時，雖然反應速度大大提高，整個體系卻處於不穩定狀態，而且曲線線性關系不好。因此，採用1mol/L的硫酸酸度。

6)As、Ce用量對鋨釕催化As³⁺-Ce⁴⁺反應速度的影響:As³⁺-Ce⁴⁺反應速度隨As³⁺濃度的增大而加快，即反應速度隨［As³⁺］/［Ce⁴⁺］比值的增加而增加。當增加到一定程度時，曲線向下彎曲，線性不好。因此選定的砷用量為0.05mol/L的As₂O₃2mL，鈰用量為0.02mol/L的硫酸鈰銨1.00mL。

7)溫度、時間對反應速度的影響:一般來說，溫度高則催化時間短，溫度低則催化時間長。如果溫度過高，反應速度過快，曲線陡峭，線性關系被破壞，濃度范圍也相應縮小。溫度太低，反應速度緩慢，曲線斜率太小。需通過實驗確定合適的反應溫度和反應時間。准確的測定要求反應溫度控制在±0.2℃以內。

Ⅳ 大家有沒有「中外著名葯學家簡介」，10個

9位傑出葯學家獲中國葯學發展獎

記者 劉奕湛 發布時間： 2007-12-21 16:04 中青網

新華社北京12月8日電 中國葯學發展基金委員會8日為9位在葯學研究方面作出傑出貢獻的科學家頒發了中國葯學發展獎。

據介紹，中國科學院上海葯物研究所唐希燦院士、中國醫學科學葯物研究所劉耕陶院士與張純貞研究員共同獲得特別貢獻獎；上海醫葯工業研究院王文梅研究員、軍事醫學科學院微生物流行病研究所周
義清研究員、第四軍醫大學細胞工程研究中心陳志南教授、南京軍區軍事醫學研究所唐家琪研究員、第四軍醫大學葯學系葯物研究所王四旺教授等5位獲得突出成就獎；廈門特寶生物工程股份有限公司高級工程師孫黎獲得青年學者獎。

唐希燦院士發現的治療早老性痴呆的石衫鹼甲衍生物「ZT-1」獲多國發明專利。劉耕陶院士與張純貞研究員共同研製的治肝炎新葯雙環醇和聯苯雙酯在15個國家和地區獲得發明專利。周義清研究員是抗瘧新葯復方甲醚的第一發明人，已被世界衛生組織推薦為治療抗葯性惡性瘧疾的首選葯。

中國葯學發展基金委員會是民間科技基金組織，其宗旨是獎勵在葯學領域作出突出貢獻的科技人員、資助新葯的研究開發以及開展國際學術交流
。俄國化學家、生物學家、葯學家克勞斯發現化學元素釕。
字體大小：大 | 中 | 小 2007-04-28 22:46 - 閱讀：17 - 評論：0

俄國化學家、生物學家、葯學家克勞斯發現化學元素釕。
1828年，貝采里烏斯和俄國多爾巴特大學的化學教授奧桑(Osann，G．W．)到烏拉爾山的鉑礦去考察。他們研究了用王水溶解粗製鉑後的殘渣，貝采 里烏斯從中取得鈀、鋨、銠、銥四種金屬。奧桑則不同，他以為自己發現了三種新金屬，並命名為Pluranium、ruthenium、Polinium。
1840年克勞斯對鉑溶在王水中的殘余物深感興趣。他從彼得堡的一名煉鉑匠那裡購來鉑渣兩磅。經分析後，從中不僅提出微量的鈀、銠、鋨、銥等金屬、並取 得百分之十的鉑。這個分析結果克勞斯呈報政府礦物當局，財政大臣康克林伯爵完全贊成克勞斯的研究報告。政府礦物工程師主任契夫金贈給二十磅鉑渣作為禮物。
克勞斯將鉑渣、苛性鉀、硝酸鉀混在一起，放在銀坩堝中加熱燒紅，約經過一個半小時，把反應後熔塊投到大量水中，放在黑暗的地方靜置四晝夜，色的溶液。加 入硝酸酸化，可見柔軟的黑色沉澱物(二氧化鋨)析出(其中含有部分氧化釕)。克勞斯將黑色沉澱物與王水一同蒸餾，可得黃色晶體(四氧化鋨)。在蒸餾後所余 的殘渣中加入氯化銨溶液，得到一種鹽(氯釕化銨)。鍛燒此鹽，得到海綿狀的金屬。
克勞斯出於愛國的熱情，同時也為了表彰奧桑的工作，新金屬的名稱仍保留Ruthenium(釕)字，意即「俄羅斯」。
釕的化學性質很穩定，在溫度達100℃時，對普通的酸包括王水在內均有抗禦力。
釕是極好的催化劑，常用於氫化、異構化、氧化和重整反應中。
孫思邈（541或581～682）為唐代著名道士，醫葯學家。被人稱為「葯王」。京兆華原（今陝西耀縣）人。幼聰穎好學。自謂「幼遭風冷，屢造醫門，湯葯之資，罄盡家產」。及長，通老、庄及百家之說，兼好佛典。年十八立志究醫，「頗覺有悟，是以親鄰中外有疾厄者，多所濟益」。北周大成元年（579），以王室多故，乃隱居太白山（在今陝西郿縣）學道，煉氣、養形，究養生長壽之術。及周靜帝即位，楊堅輔政時，征為國子博士，稱疾不就。隋大業（605～618）中，游蜀中峨眉。隋亡，隱於終南山，與高僧道宣相友善。唐太宗李世民即位，召至京師，以其「有道」，授予爵位，固辭不受，再入峨眉煉「太一神精丹」。顯慶三年（658），唐高宗又徵召至京，居於鄱陽公主廢府。翌年，高宗召見，拜諫議大夫，仍固辭不受。咸亨四年（673），高宗患疾，令其隨御。上元元年（674），辭疾還山，高宗賜良馬，假鄱陽公主邑司以屬之。永淳元年卒，遺令薄葬，不藏明器，祭去牲牢。宋徽宗崇寧二年（1103）追封為妙應真人。
葯學家張涵慶(2003-9-27)
張涵慶，研究員、植物學家、葯物家。1932年生於張家港市南沙鎮向陽村。1955年畢業於南京葯學院(現為中國葯科大學)葯物化學系，分配在江蘇省中國科學院植物研究所植物化學研究室、中國科學院南京植物研究所、江蘇省植物研究室，曾任助研、副研、研究員、主任、中國植物學會植物化學專業委員會副主任、華東地區植物化學專業委員會委員、江蘇省葯學植物化學組副組長、江蘇省植物研究所學術委員、職稱評委、《新華本草綱要》編委、《中葯研究文獻摘要》編委、《植物資源與環境》雜志常務編委、碩士生導師。現任江蘇省中國科學院植物研究所研究員、中國植物學會植物化學專業委員、華東地區植化專業委員，《中華本草》編委副主任、江蘇省科委高級職稱評審委員等職。
四十餘年來，擅長葯用有效成分及經濟植物成分提取、分離機化學結構的鑒定以及天然產物開發利用，作出了巨大成績，1992年榮獲國務院頒發的政府特殊津貼。還兼任南京市人民代表、政協委員。主要發表論文有：《薯蕷留體皂甙元的含量和測定》、《杭白芷根中化學成分的研究》、《爪葉鳥頭根中生物鹼的研究》等80餘篇。主編出版有：《留體激素葯源植物》、《植物成分分析法》。參加編寫的有：《新華本草綱要》、《中華本草》、《中葯志》、《中葯研究文獻摘要》等。在國內外引起重大反響。
偉大的醫、葯學家李時珍 (2007-03-20 14:30:49)
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我國明代傑出的醫學與葯物學家李時珍，湖北蘄春人，生於公元1518年，卒於1593年，字東璧，號瀕湖，22歲隨父從醫，繼承家學，一生著重研究葯物，重視臨床實踐，主張革新。他親自上山采葯，深入民間向百姓求教，同時參考歷代醫葯及有關醫書，對葯物加以鑒別考證，糾正了古代本草書籍中的某些錯誤，並收集整理宋、元以來民間發現的葯物，經過27年的艱苦勞動，著成《本草綱目》。書中收集原有諸家葯物1518種，新增葯物374種。該書總結16世紀以前我國勞動人民豐富的葯物經驗，對後世葯物學的發展做出重大貢獻，並流傳國外譯成多種文字，被譽為「東方醫學巨典」。他還著有《瀕湖脈學》、《奇經八脈考》流傳於世。