雙瓶亞沸蒸餾

⑴ 蒸餾瓶和燒瓶的區別（要圖）

那兩個一樣的，蒸餾燒瓶瓶口多了一跟玻璃管子

⑵ 化學實驗室中製取蒸餾水都用什麼儀器

應該用到鐵架台，冷凝管，酒精燈，實木塊，石棉網，錐形瓶和溫度計。對了再買一些軟木塞和軟導管。就這些了，希望對你有幫助。。。。

⑶ 鐵、銅、鋅同位素測定

鐵、銅、鋅同位素多接收器等離子體質譜法測定

自然界中Fe有4個穩定同位素，分別為⁵⁴Fe、⁵⁶Fe、⁵⁷Fe和⁵⁸Fe;Cu有2個穩定同位素，分別為⁶³Cu和⁶⁵Cu;Zn有5個穩定同位素，分別為⁶⁴Zn、⁶⁶Zn、⁶⁷Zn、⁶⁸Zn和⁷⁰Zn。目前，國際上通用的Fe同位素標准物質為IRMM-014，Cu同位素標准物質為SRM976。目前還沒有經過嚴格同位素組成定值的Zn同位素標准物質，不同實驗室有自己的內部標准，使用最多的是「里昂標准」。「里昂標准」是一種JMC生產的Zn單元素標准溶液，批號為3-0749L。

多接收器等離子體質譜儀(MC-ICPMS)的誕生使得精確測試Fe、Cu、Zn同位素組成成為可能。MC-ICPMS的優勢主要是離子化效率高以及測定精度高。

自20世紀90年代末期以來，Fe、Cu、Zn同位素研究受到了廣泛的關注並且被快速地應用於宇宙化學、地球化學和生物作用過程領域，成為國際地球科學和生命科學領域一個新興的研究方向。這些新的同位素體系為了解地球各圈層中的相互作用提供一種嶄新的地球化學示蹤手段。各國學者對不同的樣品進行了Fe、Cu、Zn同位素分析，其中包括:地外物質、火成岩、沉積岩、各種礦物、海水、河水、地下水、生物體等。δ⁵⁶Fe的變化范圍為-2.96‰～0.44‰(Anbar，etal.，2007);δ⁶⁵Cu的變化范圍為-3.70‰～5.74‰(Anbar，etal.，2007);δ⁶⁶Zn的變化范圍為-2.65‰～3.68‰(Luck，etal.，2005;Wasson，etal.，1999)。

隨著研究和應用工作的進一步深入，Fe、Cu、Zn同位素勢必將成為地球科學和生命科學研究中的一種重要的地球化學手段。

方法提要

採用酸溶法將天然樣品中的Fe、Cu、Zn提取出來，使用AGMP-1陰離子樹脂對Fe、Cu和Zn進行分離和純化，製成分別含Fe、Cu、Zn的溶液。使用MC-ICPMS進行Fe、Cu、Zn同位素組成的測定。

儀器和裝置

多接收器電感耦合等離子體質譜儀(Nu Plasma、Nu PlasmaHR、Nu Plasma1700、Ne ptune、Iso Probe)。

自動進樣器。

膜去溶裝置。

超凈化學實驗室。

雙瓶亞佛蒸餾器。

電子分析天平。

水純化系統。

高精度移液器。

超聲波洗滌器。

試劑與材料

超純鹽酸由優級純鹽酸經聚四氟乙烯雙瓶亞沸蒸餾製得。用於銅同位素分析需亞沸蒸餾2次。

超純硝酸由優級純硝酸經聚四氟乙烯雙瓶亞沸蒸餾製得。

超純氫氟酸由優級純氫氟酸經聚四氟乙烯雙瓶亞沸蒸餾製得。

超純水自來水經預純化、初級純化、高級純化三級純化系統(如Millipore、Elga等水純化系統)獲得，電阻率18.2MΩ·cm。

雙氧水優級純。

Fe、Cu、Zn單元素標准溶液光譜純試劑配製鹽酸或硝酸介質。

聚四氟乙烯器皿溶樣杯、洗瓶、試劑瓶、廣口瓶等。

IRMM-014鐵同位素標准物質，SRM976銅同位素標准物質。

高純度液氬。

AGMP-1陰離子樹脂。

離子交換柱的制備採用聚乙烯材料交換柱(規格:6.8×43mm)。AGMP-1樹脂首次用前先以水浸泡，棄去上浮顆粒，濕法裝柱。先以0.5mol/LHNO₃和H₂O交替洗數次，再以7mol/LHCl+0.001%H₂O₂平衡。

器皿清洗實驗用器皿需經嚴格的清洗才能滿足超凈化學實驗要求，基本清洗步驟如下:①優級HNO₃加熱浸泡24h後，用超純水清洗3遍;②超純HNO₃加熱浸泡24h後，用超純水清洗3遍;③超純水加熱浸泡24h後，再用超純水清洗3遍。

分析步驟

(1)試樣消解

a.硅酸鹽試樣的消解。根據試樣中鐵、銅、鋅的含量，稱取一定量的粉末試樣，放入聚四氟乙烯溶樣罐中，加入適量HNO₃和HF，加熱至120℃，恆溫至試樣完全消解;蒸干後再用HNO₃蒸干數次，去除氟化物;再用HCl蒸干數次，轉化為氯化物形態。

b.碳酸鹽試樣的消解。根據試樣中鐵銅鋅的含量，稱取一定量的粉末試樣，放入聚四氟乙烯溶樣罐中，加入適量2mol/LHCl，加熱至120℃，恆溫24h，取出上清液;殘渣用HNO₃-HF混合酸消解後蒸干，再用HNO₃蒸干數次，去除氟化物;再用HCl蒸干數次，轉化為氯化物形態後，與先前取出的上清液混合，蒸干。

c.硫化物試樣的消解。根據試樣中鐵、銅、鋅的含量，稱取一定量的粉末試樣，放入聚四氟乙烯溶樣罐中，加入2mol/LHNO₃，加熱至120℃，恆溫24h，取出上清液;將上清液蒸干後再用HCl蒸干數次，轉化為氯化物形態後，與先前取出的上清液混合，蒸干。

d.磁鐵礦、赤鐵礦、自然銅等試樣的消解。將稱取的磁鐵礦、赤鐵礦、自然銅等單礦物試樣放入聚四氟乙烯溶樣罐中，加入6mol/LHCl，加熱至120℃，恆溫24h，將上清液取出、蒸干。

(2)化學分離

離子交換純化。試液以0.5mL7mol/LHCl上柱後，用6mL7mol/LHCl+0.001%H₂O₂(加H₂O₂以抑制鐵被還原)，去除基體元素，再以相同試劑22mL淋洗接收Cu。以20mL2mol/LHCl接收Fe。最後以11mL0.5mol/LHNO₃接收Zn(圖87.32)。

圖87.32 Cu、Fe、Zn淋洗曲線m(Cu)=2μg，m(Fe)=200μg，m(Zn)=20μg

該方法的優點是使用同一離子交換柱實現Cu、Fe、Zn的依次分離。在7mol/LHCl介質條件下，Cu和Co的洗脫曲線重迭(唐索寒等，2006)，當試液中Co的含量較高時，會影響Cu同位素比值的准確測定(蔡俊軍等，2006)。在6mol/LHCl介質條件下，可以進行Cu和Co的有效分離(唐索寒和朱祥坤，2006)。另外，如果只對試液進行Fe或Zn同位素分析，可適當改變HCl的酸度，減少試劑用量，降低本底。

(3)質譜測定

a.進樣方式。純化後的試液以0.2mol/LHCl或HNO₃介質進樣。試液通過蠕動泵進入霧化器，形成氣溶膠經霧室進入炬管，這就是所謂的「濕等離子體」(wetplasma);或通過膜去溶裝置，將溶劑加熱揮發穿過半透膜被吹掃氣帶走，載氣將溶質以干氣溶膠形式送入炬管，這就是所謂的「乾等離子體」(dryplasma)。

與濕等離子體相比，乾等離子體技術可以降低揮發性組分產生的干擾信號或噪音，提高信號的靈敏度。對於NuPlasmaHR，在乾等離子體工作條件下，Fe的進樣濃度約為5×10^-6，Cu、Zn的進樣濃度約為2×10^-7。

為防止交叉污染，在試樣-標樣或不同試樣測量之間需用與進樣介質相同的酸對進樣系統進行清洗，使待測元素的信號強度降低到可以忽略的程度後進行下個試樣或標樣的測定。為了提高清洗效果，可首先用較高酸度的酸(一般為2mol/L)清洗，然後用與進樣介質相同酸度的酸清洗。

b.數據採集。同位素信號用法拉第杯接收。信號接收前需進行背景值測定，背景值的測定一般有3種模式:①峰位模式(onpeakmode):在不進樣的情況下測定各個同位素峰位的背景值。②半峰位模式(half-peakmode):在不進樣的情況下測定與待測同位素有半個原子質量數差的位置的雜訊，以此作為峰位的背景值。③ESA偏轉模式(ESA-offsetmode):在進樣的情況下偏轉EAS電壓，阻止信號進入磁場和接收器，測定儀器雜訊，以此作為峰位的背景值。

上述3種背景值測定方法各有利弊。峰位模式是最直接的測定方式，但由於在實際操作過程中難以做到試樣測試之間對進樣系統的徹底清洗，這種方法得到的背景值實際上含有一定程度的試樣信號。ESA偏轉模式測得的是儀器的電子雜訊，是嚴格意義上的背景值;在試樣測試過程中，實際背景值不僅包括電子雜訊，還包括各種離子的散射對待測信號的影響。利用半峰模式進行背景值測定的原理是假定在遠離待測同位素峰半個質量數的位置沒有實際試樣的信號，並且背景值的分布是均一的;實際上散射離子的分布並不一定均一，由於一些雙電荷離子的存在可能在某些半個質量數位置存在一定的信號峰。

完成背景值測定之後即進行試樣測定，試樣的實際信號等於測量信號減去背景值。這一過程可以由計算機在線直接完成，也可以根據需要離線操作。

信號採集在計算機的控制下自動進行。在進行Fe、Cu、Zn同位素測量時，如果每個數據點的積分時間為10s，每組(block)數據採集10～20個數據點即可。

(4)儀器質量分餾校正與數據表達

a.儀器質量分餾校正。與TIMS相比，MC-ICPMS同位素分析可以產生較大的儀器質量歧視(instrumental mass discrimination)。在正常儀器工作條件下，Fe、Cu、Zn同位素質量范圍的儀器質量歧視為3%u^-1。原則上，用MC-ICPMS進行同位素比值測定時儀器的質量歧視可以通過元素外標法(element doping method)、標樣-試樣交叉法(standard-sample-bracketing method)或雙稀釋劑法進行校正。

標樣-試樣交叉法。在儀器調試穩定後，進行標樣-試樣的交叉測定。以試樣前後兩次標樣結果的平均值為標准，計算試樣的同位素組成相對與標樣的偏差。該方法的最大優點是操作簡便，但要求化學純化過程的回收率達到99%以上，以避免純化過程中可能造成的同位素分餾。運用標樣-試樣交叉法進行儀器質量歧視校正的前提，是儀器對於標樣和試樣的質量歧視在測試誤差范圍內相同。在實際操作過程中，標樣的同位素比值是通過試樣測定前後兩次標樣測定值的內差獲得，因此該方法允許測試過程中存在相對均勻的質量分餾飄移。

元素外標法。在試樣和標樣溶液中加入與待測的元素的質量數相近的至少具有兩個同位素的元素(進行Cu同位素測定時一般以Zn為外標元素，進行Zn同位素測定時一般以Cu為外標元素，進行Fe同位素測定時可以Ni為外標元素)，對這兩個元素的同位素進行同時測定，選擇符合所用儀器的質量分餾規律，以外標元素為標准計算質量分餾因子，假定待測元素的同位素的質量分餾因子與外標元素的相同，計算試樣和標樣的待測元素的同位素「真值」，再根據此「真值」計算試樣的同位素組成與標樣的偏差。應當指出，運用元素外標法進行同位素測定時，仍需按標樣-試樣交叉法的程序進行。與單純的標樣-樣品交叉法相比，該方法有可能在一定程度上提高試樣的測試精度。

雙稀釋劑法。除了上述兩種方法外，進行Fe同位素測定時還可用雙稀釋劑法。該方法在樣品處理前定量加入已知同位素比值的兩種Fe同位素(一般為⁵⁷Fe和⁵⁸Fe)，選擇適合所用儀器的質量分餾規律，對試樣和標樣測試過程中的質量分餾進行校正，獲得試樣和標樣同位素組成的「真值」。該方法的優點是對試樣化學處理的要求相對較低，並且可以避免測試可能存在的基質效應。該方法操作繁瑣，並且不能對試樣所有Fe同位素進行測定。

b.標准物質與數據表達。樣品的Fe、Cu、Zn同位素組成以相對於標准物質的千分偏差或萬分偏差表示:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

當前，國際上通用的鐵同位素標准物質為IRMM-014，銅同位素標准物質為SRM976。對於鋅同位素，由於目前還沒有經過嚴格同位素組成定值的標准物質，不同實驗室有自己的內部標准，使用最多的是「里昂標准」。里昂標準是一種JMC生產的Zn單元素標准溶液，批號為3-0749L。

(5)同質異位素干擾運用MC-ICPMS進行Fe、Cu、Zn同位素測定時可能存在一系列的同質異位素干擾(表87.29)。概略地講，這些同質異位素干擾可以分為兩類:一類與試樣的成分有關，如⁵⁴Cr⁺對⁵⁴Fe⁺、⁶⁴Ni⁺對⁶⁴Zn⁺的干擾;另一類與測試方法有關，如［¹⁴N⁴⁰Ar］⁺對⁵⁴Fe⁺、［¹⁶O⁴⁰Ar］⁺對⁵⁶Fe⁺的干擾。與試樣有關的干擾可以通過化學純化解決(唐索寒等，2006;唐索寒和朱祥坤，2006)，而與測試方法本身有關的干擾則需要通過改變工作條件、干擾信號扣除等方法克服。

表87.29 Fe、Cu、Zn同位素測定過程中潛在的干擾信號

a.低解析度模式下同質異位素干擾的評估。對於絕大多數試樣而言，經過化學純化後可以有效地去除可能的干擾元素，滿足MC-ICPMS進行Fe、Cu、Zn同位素測定的要求(唐索寒等，2006;唐索寒和朱祥坤，2006)。

對於Cu、Zn同位素測定，化學純化後的試樣產生的同質異位素干擾信號非常低，加之運用標樣-試樣交叉法進行儀器質量分餾校正可以抵消部分干擾信號，干擾信號一般可忽略不計。應當注意的是，由於Na無處不在，進行Cu同位素測定時應特別注意可能的Na污染問題，經常性地對試劑中的Na含量進行檢測。正常工作條件下，一般應保持試液中的²³Na/⁶³Cu<0.01。進行Zn同位素測定時，化學純化後的試液幾乎沒有對⁶⁴Zn⁺和⁶⁶Zn⁺的干擾信號，但有可能存在一定程度的對⁶⁷Zn⁺和⁶⁸Zn⁺的干擾(表87.29)。對該問題的一種有效的評估方式是，以一定濃度的Zn溶液為標樣，對含不同濃度的Zn的溶液進行測定，檢測Zn同位素組成的測定值隨濃度的變化情況(李世珍等，2008)，並由此得出試液的Zn濃度相對與標樣的允許變化范圍。如果質量數為67和68的干擾信號難以控制到忽略不計的程度，可只報道⁶⁶Zn/⁶⁴Zn比值。

與Cu、Zn同位素不同，在低分辨模式下進行Fe同位素測定時存在較強的同質異位素干擾(表87.29)，必須對干擾信號的強度進行詳細評估，並通過一系列操作，抑制干擾信號強度，提高信號-干擾比。具體地講，這些操作過程包括以下幾個方面:①通過膜去溶裝置進樣，去掉溶液中的揮發性組分，降低干擾信號強度。②改變RF輸出功率。干擾信號的強度可隨RF功率的改變而改變，為了最大限度地降低干擾信號的強度，在低解析度模式下運行時，需要在1100～1600W尋找RF的最佳輸出功率。③降低儀器靈敏度。離子信號通過特製的低靈敏度進樣錐進入質譜儀，在降低信號強度的同時，該進樣錐可有效地抑制［⁴⁰Ar¹⁴N］⁺、［⁴⁰Ar¹⁶O］⁺和［⁴⁰Ar¹⁷O］⁺等干擾信號的產生。④增加試液濃度。在降低儀器靈敏度的同時，增大試液濃度，提升信噪比，從而降低干擾信號的影響。⑤扣除干擾信號。經過上述操作後對仍存在的干擾信號的大小進行評估，在測得的離子信號中扣除相應的干擾信號。⑥試液與標樣的濃度匹配。如上所述，儀器的質量歧視校正通過試液-標樣交叉法進行，Fe同位素比值的測定結果以試液相對於標樣的千分偏差表示，見公式(87.35)、公式(87.36)。因此，在理想狀態下(即干擾信號的波動可以忽略不計)，如果標樣與試液的濃度完全相同，通過與標樣的歸一化，干擾信號的影響將被抵消。

b.高解析度模式下同質異位素干擾的分離。進行Fe同位素測定的主要干擾信號是ArN⁺、ArO⁺離子(表87.29)。嚴格地講，這些離子和與之相對應的Fe同位素間存在微小的質量差異，利用這一差異，可以在高分辨下實現Fe同位素和對應的ArN⁺、ArO⁺離子的有效分離。圖87.33為NuPlasmaHR型質譜儀在高分辨模式下將多原子干擾信號與待測信號分開的圖解，其中左邊標有54、56、57的為真正試液的Fe信號，而中間3線重疊處為干擾信號與試液信號的疊加，右邊為干擾信號。取無干擾處的Fe信號就可得到試液真正的Fe信號，從而有效地將干擾去除。

圖87.33 高分辨下Fe同位素與干擾峰的分離⁵⁴Fe⁺、⁵⁶Fe⁺和⁵⁷Fe⁺譜圖的疊加

與低分辨相比，儀器在高分辨模式下運行時，信號損失約為90%。在高分辨模式下，採用正常的進樣錐，所需試液濃度與低分辨模式下相近。

(6)基質效應與濃度匹配

運用標樣-試液交叉法進行儀器質量分餾校正的前提是，在誤差范圍內，測試過程中儀器的質量分餾對於試樣和標樣是相同的。如果在測試過程中因試樣與標樣化學成分的不同而導致儀器質量分餾的變化，將會使運用標樣-試樣交叉法進行儀器質量校正後的數據偏離真值，這就是所謂的基質效應(matrixeffects)。在運用MC-ICPMS進行同位素測定時，基質效應是個值得重視的問題。例如，在進行Fe同位素測定時，當純化後的試樣中Al的含量大於Fe含量的2%時，Fe同位素的測量值就有可能偏離真值(朱祥坤等，2008)。

基質效應的另一種表現形式是酸度對儀器質量分餾的影響。李津等(2008)發現在HNO₃介質條件下進行Cu、Zn同位素測定時，儀器的質量分餾對酸度非常敏感，而在HCl介質中，酸度的影響則小得多。

基質效應的一種特殊表現形式是濃度效應，也就是說，儀器的質量分餾受溶液中待測元素的濃度影響。Zhuetal.(2002)在研究Ti同位素測定方法時首先發現了這一現象，進一步的研究表明，在進行Fe同位素測定時需將樣品相對於標樣的Fe的濃度偏差保持在15%以內(朱祥坤等，2008)。

綜上所述，基於基質效應和測試過程中一定程度的干擾信號的影響，在運用MC-ICPMS進行Fe、Cu、Zn等同位素測定時，必須保持試樣和標樣中待測元素的濃度以及介質的酸度相匹配。二者間允許的偏差可能與具體儀器和工作條件有關。因此，在Fe、Cu、Zn進行方法移植時，需對相關問題進行細致的調查，進而確定出針對所用儀器的酸度和試樣濃度的允許變化范圍。

方法的重復性

運用標樣-樣品交叉法進行儀器質量分餾校正時，Fe、Cu、Zn同位素的測試結果的長期重現性(即外部精度，2SD)一般好於0.05‰每原子質量數。

參考文獻和參考資料

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李世珍，朱祥坤，唐索寒，2008.多接收器等離子體質譜法Zn同位素比值的高精度測定［J］.岩石礦物學雜志，27(4):273-278

唐索寒，朱祥坤，蔡俊軍，等.2006.用於多接收器等離子體質譜銅鐵鋅同位素測定的離子交換分離方法［J］.岩礦測試，25:5-8

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Luck J M，Ben Othman D，Albaréde F.2005.Zn and Cu isotopic variations in chondrites and iron meteorites: early solar nebula reservoirs and parent-body processes ［J］.Geochimica Cosmochimica Acta， 69(22) : 5351-5363

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Zhu X K，Makishima A，Guo Y，et al.2002.High precision measurement of titanium isotope ratios by plasma source mass spectrometry ［J］.Intenational Journal of Mass Spectrometry，220: 321-329

⑷ 釤-釹法同位素年齡分析流程

方法提要

氫氟酸+高氯酸溶樣。化學分離分兩步進行，首先在陽離子樹脂交換柱上分離總稀土元素，然後採用離子交換法或萃取色層法從總稀土元素中分出釹、釤。熱電離質譜計(TIMS)上測出試樣的¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值，同位素稀釋法測定釤、釹含量(目的是測¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd比值)，最小二乘擬合計算等時線年齡，同時給出釹同位素初始比值，或僅計算單個試樣的釹模式年齡。高精度的同位素分析和測定等時線年齡時合理選擇試樣，是測定工作成敗的關鍵。

本方法對測定精度要求，¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd比值相對誤差0.5%～1%，¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值相對誤差1×10^-5～3×10^-5，等時線年齡在100～1000Ma內，95%置信度，相對誤差小於2%～5%。

儀器裝置和器皿

熱電離質譜計MAT260、MAT261、MAT262、VG354、TRITON等相當類型。

點焊機質譜計的配套設備。

質譜計燈絲預熱裝置質譜計的配套設備。

聚四氟乙烯燒杯10mL與30mL。

氟塑料(F₄₆)試劑瓶500mL、1000mL與2000mL。

聚乙烯塑料洗瓶250mL、500mL、1000mL。

氟塑料(F₄₆)滴瓶30mL。

氟塑料(F₄₆)燒杯30mL、50mL與250mL。

氟塑料(F₄₆)對口雙瓶亞沸蒸餾器1000mL。

石英試劑瓶2000mL。

石英亞沸蒸餾器。

石英減壓亞沸蒸餾器。

石英交換柱內 徑6mm，高300mm，上部接內徑20mm高110mm敞口容器，尾端內嵌石英篩板，要求上面的樹脂不泄漏，溶液滴速適當，樹脂床直徑6mm，高100mm，13或16支為一組，用於總稀土元素分離。

石英交換柱 內徑2mm，高350mm，上部接內徑16mm高50mm小口容器，尾端內嵌氟塑料篩板，要求上面的樹脂不泄漏，溶液滴速適當，樹脂床直徑2mm，高300mm，13或16支為一組，用於α-HIBA離子交換分離。

石英交換柱 內徑8mm，高180mm，上部接內徑20mm高60mm敞口容器，尾端內嵌石英篩板，要求上面的樹脂不泄漏，溶液滴速適當，樹脂床直徑8mm，高100mm，13或16支為一組，用於萃取色層法釹、釤分離。

石英交換柱 內徑30mm，高400mm，上接敞口容器，下端塞聚四氟乙烯纖維，用於陽離子樹脂的預處理。

氟塑料(PFA)密封溶樣器 15mL。

高壓釜 包括30mL聚四氟乙烯悶罐、熱縮套、不銹鋼外套。

石英滴管。

石英量筒(杯)10mL、50mL。

硬脂玻璃量筒1000mL。

三角玻璃瓶250mL。

玻璃燒杯3000mL。

水純化系統。

分析天平感量0.00001mg。

酸度計測量精度pH±0.02。

磁力攪拌機。

電熱板(溫度可控)。

超聲波清洗器。

不銹鋼恆溫烘箱<300℃。

高速離心機。

聚乙烯或石英離心管。

乾燥器。

微量取樣器10μL與50μL。

器皿清洗

所有使用的氟塑料與石英器皿，用(1+1)優級純鹽酸和優級純硝酸先後在電爐上於亞沸狀態下各煮2h，去離子水沖洗後又用去離子水煮沸1h，再用超純水一隻只沖洗，超凈工作櫃中電熱板上烤乾。第一次使用的新器皿在用酸煮沸前，需先用洗滌劑擦洗。

試劑與材料

去離子水二次蒸餾水再經Milli-Q水純化系統純化。

超純水去離子水經石英蒸餾器蒸餾。

超純鹽酸用(1+1)優級純鹽酸經石英蒸餾器亞沸蒸餾純化，實際濃度用氫氧化鈉標准溶液標定。進一步用超純水配製為需求濃度。

超純硝酸用(1+1)優級純硝酸經石英蒸餾器亞沸蒸餾純化，實際濃度用氫氧化鈉標准溶液標定。進一步用超純水配製為需求濃度。

超純氫氟酸用優級純氫氟酸經對口氟塑料(F₄₆)雙瓶亞沸蒸餾器制備。

超純高氯酸用優級純高氯酸經石英蒸餾器減壓亞沸蒸餾制備。

丙酮優級純。

無水乙醇分析純。

超純氫氧化銨用高純氫氧化銨在密封乾燥器中平衡法制備。

200～400目AG50×8或Dowex50×8強酸性陽離子交換樹脂，或其他性能相似、性能更好的樹脂。

α-羥基異丁酸(α-HIBA)分析純。

二-2-乙基己基正膦酸(HDEHP，P₂₀₄)分析純。

P₂₀₄(HDEHP)萃淋樹脂。

P₅₀₇(HEHEHP)萃淋樹脂。

聚四氟乙烯粉末。

200～400目AG1×8或Dowex1×8強鹼性陰離子交換樹脂。

鈾試劑Ⅲ(偶氮胂Ⅲ)溶液(w_B=0.08%)用分析純固體鈾試劑Ⅲ與超純水配製。

¹⁴⁵Nd或¹⁴⁶Nd稀釋劑富集¹⁴⁵Nd或¹⁴⁶Nd同位素的固體氧化釹(Nd₂O₃)。

¹⁴⁹Sm或¹⁴⁷Sm稀釋劑富集¹⁴⁹Sm或¹⁴⁷Sm同位素的固體氧化釤(Sm₂O₃)。

¹⁴⁵Nd(或¹⁴⁶Nd)+¹⁴⁹Sm(或¹⁴⁷Sm)混合稀釋劑溶液溶液配製與濃度標定見附錄86.3A。

普通氧化釹(Nd₂O₃)光譜純基準物質，保存在乾燥器中。

普通氧化釤(Sm₂O₃)光譜純，基準物質，保存在乾燥器中。

GBW04419全岩，釤-釹法國家一級標准物質。

實驗室專用薄膜(Parafilm)。

超純硝酸c(HNO₃)=3.5mol/L用高濃度超純硝酸和超純水配製。

錸帶規格18mm×0.03mm×0.8mm

試樣分解

操作程序分兩種情況:①釤、釹含量的稀釋法測定(ID)和釹同位素組成(IC)測定，分別稱樣、溶樣。②一次稱樣、溶樣，但是在試樣完全分解後將溶液分成ID和IC兩個分樣。前者適用於均勻性好的試樣，後者多用於均勻性差的試樣。

1)當分別溶樣時，ID測定是在PFA密封溶樣器中稱取0.05g(精確至0.00001g)粉末樣，按最佳稀釋度要求加0.1～0.15g¹⁴⁵Nd+¹⁴⁹Sm混合稀釋劑溶液(精確至0.00001g)，輕微晃動使試樣充分散開，加5mL左右超純氫氟酸和幾滴超純高氯酸;IC測定是在PFA密封溶樣器中稱取0.1～0.2g粉末樣，加5～8mL超純氫氟酸和幾滴超純高氯酸，在大量酸加入前先加入少量，同樣輕微地晃動使試樣充分散開。緊密蓋上溶樣器蓋子，置於電熱板上於150℃溫度下加熱分解，在加熱過程中也需要經常輕微搖動溶樣器，加速試樣分解。當試樣完全分解後打開蓋子蒸干溶液，升高電熱板溫度(180℃左右)趕盡多餘氫氟酸和高氯酸，用2mL6mol/L超純鹽酸淋洗溶樣器內壁，蒸干，再用5mL2.5mol/L超純鹽酸溶解乾涸物，此時溶液很清亮，准備上柱。如果溶液出現渾濁或殘渣需進行離心分離，取上部清液上柱。

2)當ID、IC測定採用一次溶樣時，先稱取0.2g(精確至0.00001g)粉末樣，以後的試樣分解過程與前面程序相同。在試樣完全分解、被處理成5mL左右的清液後，在天平上大致按1∶2的比例將溶液分成ID和IC兩個分樣，分別稱量(精確至0.00001g)，再在ID分樣中大約加入0.1g～0.15g¹⁴⁵Nd+¹⁴⁹Sm混合稀釋劑溶液(精確至0.00001g)，輕微晃動放置過夜，准備上柱(IC分樣不加稀釋劑)。

根據岩石化學特徵，當預計試樣中的稀土元素含量較高時(如鹼性岩)可以酌情減少試樣量。超鎂鐵質岩的稀土元素含量一般很低，特別是地幔橄欖岩，釤、釹含量常常在10^-7～10^-8級。對於這一類試樣的溶樣問題推薦以下程序:採用30mL高壓釜將試樣稱量增大至2～4g，氫氟酸+高氯酸溶樣，蒸干，1mol/L鹽酸溶解乾涸物，加氫氧化銨使稀土元素與氫氧化鐵共沉澱，離心分離除去溶液留下沉澱物，2.5mol/LHCl溶解沉澱物，溶液待上柱。這一程序可以在離子交換分離之前將試樣溶液的體積減小1/10，而釤、釹含量增加了10～20倍(達到10^-6級)，同時本底沒有明顯增加。

Sm-Nd化學分離

釤、釹化學分離分兩步進行，第一步分離總稀土元素，第二步分離釤和釹。

1)總稀土元素分離。

a.陽離子樹脂交換柱准備。首次使用的200～400目AG50×8或Dowex50×8陽離子樹脂盛於石英燒杯中(約200g)，無水乙醇浸泡24h，傾出乙醇晾乾後用去離子水漂洗，再用(1+1)優級純鹽酸浸泡24h，轉入30mm×400mm大型專用石英柱中，繼續用(1+1)優級純鹽酸淋洗直至無鐵離子［硫氰化銨(NH₄CNS)檢驗，洗出液不再顯紅色］，最後用超純水淋洗，轉入用於總稀土元素分離的(6mm×300mm)石英柱中，樹脂床高100mm，直徑6mm，待水淋干後依次加30mL6mol/L超純鹽酸淋洗，10mL2.5mol/L超純鹽酸平衡，待用。以後繼續使用時，依次用30mL超純水分多次淋洗交換柱內壁，30mL6mol/L超純鹽酸回洗，10mL2.5mol/L超純HCl平衡。

b.上柱分離。將分解完全的試樣溶液倒入備好的陽離子樹脂交換柱中，待溶液漏完先用5mL2.5mol/L超純鹽酸分多次淋洗管壁，然後加40mL2.5mol/L超純鹽酸淋洗鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、鋁等干擾元素，最後用15mL6mol/L超純鹽酸洗脫總稀土元素，下用30mL聚四氟乙烯燒杯接收，電熱板上蒸干，待下步分離。

2)Sm-Nd分離。從總稀土元素中分離釹和釤有離子交換法和萃取色層法等多種方法。

a.α-HIBA離子交換法。本方法是個較老的方法，採用銨化陽離子樹脂，淋洗液為pH值～4.6、濃度為0.23mol/L左右的α-羥基異丁酸(α-HIBA)。

a)陽離子樹脂柱准備。選擇200目～400目AG50×8陽離子樹脂(約300g)於石英燒杯中(Dowex50×8樹脂在粒度均勻性與純度方面較AG50×8為差，如經過篩選也可用，兩者交換性能一樣)，無水乙醇和(1+1)優級純鹽酸依次各浸泡24h，轉入大型專用石英柱中(同上)，繼續用(1+1)優級純鹽酸淋洗，直至洗盡鐵離子［硫氰化銨(NH₄CNS)檢驗，洗出液不再顯紅色］，超純水淋洗至中性，完全除去Cl^-離子［硝酸銀(AgNO₃)檢測，洗出液不再呈現乳白色渾濁物］，加稀的超純氫氧化銨淋洗，至洗出液呈鹼性(pH試紙檢驗)，表明陽離子樹脂全部銨化。轉入500mL試劑瓶，保存在0.23mol/LpH=4.6左右的α-羥基異丁酸溶液中，供長期使用。

b)α-羥基異丁酸溶液配製與pH值調節。稱取70g固體分析純α-羥基異丁酸於250mL氟塑料燒杯中，加少量超純水微熱溶解，轉入3000mL石英試劑瓶中，超純水稀釋至刻度(3000mL)，充分搖勻。此時α-HIBA的量濃度為0.23mol/L，pH值～2.6，通過加超純氫氧化銨，酸度計測量，將溶液酸度調節到pH值～4.6。由於平衡氫氧化銨的濃度難以控制，需要分多次加入，每加一次搖勻後測一次pH值，注意掌握pH遞增規律，最後是逐滴加入，必要時將氫氧化銨稀釋。每次測量pH值是將溶液倒在10mL小燒杯中，測量過的溶液棄去，不再回到大瓶中。將酸度調節好的α-HIBA溶液密封保存，供長期使用。

c)上柱分離。實驗證明在採用本方法時，樹脂粒度、均勻性以及α-HIBA溶液的濃度、pH值等條件變化對釤、釹洗出峰位置的影響十分明顯，而每次處理樹脂和配製α-羥基異丁酸溶液都不可能完全重復，因此當每處理一次樹脂和配製一次α-HIBA溶液後，都需要用標准溶液做一次分離實驗，用ICP或鈾試劑Ⅲ法檢測，得出修正後的新淋洗曲線。這種離子交換分離又分加壓和自然流速兩種，前者的穩定性優於後者。

下面以一個有效流程示例。用滴管從大瓶中吸入少量經過預處理的AG50×8樹脂加到2mm×350mm石英柱中，以自然沉降或加壓方式至樹脂床高320mm，直徑2mm，此時應注意樹脂柱結構的均勻性，不能有分層和氣泡。加5mL0.23mol/LpH4.6的α-HIBA溶液平衡，流干。用幾滴α-HIBA將經過第一次分離的試樣(僅有總稀土元素)溶解，用微量移液管逐滴上柱，流干，再加10mL0.23mol/LpH4.6的α-HIBA，通過光譜純氮氣加壓，控制滴速在1滴/55s±5s左右，液滴計數器計數。對於ID試樣，0～44滴棄去，45～56滴收集釤，57～150滴棄去，151～175滴收集釹;對於IC試樣，0～150滴棄去，151～175滴收集釹。收集液蒸干後不再進一步處理(破壞HIBA)，直接進行質譜分析。有的實驗室在收集液蒸干後還要加幾滴高氯酸分解α-HIBA，或再經一次陽離子樹脂分離除去α-HIBA。

經ICP檢測該流程釤-釹分離度(Rs)達到5.00。

b.萃取色層分離。由於使用材料不同，本方法又分HDEHP+聚四氟乙烯粉末、P₂₀₄萃淋樹脂和P₅₀₇萃淋樹脂三種。HDEHP(P₂₀₄)是二-2-乙基己基正膦酸，HEHEHP(P₅₀₇)是2-乙基己基膦酸單2-乙基己基脂，都是稀土元素萃取劑。

a)HDEHP+聚四氟乙烯粉末。

(a)色層柱准備。將萃取劑HDEHP、聚四氟乙烯粉末、分析純丙酮按1∶10∶100比例置於500mL聚四氟乙烯燒杯中，用磁力攪拌器高速攪拌至丙酮近干，使HDEHP緊密附著在聚四氟乙烯粉末表面，加少量0.20mol/L超純鹽酸調成稀糊狀，轉入6mm×180mm石英柱中自然沉降、壓實，取色層柱高100mm，直徑8mm，上覆一層厚10mm的AG1×8樹脂幫助壓實聚四氟乙烯粉末，30mL6mol/L超純鹽酸淋洗消除本底，超純水淋洗至中性(pH試紙檢驗)，5mL0.20mol/L超純鹽酸平衡，待用。

(b)上柱分離。用1mL0.20mol/L超純鹽酸將經過第一次分離的試樣(僅有總稀土元素)溶解，倒入色層柱，再用1mL0.20mol/L超純鹽酸涮洗燒杯後倒入。加8mL0.20mol/L超純鹽酸淋洗鈰，洗出液棄去，流干後加10mL0.20mol/L超純鹽酸洗脫釹，收集於10mL聚四氟乙烯燒杯中。對於IC試樣分離程序到此結束，ID試樣需要繼續加10mL0.20mol/L超純鹽酸淋洗，洗出液棄去，5mL2.5mol/L超純鹽酸洗脫釤，收集於10mL聚四氟乙烯燒杯中。收集液在電熱板上緩慢蒸干，待質譜分析。

(c)色層柱再生。在分離程序全部完成後用30mL6.0mol/L超純鹽酸分2次加入淋洗，再用超純水淋洗至中性。不用時將整個柱子浸在水中，防止色層柱因失水而斷裂。

b)P₂₀₄萃淋樹脂。採用P₂₀₄萃淋樹脂分離稀土元素是近30年發展起來的技術，萃淋樹脂實際上是一種含液態萃取劑的樹脂，而P₂₀₄萃淋樹脂是稀土元素萃取劑HDEHP(P₂₀₄)與陽離子樹脂的聚合，基於懸浮聚合原理用特殊方法製成。

(a)樹脂柱准備。取20g左右120～200目P₂₀₄萃淋樹脂於6.0mol/L優級純鹽酸中浸泡24h，以稀糊狀倒入8mm×180mm石英柱中，緩慢沉降至樹脂床高100mm，直徑8mm，上面覆蓋一層10mm厚AG1×8樹脂幫助壓實樹脂床(此時應注意樹脂床中不能有氣泡，樹脂粒度應該均勻)，30mL6.0mol/L超純鹽酸淋洗，超純水洗至中性(pH試紙檢驗)，5mL0.36mol/L超純鹽酸平衡，待用。

(b)上柱分離。用1mL0.1mol/L超純鹽酸將經過第一次分離的試樣(僅有總稀土元素)溶解，倒入樹脂柱，再用3mL0.1mol/L超純鹽酸分2次涮洗燒杯後倒入。加7mL0.36mol/L超純鹽酸淋洗鈰，洗出液棄去，加10mL0.36mol/L超純鹽酸洗脫釹，收集於10mL聚四氟乙烯燒杯中。對於IC試樣分離程序到此結束，ID試樣需要繼續加10mL0.36mol/L超純鹽酸淋洗，洗出液棄去，5mL2.5mol/L超純鹽酸洗脫釤，收集於10mL聚四氟乙烯燒杯中。收集液在電熱板上緩慢蒸干，待質譜分析。

(c)樹脂柱再生。在分離程序全部完成後用30mL6.0mol/L超純鹽酸分2次加入淋洗，再用超純水淋洗至中性。不用時將整個柱子浸在水中，防止樹脂柱因失水而斷裂。

c)P₅₀₇萃淋樹脂。P₅₀₇萃淋樹脂與P₂₀₄萃淋樹脂屬同一類型。

(a)樹脂柱准備。取20g左右120目～200目P₅₀₇萃淋樹脂於6.0mol/L優級純鹽酸中浸泡24h，以稀糊狀倒入6mm×300mm石英柱中，緩慢沉降至樹脂床高200mm，直徑6mm，上面覆蓋一層10mm厚AG1×8樹脂幫助壓實樹脂床(此時注意樹脂床中不能有氣泡，樹脂粒度應該均勻)，30mL6.0mol/L超純鹽酸分2次淋洗，超純水洗至中性(pH試紙檢驗)，10mL0.10mol/L超純鹽酸平衡，待用。

(b)上柱分離。用1mL0.10mol/L超純鹽酸將經過第一次分離的試樣(僅有總稀土元素)溶解，倒入樹脂柱，再用1mL0.10mol/L超純鹽酸涮洗燒杯後倒入。加10mL0.10mol/L超純鹽酸淋洗鈰，洗出液棄去，加10mL0.10mol/L超純鹽酸洗脫釹，收集於10mL聚四氟乙烯燒杯中。對於IC試樣分離程序到此結束，ID試樣需要繼續加20mL0.10mol/L超純鹽酸淋洗，洗出液棄去，5mL2.5mol/L超純鹽酸洗脫釤，收集於10mL聚四氟乙烯燒杯中。收集液在電熱板上緩慢蒸干，待質譜分析。

(c)樹脂柱再生。在分離程序全部完成後用50mL6.0mol/L超純鹽酸分2次加入淋洗，再用超純水淋洗至中性。不用時將整個柱子浸在水中，防止樹脂柱因失水而斷裂。

上述方法分離釤、釹都十分穩定而有效，但是α-HIBA離子交換法流程較復雜，HDEHP+聚四氟乙烯粉末法中萃取劑較容易脫落，P₅₀₇萃淋樹脂由於比重小裝柱比較困難，因此目前用得較多的是P₂₀₄萃淋樹脂，該方法釤-釹分離度高，穩定性強，裝好一次柱可以長時間使用而效果不變。由於樹脂床內徑、高度互有不同，不同時間、不同廠家和批次的萃淋樹脂在性能上也會有差異，因此每當處理一次樹脂裝好一批柱子時都需做淋洗曲線，具體確定最佳分離條件。

Sm、Nd同位素分析

Sm、Nd同位素分析操作以雙帶源MAT261為例，其他型號質譜計類同。

1)裝樣。燈絲錸帶預處理，將錸帶用無水乙醇清洗，點焊機將錸帶點焊在燈絲支架上，將已點好錸帶的支架依次插在離子源轉盤上，整體放進燈絲預熱裝置中，待真空抽至n×10^-5Pa後，按預設程序給錸帶通電，在4～6A電流和1800℃溫度下，每組帶預燒15min，以除去錸帶上雜質。

將離子源轉盤上已燒好的錸帶初步整形，依次取下電離帶。兩小滴3.5mol/L超純硝酸將試樣溶解，用微量取樣器將溶液逐滴加在蒸發帶中央，給蒸發帶通電流，強度1A左右，使試樣緩慢蒸干，以後逐步加大電流至帶上白煙散盡，進一步升溫至錸帶顯暗紅後迅速將電流調至零，轉到加下一個樣。當試樣全部裝好後按原位置插上電離帶，進一步給錸帶整形，要求蒸法帶與電離帶兩者彼此平行靠近，但又絕不能碰到一起，兩帶間距離以0.7mm為宜。裝上屏蔽罩，送入質譜計離子源中，抽真空。

2)Sm、Nd同位素分析。

a.未加稀釋劑試樣的¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值(IC)測定。測定對象為金屬離子流Nd⁺。當離子源真空達到5×10^-6Pa時打開分析室隔離閥，電離帶與蒸發帶通電流緩慢升溫，注意在加大電流過程中試樣排氣和真空下降情況，避免真空下降過快。在真空達到2×10^-6Pa以上，電離帶電流在4～6A，蒸發帶電流2.5A左右，燈絲溫度達到1700℃～1800℃時，將測量系統處於手動狀態，調出引導峰¹⁴⁶Nd(或¹⁴²Nd、¹⁴⁵Nd)，小心調節峰中心和帶電流，使Nd⁺離子流強度達到n×10^-11A(高壓10kV，高阻10¹¹Ω)並保持穩定。採用多接收器自動採集同位素比值¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd、¹⁴⁵Nd/¹⁴⁴Nd、¹⁴⁶Nd/¹⁴⁴Nd和¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd等數據，均取6位有效數字，其中¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd監測釤-釹分離情況，¹⁴⁵Nd/¹⁴⁴Nd監測測定值准確性，¹⁴⁶Nd/¹⁴⁴Nd用於質量分餾效應校正。每個試樣至少採集10組(block)數據，每組數據由8～10次掃描組成，最後取¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值的加權平均值並給出標准偏差，必要時增加採集數據流程。

b.試樣+稀釋劑混合物的Sm、Nd同位素比值(ID)測定。分兩種情況:

a)ID分樣經過二次分離，此時釤、釹完全分開，它們的同位素比值是分別裝樣、分別測定的。系統抽真空、通帶電流升溫、調出引導峰使離子流強度達到最大等操作程序同未加稀釋劑試樣，僅僅在測釤同位素時離子源溫度稍低。採用多接收器，當使用¹⁴⁵Nd+¹⁴⁹Sm混合稀釋劑時，釹、釤分別採集¹⁴³Nd/¹⁴⁵Nd、¹⁴⁶Nd/¹⁴⁵Nd和¹⁴⁷Sm/¹⁴⁹Sm、¹⁵⁴Sm/¹⁴⁹Sm兩組數據(根據多接收系統中法拉第杯的配置情況可以做相應調整，此外如果使用¹⁴⁶Nd、¹⁴⁷Sm等稀釋劑取值也應做相應改變)，均取6位有效數字。由於釤、釹都有多個同位素，因此應同時採集兩組以上比值用於質量分餾效應校正，這樣可以將濃度(¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd)的測定精度提高1～2個數量級。具體辦法有多種:①與數據採集同步，根據現場測出的兩組以上比值及時計算濃度，當兩個結果在誤差范圍內一致時為最佳測定值。②聯立方程法(見下節)。③迭代法，該方法適用於平行測定較多的情況。

b)ID分樣僅進行一次總稀土元素分離，釤、釹未單獨分開。通過一次裝樣、測定，同時完成釤、釹同位素分析。該方法利用了¹⁴⁵Nd、¹⁴⁶Nd和¹⁴⁷Sm、¹⁴⁹Sm分別是釹、釤的特型同位素，不存在同質異位素干擾的特性。系統抽真空、通帶電流升溫、調出引導峰使離子流強度達到最大等操作程序同未加稀釋劑試樣。採用多接收器採集¹⁴⁶Nd/¹⁴⁵Nd與¹⁴⁷Sm/¹⁴⁹Sm2組數據。該方法優點是節省工作量，縮短了流程，缺點是混合物的單個同位素比值不能進行質量分餾效應校正，此外雜質元素增多也影響離子流的發射和穩定性，總體上測定精度沒有釤、釹經過二次分離的高。

⑸ 石英亞沸高純水蒸餾器有什麼用原理是怎樣的

石英亞沸蒸餾水可用於極譜催化法，陽極溶出伏安法、差肪沖極譜、微服技術分析專、中子活化分析、同屬位素稱釋、火花源質譜、化學電離質譜、電感藉合等源的原子發射光譜、無焰原子吸收光譜、氣相色譜、及高壓氣相色譜、核子共振、電子探針、X射線熒光、電子熊譜學俄顯電子能諾學等用水

石英亞沸高純水蒸餾器原理是利用大自然的熱輻射原理,保持液相溫度低於沸點溫度蒸發冷凝而製取高純水。在提純過程中因冷凝空間溫度高可製取無菌無熱超純水，加熱絲封閉在殼體內，接受水又不接觸空氣，整個提純過程不受環境污染。

⑹ 種主、次、痕元素量的測定 電感耦合等離子體原子發射光譜法

1 范圍

本方法規定了地球化學勘查試樣中次量、痕量元素鋇、鈹、鈰、鈷、銅、鑭、鋰、錳、鎳、鈧、鍶、釩、鋅及主量元素氧化鈣、三氧化二鐵、氧化鎂及氧化鈉十七個元素的測定方法。

本方法適用於水系沉積物及土壤試料中以上各元素量的測定。

本方法檢出限（3S）及測定范圍見表1及表2。

表1 主量元素檢出限及測定范圍

表2 次量及痕量元素檢出限及測定范圍

2 規范性引用文件

下列文件中的條款通過本方法的本部分的引用而成為本部分的條款。

下列不注日期的引用文件，其最新版本適用於本方法。

GB/T20001.4 標准編寫規則第4部分：化學分析方法。

GB/T14505 岩石和礦石化學分析方法總則及一般規定。

GB6379 測試方法的精密度通過實驗室間試驗確定標准測試方法的重復性和再現性。

GB/T14496—93 地球化學勘查術語。

3 方法提要

試料經鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸冷溶過夜，次日加熱分解至高氯酸白煙冒盡；鹽酸溶解後，移入10mL帶塞塑料管中，定容。將溶液引入等離子炬中，在已選定的波長測量各元素離子及原子的發射光譜強度，由儀器自帶計算機計算各元素含量，並校正基體的影響，直接列印出各元素含量的分析報告。

4 試劑

除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水（去離子水）或亞沸蒸餾水。在空白試驗中，若已檢測到所用試劑中含有大於本方法所列出的各該元素方法檢出限的量，並確認已經影響試料中該元素低量的測定時，應凈化試劑。

4.1 高氯酸（ρ1.67g/mL）

優級純。

4.2 硝酸（ρ1.40g/mL）

4.3 鹽酸（ρ 1.19g/mL）

4.4 氫氟酸（ρ1.13g/mL）

優級純。

4.5 鹽酸（1+1）

4.6 鹽酸（1+9）

4.7 硝酸（1+1）

4.8 硫酸（ρ1.84g/mL）

優級純。

4.9 硫酸（1+1）

4.10 鋇標准溶液［ρ（Ba）=1.000mg/mL］

稱取1.5160g已於105℃乾燥2h後的光譜純無水氯化鋇，置於100mL燒杯中，加入50mL水及10mL鹽酸（4.3）溶解後，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

4.11 鈷標准溶液［ρ（Co）=100μg/mL］

稱取0.1000g純度［w（Co）=99.9%］的金屬鈷，置於250mL燒杯中，加入20mL硝酸（4.7）微熱溶解後，移入1000mL容量瓶中，並用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

4.12 銅標准溶液［ρ（Cu）=100μg/mL］

稱取0.1000g純度［w（Cu）=99.95%］的金屬銅，置於100mL燒杯中，加入20mL硝酸（4.7）微熱溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

4.13 鑭標准溶液［ρ（La）=100μg/mL］

稱取0.1173g已經800℃灼燒過的光譜純氧化鑭，置於 100mL燒杯中，用水潤濕，加入10mL鹽酸（4.5）微熱溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

4.14 錳標准溶液［ρ（Mn）=1.000mg/mL］

稱取1.000g純度為［w（Mn）=99.95%］的金屬錳，置於 100mL燒杯中，加入20mL硝酸（4.7）微熱溶解，移入1000mL容量瓶中，並用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

4.15 鎳標准溶液［ρ（Ni）=100μg/mL］

稱取0.1000g純度為［w（Ni）=99.95%］的金屬鎳，置於100mL燒杯中，加入20mL硝酸（4.7）微熱溶解，移入1000mL容量瓶中，並用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

4.16 鍶標准溶液［ρ（Sr）=1.000mg/mL］

稱取2.4153g已在乾燥器中乾燥一晝夜的光譜純硝酸鍶，置於250mL燒杯中，加水溶解，移入1000mL容量瓶中，並用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

4.17 釩標准溶液［ρ（V）=200μg/mL］

稱取0.4593g已於乾燥器中乾燥兩天以上的光譜純偏釩酸銨（NH₄VO₃），置於100mL燒杯中，加入20mL硝酸（4.7）微熱溶解，移入1000mL容量瓶中，並用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

4.18 鋅標准溶液［ρ（Zn）=250μg/mL］

稱取0.2500g純度為[w（Zn）=99.95%]的金屬鋅，置於100mL燒杯中，加入20mL鹽酸（4.5）微熱溶解，移入1000mL容量瓶中，並用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

4.19 鈹標准溶液[ρ（Be）=50μg/mL]

稱取0.1388g已經1000℃灼燒過的光譜純氧化鈹，置於 100mL燒杯中，加入10mL硫酸（4.9）微熱溶解，移入1000mL容量瓶中，並用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

4.20 鈰標准溶液［ρ（Ce）=100μg/mL］

稱取0.1228g純度為［w（CeO₂）=99.95%］的二氧化鈰於 100mL燒杯中，加入20mL硝酸（4.7）及幾滴過氧化氫，蓋上表皿，加熱溶解，冷卻，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

4.21 鈧標准溶液［ρ（Sc）=1.00mg/mL］

稱取0.1534g純度為［w（Sc₂O₃）=99.95%］的三氧化二鈧於 100mL燒杯中，加入20mL鹽酸（4.3），蓋上表皿，在控溫電熱板上加熱溶解。用少許水吹洗表皿，繼續蒸至濕鹽狀，加10mL鹽酸（4.3），移入100mL容量瓶中，並用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

4.22 鋁標准溶液［ρ（Al₂O₃）=10.0mg/mL］

稱取5.2925g純度［w（Al）=99.95%］的金屬鋁於250mL燒杯中，加入100mL鹽酸（4.3）及少許硝酸助溶，待溶解後再加入100mL鹽酸（4.3），移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

4.23 鐵標准溶液［ρ（Fe₂O₃）=5.00mg/mL］

稱取5.000g光譜純的三氧化二鐵置於250mL燒杯中，加入100mL鹽酸（4.3）溶解，移入1000mL容量瓶中，並用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

4.24 氧化鈣標准溶液［ρ（CaO）=5.00mg/mL］

稱取8.9239g經120℃烘乾2h後的光譜純碳酸鈣於250mL錐瓶中，加入50mL水，蓋上表面皿，沿壁分次加入50mL鹽酸（4.3）溶解，使碳酸鈣全部溶解，並煮沸除出二氧化碳，冷卻，移入1000mL容量瓶中，並用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

4.25 氧化鎂標准溶液［ρ（MgO）=5.00mg/mL］

稱取5.000g經800℃灼燒1h後的氧化鎂，置於250mL燒杯中，加入100mL鹽酸（4.5）微熱溶解，移入1000mL容量瓶中，並用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

4.26 鈦標准溶液［ρ（Ti）=1.00mg/mL］

稱取1.6680g經1000℃灼燒過的光譜純二氧化鈦，置於30mL瓷坩堝中，加入15g焦硫酸鉀，加瓷坩堝蓋後放入高溫爐中，升溫至700℃熔融約30min至全熔，取出冷卻，用100mL鹽酸（4.5）浸取。洗出坩堝，加熱直至溶液清亮，冷卻。移入1000mL容量瓶中，補加100mL鹽酸（4.5），並用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

4.27 鋰標准溶液［ρ（Li）=100μg/mL］

稱取0.5323g經105℃乾燥2h後的光譜純碳酸鋰，置入150mL三角燒杯中，蓋上表皿，沿杯壁加入10mL鹽酸（4.5）溶解。加熱微沸除去二氧化碳，冷卻後移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

4.28 氧化鈉標准溶液［ρ（Na₂O）=1.00mg/mL］

稱取1.8859g經500℃灼燒30min後的光譜純氯化鈉於100mL燒杯中，用水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

4.29 混合標准工作溶液

見表3。

表3 混合標准工作溶液的元素組合及其濃度

4.29.1 ρ（Co）=1.0μg/mL、ρ（Cu）=2.0μg/mL、ρ（Ni）=2.0μg/mL、ρ（V）=4.0μg/mL、ρ（Zn）=5.0μg/mL、ρ（La）=2μg/mL、ρ（Mn）=25μg/mL、ρ（Sr）=25μg/mL、ρ（Ba）=50μg/mL。分取50.00mL鋇標准溶液（4.10）、10.00mL鈷標准溶液（4.11）、20.00mL銅標准溶液（4.12）、20.00mL鑭標准溶液（4.13）、25.00mL錳標准溶液（4.14）、20.00mL鎳標准溶液（4.15）、25.00mL鍶標准溶液（4.16）、20.00mL釩標准溶液（4.17）、20.00mL鋅標准溶液（4.18）於1000mL容量瓶中，用鹽酸（4.6）稀釋至刻度，搖勻。

4.29.2 ρ（Be）=0.25μg/mL分取5.00mL鈹標准溶液（4.19）於1000mL容量瓶中，用鹽酸（4.6）稀釋至刻度，搖勻。

4.29.3 ρ（Ti）=60μg/mL、ρ（MgO）=250μg/mL、ρ（CaO）=500μg/mL、ρ（Fe₂O₃）=1000μg/mL、ρ（Al₂O₃）=1500μg/mL。分取15.00mL三氧化二鋁標准溶液（4.22）、20.00mL三氧化二鐵標准溶液（4.23）、10.00mL氧化鈣標准溶液（4.24）、5.00mL氧化鎂標准溶液（4.25）、6.00mL鈦標准溶液（4.26）於100mL容量瓶中，用鹽酸（4.6）稀釋至刻度，搖勻。

4.29.4 ρ（Li）=5.0μg/mL、ρ（Na₂O）=250μg/mL 分取5.00mL鋰標准溶液（4.27）、25.00mL氧化鈉標准溶液（4.28），置於100mL容量瓶中，用鹽酸（4.6）稀釋至刻度，搖勻。

4.29.5 ρ（Ce）=2.0μg/mL、ρ（Sc）=20μg/mL 分取20.00mL鈰標准溶液（4.20）、20.00mL鈧標准溶液（4.21），置於1000mL容量瓶中，用鹽酸（4.6）稀釋至刻度，搖勻。

5 儀器及材料

5.1 電感耦合等離子體原子發射光譜儀

工作條件參見附錄A。其他型號的電感耦合等離子體原子發射光譜儀，凡達到附錄A中A.3條款指標的均可使用。

5.2 光電倍增管

波長范圍：190nm～7800nm。

5.3 等離子體炬管（三軸同心石英炬管）

5.4 玻璃同軸霧化器

5.5 雙層玻璃霧化室

5.6 聚四氟乙烯坩堝

規格：30mL。

5.7 具有刻度的帶塞塑料試管

規格：10mL。

6 分析步驟

6.1 試料

試料粒徑應小於0.097mm，經室溫乾燥後，裝入磨口小玻璃瓶中備用。

試料量。稱取0.1g試料，精確至0.0002g。

6.2 空白試驗

隨同試料分析全過程做雙份空白試驗。

6.3 質量控制

選取同類型水系沉積物或土壤一級標准物質2個～4個樣品，隨同試料同時分析。

6.4 測定

6.4.1 稱取0.1000g試料（6.1）置於30mL聚四氟乙烯坩堝（5.6）中，加幾滴水潤濕。加入2mL高氯酸（4.1）、2mL硝酸（4.2）、3mL鹽酸（4.3）、3mL氫氟酸（4.4）。置於控溫電熱板上，加坩堝蓋，放置過夜。次日，升溫至110℃，保持1.5～2h。揭去蓋子，升溫至240℃，直至高氯酸白煙冒盡，加入2mL鹽酸（4.5），趁熱浸取，冷卻。移入具有刻度的10mL帶塞塑料管（5.7）中，用水稀釋至刻度，搖勻，備用。

6.4.2 將儀器開機預熱30min，在電感耦合等離子體原子發射光譜儀上，按附錄A中A.1儀器工作條件，在各元素設定的波長處，同時測定試料溶液和工作曲線各元素濃度的強度值，由儀器自帶的計算機按附錄B進行基體校正，給出濃度直讀結果，並列印出分析報告。

6.5 工作曲線的繪制

採用高低兩點工作溶液標准化。低點為不含待測元素的鹽酸溶液（4.6）；高點為人工配製的混合標准工作溶液（4.29.1至4.29.5），5個高點工作溶液的元素組合及其濃度見表3。按6.4.2手續測定並儲存在計算機內，由系統軟體進行運算，並計算試料中各元素的濃度值。

7 分析結果的計算

由計算機對被測元素進行基體校正（見附錄B），按下式計算各元素含量：

區域地球化學勘查樣品分析方法

式中：m_i——從工作曲線上查得試料溶液中經基體校正（參見附錄B）後被測元素i的量，μg；m₀——從工作曲線上查得空白試驗溶液中被測元素的量，μg；m——試料質量，g。

8 精密度

各主量、次量、痕量元素的精密度見表4至表20。

表4 精密度［w（Ba），10^-6］

表5 精密度［w（Be），10^-6］

表6 精密度［w（Ce），10^-6］

表7 精密度［w（Co），10^-6］

表8 精密度［w（Cu），10^-6］

表9 精密度［w（La），10^-6］

表10 精密度［w（Li），10^-6］

表11 精密度［w（Mn），10^-6］

表12 精密度［w（Ni），10^-6］

表13 精密度［w（Sc），10^-6］

表14 精密度［w（Sr），10^-6］

表15 精密度［w（V），10^-6］

表16 精密度［w（Zn），10^-6］

表17 精密度［w（CaO），10^-2］

表18 精密度［w（TFe₂O₃），10^-2］

表19 精密度［w（MgO），10^-2］

表20 精密度［w（Na₂O），10^-2］

附 錄 A

（資料性附錄）

A.1 儀器工作條件

表A.1 儀器工作條件

A.2 分析元素波長

表A.2 分析元素波長

A.3 儀器參數

A.3.1 儀器解析度≤0.04nm。

A.3.2 精密度：在儀器預熱40min後，用濃度為1μg/mL的標准溶液測量10次，其相對標准偏差應≤1.5%。

A.3.3 穩定性：在儀器預熱40min後，用濃度為1μg/mL的標准溶液在2h內，每間隔10min測量一次，共測量12次，其相對標准偏差應≤3%。

A.3.4 工作曲線線性：工作曲線線性相關系數≥0.999。

附 錄 B

（資料性附錄）

B.1 基體元素的干擾校正

為扣除基體元素對各分析元素的干擾，採用基體校正法。即求出基體元素對各分析元素的乘法干擾系數K_Mj和加法干擾系數K_Aj，將K_Mj和K_Aj填入分析程序，計算機即根據系統軟體按下式自動校正分析結果：

區域地球化學勘查樣品分析方法

式中：C_i——校正後分析元素i的分析結果；C_ci——未校正的分析元素i的分析結果；K_Mj—干擾元素j的乘法干擾系數；C_j——干擾元素j的濃度；K_Aj——干擾元素j的加法干擾系數。

式中：C_i、C_ci、C_j是主量元素以氧化物化學計量時，其計量單位為%；次量及痕量元素是以元素態化學計量時，其計量單位為μg/g。由於使用了干擾系數K_Mj和K_Aj，基本上消除了基體效應和譜線干擾。

B.2 使用法國JY公司JY38/48型電感耦合等離子體原子發射光譜儀

干擾系數見表B.1。

表B.1 干擾系數

續表

附 錄 C

（資料性附錄）

C.1 從實驗室間試驗結果得到的統計數據和其他數據

如表C.1至表C.17。

本方法精密度協作數據是由多個實驗室進行方法合作研究所提供的結果進行統計分析得到的。

表C.1至表C.17中不需要將各濃度的數據全部列出，但至少列出3個或3個以上濃度所統計的參數。

C.1.1 列出了試驗結果可接受的實驗室個數（即除了經平均值及方差檢驗後，屬界外值而被舍棄的實驗室數據）。

C.1.2 列出了方法的相對誤差參數，計算公式為。公式中為多個實驗室測量平均值，x₀為I級標准物質的標准值。

C.1.3 列出了方法的精密度參數，計算公式為，公式中S_r為重復性標准差；S_R為再現性標准差。為了與GB/T20001.4所列參數的命名一致，本方法精密度表列稱謂為：「重復性變異系數」及「再現性變異系數」。

C.1.4 列出了方法的相對准確度參數。相對准確度是指測定值（平均值）占真值的百分比。

表C.1 Ba統計結果表

表C.2 Be統計結果表

表C.3 Ce統計結果表

表C.4 Co統計結果表

表C.5 Cu統計結果表

表C.6 La統計結果表

表C.7 Li統計結果表

表C.8 Mn統計結果表

表C.9 Ni統計結果表

表C.10 Sc統計結果表

表C.11 Sr統計結果表

表C.12 V統計結果表

表C.13 Zn統計結果表

表C.14 CaO統計結果表

表C.15 TFe₂O₃統計結果表

表C.16 MgO統計結果表

表C.17 Na₂O統計結果表

附加說明

本方法由中國地質調查局提出。

本方法由武漢綜合岩礦測試中心技術歸口。

本方法由武漢綜合岩礦測試中心負責起草。

本方法主要起草人：熊采華。

本方法精密度協作試驗由武漢綜合岩礦測試中心江寶林、葉家瑜組織實施。

⑺ 鋰同位素測量

熱電離質譜法測量鋰同位素

自然界鋰有兩種穩定同位素⁶Li和⁷Li，原子質量分別為6.0151223(5)u和7.0160041(5)u，其豐度分別為0.07591(2)和0.92409(20)(Coplenetal.，2002)。IAEA推薦的鋰同位素標准參考物質是NBSL-SVECLi₂CO₃，其絕對⁶Li/⁷Li=0.0832±0.0002(Fleschetal.，1973)。另外還有兩個標准物質是富⁶Li的IRMM-015和天然豐度的IRMM-016，後者的絕對⁶Li/⁷Li=0.08212±0.00028(Qietal.，1997)。根據IUPAC的推薦，試樣的鋰同位素組成要採用δ⁷Li表示(Coplen，1996)。

目前測定鋰同位素的方法主要有歷史悠久的熱電離質譜法(TIMS)(Sahoo，Masuda，1995)和近期發展起來的多接收等離子體質譜法(MC-ICPMS)(Magnaetal.，2004)。

方法提要

採用鹼熔、酸溶或水溶的方法將待測試樣中的Li制備成含Li溶液，採用離子交換方法進行Li的分離並轉型為Li₂B₇O₄或Li₃PO₃形式，採用雙帶熱電離的方法獲得Li⁺離子進行鋰同位素組成的TIMS測定。

儀器裝置

熱電離同位素質譜計(VG354，MAT262，IsoProbeT，Triton)。

原子吸收光譜儀。

真空燒帶裝置。

超凈化實驗室。

石英亞佛蒸餾器。

超凈化乾燥蒸發箱。

電子分析天平。

試劑與材料

硼酸優級純。

氫氧化鈉優級純。

氯化鈉優級純。

磷酸。

低本底亞沸蒸餾鹽酸。

無水甲醇優級純。

低Li亞沸蒸餾水。

1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液由上述試劑配製。

NBS951硼同位素標准溶液ρ(B)=1mg/mL。

各類四氟乙烯器皿燒杯、洗瓶等。

NBSL-SVECLi₂CO₃鋰同位素標准物質。

Ta金屬箔和Re金屬箔規格:長7.5mm，寬0.76mm，厚0.02mm。

上海正一號陽離子交換樹脂(80～100目)。

石英離子交換柱=0.5cm。

離子交換柱的制備將浸泡過夜的上海正一號陽離子交換樹脂(80～100目)裝入直徑為0.5cm的石英離子交換柱中，樹脂床高度為10cm，繼以200mL4mol/LHCl淋洗，再用高純水洗至中性，並採用1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液將交換柱中的水排出，最後將樹脂倒出，用1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇溶液重新裝柱備用。

分析步驟

(1)試樣制備

a.鹽類試樣的溶解及水溶液試樣的預處理。稱取約0.1g鹽類試樣，用低鋰亞沸蒸餾水溶解，過濾除去不溶部分，制備成含Li的溶液備用。水溶液試樣過濾除去不溶物後，在低溫下蒸發至約3mL備用。

b.離子交換純化。在准備就緒的試樣溶液中加入2.5gNaCl和15mL1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液，以0.2mL/min的流速過柱進行交換，盛樣容器中殘留的NaCl晶體用少量淋洗溶液轉移，剩下的少量NaCl晶體用0.2mL水溶解後再加入2mL淋洗液，混合後倒入柱中，重復一次以上操作。最後用淋洗溶液以0.5mL/min的流速淋洗，根據淋洗曲線收集含Li的淋洗液部分。在超凈箱中於60℃蒸發至干，加少量水溶解，再蒸干，重復2次。將生成的溶液通過OH^-型陰離子交換柱，將Li轉化成LiOH形式備用。

當採用Li₃PO₄作塗樣物質時，將交換分離後的試樣溶液蒸干後加入0.3mL0.017mol/LH₃PO₄，然後在電熱板上於90℃蒸發數小時備用。

(2)鋰含量和特殊組成測定

a.鋰含量的檢測。試液中鋰的濃度可採用原子吸收光譜法測量，以確定鋰同位素質譜測定時的取樣量。

b.鉭、錸帶的加熱去氣處理。為了降低鉭和錸帶中的Li及其他雜質的含量，鉭和錸帶通常要進行加熱處理，過程如下:將點焊在燈絲架上的鉭和錸帶在專用的真空系統中進行電加熱處理，加熱電流Ta帶為3.0A，Re帶4.5A，加熱時間為1.0h，系統的真空度應優於1×10^-3Pa。

c.鋰同位素測定。鋰同位素分析在熱電離同位素質譜計(VG354，MAT261，MAT262，IsoProbeT，TritonT)上進行。

採用Li₂B₄O₇作塗樣物質(Xiao，1989):採用去過氣的雙帶或三帶，樣品帶為Ta帶，電離帶為Re帶。塗樣時在樣品帶上塗3μL濃度為1mg/mL的NBS951硼標准溶液(也可採用其他超純的H₃BO₃化學試劑)，蒸發至近干，再加入0.5～1.0μgLi的試液溶液，通以1.2A電流，加熱2min使試液蒸干。裝入質譜計，當離子源真空優於3×10^-5Pa時開始進行測量。快速升高電離帶電離至2.00A，然後以0.2A/min繼續升高直到電離帶溫度為1500℃，溫度採用光學溫度計測量。然後緩慢升高樣品帶電流至⁷Li⁺離子流達到5×10^-12A。對⁷Li⁺離子流進行儀器聚焦，當⁷Li⁺離子流達到2×10^-11A時開始數據採集，採用峰跳掃方式測量⁷Li⁺和⁶Li⁺離子流強度，基線零點為u/e6.5。

採用Li₃PO₄作塗樣物質(Moriguti，1998):採用去過氣的雙帶或三帶，樣品帶和電離帶均為Re帶。塗樣時在樣品帶上塗添加有H₃PO₄的含Li的試樣溶液，先在1.0A下加熱，隨後緩慢升高電流至1.7A，並避免試液沸騰，維持帶電流直至磷酸冒煙消失。裝入質譜計，當離子源真空優於3×10^-5Pa時開始進行測量。首先升高電離帶電流至電離帶溫度為1150℃，樣品帶電流升至0.3A，維持10min後快速將兩加熱電流降至0，冷卻10min後再重新升高電離帶電流至1.05～1.10A，此時溫度為850℃，升高樣品帶電流至0.60A，此時將出現⁷Li⁺，隨後緩慢升高至⁷Li⁺離子流達到(1.05～1.25)×10^-11A時開始數據採集。採用峰跳掃方式測量⁷Li⁺和⁶Li⁺離子流強度，基線零點為u/e6.5。

若採用IsoProbeT或FinniganTriton進行測量，可採用雙接收同時進行⁷Li⁺和⁶Li⁺離子流強度的測量。

試液的鋰同位素組成用相對於NBSL-SVECLi₂CO₃鋰同位素標准δ⁷Li表示:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

圖87.26表明在不同的電離帶溫度下以Li₂B₄O₇作塗樣物質時，⁷Li/⁶Li比值隨測量時間的變化。結果表明，當電離帶溫度低於1200℃時，測定的⁷Li/⁶Li比值偏低，且有隨時間而升高的趨勢。

圖87.26 以Li₂B₄O₇作塗樣物質時不同電離溫度時⁷Li/⁶Li比值隨時間的變化

按照以上方法對NBSL-SVECLi₂CO₃鋰同位素標准進行重復塗樣測定的⁷Li/⁶Li比值列於表87.25。

表87.25 對NBSL-SVECLi₂CO₃鋰同位素標准⁷Li/⁶Li比值測定的重復性

採用正熱電離質譜法測得的NBSL-SVECLi₂CO₃鋰同位素比值

正熱電離質譜法在Li同位素地球化學、環境等研究領域獲得廣泛應用。表87.26總結了世界各實驗室採用正熱電離質譜法測得的NBSL-SVECLi₂CO₃鋰同位素比值和精度。

表87.26 各實驗室採用熱電離質譜法測定的NBSL-SVECLi₂CO₃Li同位素比值

討論

鋰同位素熱電離質譜法測定有一個由單帶到雙帶的發展過程。在多帶法中由於Li以分子形式蒸發，降低了Li在蒸發過程中的同位素分餾而使測定精度得以提高，最常用的塗樣物質有LiNO₃、LiCl、LiI、Li₂SO₄、Li₃PO₄和Li₂B₄O₇，被檢測的離子有Li⁺、LiF⁺和Li₂BO₂⁺。近些年來，以Li₃PO₄作塗樣形式測定Li⁺的方法得到更普遍的應用。Xiao(1989)等對採用Li₂B₄O₇作塗樣物質測定Li⁺的熱電離質譜法高精度測定鋰同位素進行系統研究，發現電離帶溫度對控制測定中的鋰同位素分餾起著決定性作用。在多種塗樣物質中，發現Li₂B₄O₇是最好的，能獲得最穩定的⁷Li/⁶Li比值測定。但是後來有研究表明，Li₃PO₄作塗樣物質具有更多的優越性(Moriguti，1998)。

1)電離溫度的影響。由於Li的兩種穩定同位素⁶Li和⁷Li非常大的相對質量差，在熱電離質譜法測定中會產生嚴重的同位素分餾，使得鋰同位素的精密測定十分困難。電離溫度是影響Li同位素分餾的重要因素，圖87.27表明採用不同塗樣物質時，⁷Li/⁶Li比值隨電離溫度的變化;在低溫時，測定的⁷Li/⁶Li比值嚴重偏低，隨電離溫度的升高，測定的⁷Li/⁶Li比值逐漸升高，到1200℃時⁷Li/⁶Li比值才趨於平穩。這表明在低溫時，Li同位素的分餾更為顯著，因此在進行Li同位素熱電離法測定時，電離溫度應在1400℃以上。

2)不同形式塗樣物質的比較。採用大分子量的塗樣物質能降低Li化合物蒸發過程中的同位素分餾，因此Li同位素測定中採用的塗樣物質有一個由低相對分子質量到高相對分子質量的發展過程，所採用塗樣物質有LiOH、LiCl、LiNO₃、LiF、LiI、Li₂B₄O₇和Li₃PO₄等。除了這一因素外，塗樣物質的腐蝕性和記憶效應以及能否產生穩定的Li⁺離子流應進行綜合考慮。表87.27表明，LiCl和Li₂B₄O₇可能是比較理想的塗樣物質，⁷Li/⁶Li測定精度可達0.14%以上，而且記憶效應較弱。近些年來，很多實驗室採用Li₃PO₄作塗樣物質，也得到比較理想的測定結果。圖87.27也表明採用Li₃PO₄塗樣時，記憶Li量與Li₂B₄O₇塗樣時相似，測量條件控製得好，可望獲得更高的測定精度，不妨採用之。LiF可能是最不合適作為鋰同位素測定時的塗樣物質，採用LiF作塗樣物質，測定精度最低，而記憶效應最強。

圖87.27 採用不同塗樣物質時⁷Li/⁶Li比值隨電離溫度的變化

表87.27 採用不同鋰化合物塗樣時對NBSL-SVECLi₂CO₃鋰測定的鋰同位素比值和記憶量

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本節編寫人: 肖應凱 (中國科學院青海鹽湖研究所) 。

⑻ 岩石與單礦物銣-鍶年齡測定

在計算年齡的(86.41)式中，鍶同位素初始比值(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_i既是未知數又不能直接測定。為了解決這個問題，測定岩石和單礦物的銣-鍶年齡有模式年齡和等時線年齡兩種方法。模式年齡法是給試樣假設一個初始比值，這個方法僅適用於一些年代較老、富銣貧鍶的單礦物，如天河石、銫榴石、鋰雲母等，以及一些特殊情況。獲得等時線年齡需要測定一組試樣(5～6個以上)，該組試樣要求具有相同形成年齡和相同的鍶同位素初始比，並且自岩石(或礦物)形成以來其Rb-Sr體系一直保持封閉狀態。在滿足這3個條件情況下，(86.40)式是一個直線方程，在⁸⁷Sr/⁸⁶Sr-⁸⁷Rb/⁸⁶Sr直角坐標圖上該組試樣將能聯成一條直線，該直線稱作Rb-Sr等時線，它在Y軸上的截距給出鍶同位素的初始比值(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_i，它的斜率是b:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

另外根據直線最佳擬合需要，構成一條等時線的試樣點要求有合理的分布，即試樣之間Rb/Sr比值應該有一定程度變化。一般來說，低Rb/Sr比試樣比較容易獲得，關鍵在挑選高Rb/Sr比試樣，下面的公式可以幫助選擇:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

該公式依據當前Sr同位素的測定精度而定，Δ(Rb/Sr)表示試樣間Rb/Sr比的最大差值，年齡t單位:Ma。

方法提要

按照等時線要求選擇一組岩石或單礦物試樣，氫氟酸+高氯酸溶樣，在陽離子樹脂交換柱上用不同濃度鹽酸色層分離銣和鍶，在熱電離質譜計(TIMS)上用同位素稀釋法測定銣、鍶含量，得到⁸⁷Rb/⁸⁶Sr比值，同時計算出試樣的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值，最小二乘擬合計算等時線年齡，同時給出鍶同位素初始比值，或僅計算單個試樣模式年齡。除同位素比值測定精度等共性要求外，選擇適應試樣以及在稀釋法測定中滿足最佳稀釋度要求是測定結果成敗的關鍵。

本方法對測定精度要求:⁸⁷Rb/⁸⁶Sr比值相對誤差1%～2%，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值相對誤差小於1×10^-4，等時線年齡在100～1000Ma內，95%置信度，相對誤差2%～5%。

儀器、設備與器皿

熱電離質譜計MAT260、MAT261、MAT262、VG354、TRITON等相當類型。

點焊機質譜計的配套設備。

質譜計燈絲預熱裝置，質譜計的配套設備。

聚四氟乙烯燒杯10mL與30mL。

氟塑料(F₄₆)試劑瓶500mL、1000mL與2000mL。

聚乙烯塑料洗瓶500～1000mL。

氟塑料(F₄₆)滴瓶30mL。

氟塑料(F₄₆)對口雙瓶亞沸蒸餾器500mL。

石英試劑瓶2000mL。

石英亞沸蒸餾器。

石英減壓亞沸蒸餾器。

石英交換柱內徑6mm，高300mm，上部接內徑20mm高110mm敞口容器，尾端內嵌石英篩板，要求上面的樹脂不泄漏，溶液滴速適當，樹脂床直徑6mm，高100mm，13或16支為一組。

氟塑料(PFA)密封溶樣器15mL。

鉑皿30mL，平底。

石英滴管。

石英量筒(杯)10mL、50mL。

硬脂玻璃量筒1000mL。

三角玻璃瓶250mL。

玻璃燒杯3000mL。

水純化系統。

分析天平感量0.00001mg。

電熱板(溫度可控)。

超聲波清洗器。

不銹鋼恆溫烘箱<300℃。

高速離心機。

聚乙烯或石英離心管。

微量取樣器10μL與50μL。

器皿清洗

所有使用的氟塑料與石英器皿，用(1+1)優級純鹽酸和優級純硝酸先後在電爐上於亞沸狀態下各煮1h，去離子水沖洗後又用去離子水煮沸1h，再用超純水逐只沖洗，超凈工作櫃中電熱板上烤乾。第一次使用的新器皿在用酸煮沸前，需先用洗滌劑擦洗。鉑皿清洗設專用燒杯、專用(1+1)優級純鹽酸煮沸。

試劑與材料

去離子水 二次蒸餾水再經Milli-Q水純化系統純化。

超純水 去離子水經石英蒸餾器蒸餾。

超純鹽酸 用優級純(1+1)鹽酸經石英蒸餾器亞沸蒸餾，實際濃度用氫氧化鈉標准溶液標定，根據要求用超純水配製為所需濃度。

超純硝酸 用優級純(1+1)硝酸經石英蒸餾器亞沸蒸餾。實際濃度用氫氧化鈉標准溶液標定，根據要求用超純水配製為所需濃度。

超純氫氟酸 用優級純氫氟酸經對口氟塑料(F₄₆)雙瓶亞沸蒸餾器制備。

超純高氯酸 用優級純高氯酸經石英蒸餾器減壓亞沸蒸餾制備。

氫氧化鈉標准溶液c(NaOH)≈0.3mol/L用分析純固體氫氧化鈉+去離子水配製，鄰苯二甲酸氫鉀標定;

丙酮 優級純。

無水乙醇 分析純。⁸⁴Sr稀釋劑 富集⁸⁴Sr同位素的固體硝酸鍶［Sr(NO₃)₂］。⁸⁷Rb或⁸⁵Rb稀釋劑 富集⁸⁷Rb或⁸⁵Rb同位素的固體氯化銣(RbCl)。⁸⁴Sr+⁸⁷Rb(或⁸⁵Rb)混合稀釋劑溶液 溶液配製與濃度標定見附錄86.2A。

固體硝酸鍶［Sr(NO₃)₂］光譜純，基準物質，保存在乾燥器中。

固體氯化銣(RbCl)光譜純，基準物質，保存在乾燥器中。

NBS987碳酸鍶(SrCO₃) 國際同位素標准物質。

NBS607(或NBS70a)鉀長石 國際標准物質。

GBW04411鉀長石國家一級標准物質。

實驗室專用薄膜(Parafilm)。

強酸性陽離子交換樹脂 Bio RadAG50×8或Dowex50×8，或其他性能相似的或更好的樹脂，200～400目。

陽離子樹脂交換柱准備將約200g首次使用的200～400目AG50×8或Dowex50×8陽離子樹脂置於石英燒杯中，用無水乙醇浸泡24h，傾出乙醇用去離子水漂洗，再用(1+1)優級純鹽酸浸泡24h，傾出鹽酸後又用去離子水漂洗。最後轉入已備好的石英柱中，使樹脂床直徑6mm，高100mm。待水淋干依次加30mL(1+1)優級純鹽酸和15mL超純水淋洗，最後用10mL1.0mol/L超純HCl平衡，待用。以後繼續使用，同樣用30mL(1+1)優級純鹽酸回洗，15mL超純水淋洗，10mL1.0mol/L超純HCl平衡。

錸帶規格18mm×0.03mm×0.8mm。

試樣准備

從同一火成岩岩體或同一火山岩層位中採集一組新鮮未蝕變的岩石試樣，手標本大小，除去表層風化面或其他污染，粉碎至200目，按規則縮分至10g左右。採用一般化學分析方法(如原子吸收光譜)粗測Rb、Sr含量，根據(86.44)式或經驗，從中挑選出5～6個Rb/Sr比值變化大的試樣，待測年齡。

試樣分解

稱取30～50mg(精確至0.1mg)岩石或單礦物粉末試樣，置於PFA氟塑料密封溶樣器或鉑皿中，按最佳稀釋度要求加入⁸⁴Sr+⁸⁷Rb(或⁸⁵Rb)混合稀釋劑(精確至0.1mg)，輕微搖晃令結成塊的試樣充分散開，加3mL超純氫氟酸和幾滴超純高氯酸，在電熱板上緩慢升溫溶解(控制溫度在120℃左右)。待試樣完全分解後，蒸干，用少量6mol/L超純鹽酸沖洗器壁後再蒸干，溫度升至180℃趕氟和多餘高氯酸。用1mL1.0mol/LHCl溶解乾涸物，將溶液倒入交換柱中。若發現試樣溶液渾濁或存在明顯殘渣，表明試樣分解不完全，則需要增加離心分離步驟。如果試樣含鐵量很高，也需要將試樣溶液轉入鉑皿中放在電爐上於500℃下灼燒數分鍾，冷卻後用水溶解，離心分離提取清液上柱。

Rb-Sr分離:

試樣溶液上柱後用1mL1.0mol/L超純HCl清洗溶樣器(或鉑皿)器壁同樣轉入交換柱中，待溶液流干，加14mL1.0mol/L超純HCl淋洗Li、Na、K、Fe等雜質元素，淋洗液棄去。加6mL1.0mol/L超純HCl解析Rb，收集於10mL聚四氟乙烯燒杯中。然後用6mL2.5mol/L超純HCl淋洗Mg、Ca、Al、Fe等，淋洗液棄去，繼續用6mL2.5mol/L超純HCl解析Sr，收集於10mL聚四氟乙烯燒杯中，蒸干。

用1mL1.0mol/LHCl將已蒸乾的Rb、Sr分樣重新溶解，分別倒入經過再生和用1mL1.0mol/LHCl平衡處理後的陽離子樹脂柱中，按上述程序將Rb與Sr進一步純化。蒸干解析液薄膜封蓋，待質譜分析。

Rb、Sr同位素分析:

1)裝樣。Rb、Sr同位素分析採用雙帶源熱電離質譜計，下面的操作以MAT261為例，其他型號質譜計類同。

燈絲錸帶預處理將錸帶用無水乙醇清洗，點焊機將錸帶點焊在燈絲支架上，將已點好錸帶的支架依次插在離子源轉盤上，整體放進燈絲預熱裝置中，待真空抽至n×10^-5Pa後，按預設程序給錸帶通電，在4～6A電流強度1800℃溫度下，每組帶預燒15min，以除去錸帶上雜質。

將離子源轉盤上已燒好的錸帶初步整形，依次取下電離帶。一滴超純水將純化後的試樣溶解，用微量取樣器將溶液點滴在蒸發帶中央，給蒸發帶通電流，強度1A左右，使試樣緩慢蒸干，以後逐步加大電流至帶上白煙散盡，進一步升溫至錸帶顯暗紅後迅速將電流調至零，轉到加下一個樣。當試樣全部裝好後按原位置插上電離帶，進一步給錸帶整形，要求蒸法帶與電離帶兩者彼此平行靠近，但又絕不能連到一起，兩帶間距離以0.7mm為宜。裝上屏蔽罩，送入質譜計離子源中，抽真空。

2)Rb、Sr同位素測定。測定對象為金屬離子流Sr⁺和Rb⁺。當離子源真空達到5×10^-6Pa時打開分析室隔離閥，分別給電離帶與蒸發帶燈絲通電流緩慢升溫，注意在加大電流過程中試樣排氣和真空下降情況，避免真空下降過快。在真空達到2×10^-6Pa，電離帶電流達到2A以上，蒸發帶電流在1.5A左右，燈絲溫度達到1000～1200℃時，將測量系統處於手動狀態，在質量數88～84范圍內尋找鍶離子流，小心調節蒸發帶電流使鍶離子流達到足夠強度(10^-13～10^-11A)並保持穩定。根據質譜計型號不同，分析採用多接收極同時接收或單接收極峰跳掃描依次接收鍶同位素離子流。啟動自動測量程序，系統採集鍶同位素比值⁸⁴Sr/⁸⁶Sr、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr、⁸⁸Sr/⁸⁶Sr數據，並以⁸⁵Rb/⁸⁶Sr比值監測銣的分離情況，當該比值大於10^-4時，說明⁸⁷Rb對⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值存在明顯干擾，此時應適當降低帶溫度，在較低溫度下停留一個時間，令電離溫度稍低的銣蒸發殆盡，然後再升高溫度繼續測量鍶同位素比值。每個試樣採集4～6組(block)數據，每組數據由8～10次掃描組成，分別計算在加有稀釋劑的試樣中鍶同位素的平均值和標准偏差。

銣的同位素分析與鍶類似，但採集⁸⁵Rb/⁸⁷Rb數據時的溫度較低，在1000℃左右(電離帶電流1.5A以上，蒸發帶電流越低越好。

3)Sr同位素比值直接測定。年輕海相碳酸鹽的年齡測定僅需測定鍶同位素比值，其他年輕岩漿岩在僅用於地球化學研究時也只需測定鍶同位素比值，不需要測定銣、鍶濃度。此種情況下，粗略稱取相同量級的試樣，不加稀釋劑，採用相同化學分離程序分離和純化鍶，同樣方法進行同位素分析，經質量分餾效應校正後直接得出試樣的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值。

⑼ 微量鋯石U-Pb年齡測定

方法提要

本方法適用於來自不同類型岩漿岩中的鋯石，在測定偏基性岩漿岩中鈾及放射成因鉛含量較低的鋯石，以及年輕火山岩中晶體細小的鋯石時，更顯示出優越性。因為該方法允許有較大試樣稱量(毫克級)，在質譜分析中能夠產生較強的鉛離子流，保證測定精度。缺點是在一個樣中可能包含有多種類型鋯石，測定結果是它們不同年齡信息的平均值，直觀表現為測定一個試樣同時獲得的三個U-Pb年齡彼此之間明顯不一致。為此，測定前應該重視研究和合理挑選試樣。

先用稀酸處理鋯石晶體表面，氫氟酸封閉溶樣，以不同濃度的鹽酸在陰離子樹脂交換柱上色層分離和純化U與Pb，在熱電離質譜計(TIMS)上進行Pb同位素分析，同位素稀釋法測定Pb，U濃度。根據式(86.9)～式(86.12)直接計算或採用U-Pb一致曲線圖解法，計算礦物中的U-Pb體系自進入封閉狀態以來至今的時間，即礦物結晶年齡。由於鉛污染無處不在，因此整個實驗流程除測定精度等共性要求外，降低鉛的全流程本底是關鍵。

本方法測定鈾、鉛含量誤差允許限為±1.5%，鉛同位素比值測定精度對於²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb應好於0.05%，當被測試樣年齡在100～1000Ma時，在95%置信水平下年齡值的相對偏差應小於±5%。

儀器與設備

熱電離質譜計 MAT260、MAT261、MAT262、VG354、TRITON等相當類型。

點焊機 質譜計的配套設備。

質譜計燈絲預熱裝置 質譜計的配套設備。

微量取樣器 10μL與50μL。

聚四氟乙烯燒杯10mL與30mL。

氟塑料(F₄₆)試劑瓶500mL與2000mL。

氟塑料(F₄₆)洗瓶500mL。

氟塑料(F₄₆)滴瓶30mL。

氟塑料(F₄₆)對口雙瓶亞沸蒸餾器500mL。

石英試劑瓶2000mL。

石英亞沸蒸餾器。

高壓釜包括30mL容積聚四氟乙烯悶罐、氟塑料熱縮套、不銹鋼外套。

離子交換柱用石英管或氟塑料熱縮管製作，下部嵌有石英篩板或聚丙烯篩板，保證裝在上面的樹脂不泄漏，規格:上部內徑7mm，高50mm，下部(樹脂床)內徑5mm，高26mm。

石英滴管。

三角玻璃瓶250mL。

玻璃燒杯3000mL。

水純化系統。

實驗室專用薄膜(Parafilm)。

分析天平感量0.00001g。

電熱板(溫度可控)。

超聲波清洗器。

不銹鋼恆溫烘箱<300℃。

器皿清洗

所有器皿在(1+1)優級純鹽酸和(1+1)優級純硝酸中反復交替浸煮三遍，每次煮24h，以後用超純鹽酸或硝酸浸煮，去離子水與超純水先後沖洗，超純水浸煮，最後在空氣凈化櫃中用超純水沖洗，低溫下烤乾。

高壓釜中的溶樣悶罐在經過上述程序清洗後，再加入1mL超純氫氟酸、一滴超純硝酸，置於不銹鋼套中，擰緊，放入不銹鋼烘箱中，在溫度(180±10)℃下加熱48h，然後冷卻，傾出氫氟酸，超純水沖洗，加滿超純水後在電熱板上於110℃溫度下加熱30min，反復三次。最後在超凈櫃中用超純水沖洗，烤乾。

試劑與材料

去離子水二次蒸餾水再經Milli-Q水純化系統純化。

超純水去離子水經石英蒸餾器蒸餾。

超純鹽酸用(1+1)優級純鹽酸經石英蒸餾器亞沸蒸餾純化，實際濃度用氫氧化鈉標准溶液標定。進一步配製為需求濃度。

超純硝酸用(1+1)優級純硝酸經石英蒸餾器亞沸蒸餾純化，實際濃度用氫氧化鈉標准溶液標定。進一步配製為需求濃度。

超純氫氟酸用優級純氫氟酸經對口氟塑料(F₄₆)雙瓶亞沸蒸餾器制備。

丙酮優級純。

無水乙醇優級純。

²³⁵U稀釋劑溶於3mol/LHCl中，²³⁵U豐度>90%，濃度標定見附錄86.1A。

²⁰⁸Pb稀釋劑溶於3mol/LHCl中，²⁰⁸Pb豐度>99.9%，濃度標定見附錄86.1A。

強鹼性陰離子交換樹脂BioRadAG1×8(200～400目)或Dowex1×8(200～400目)或更好的性能相似樹脂。

陰離子樹脂交換柱准備將約100g200～400目AG1×8陰離子交換樹脂倒入250mL燒杯中，先用無水乙醇浸泡24h以上，中間用玻棒攪動幾次，倒出乙醇後晾乾，用去離子水漂洗。再用優級純(1+1)鹽酸浸泡24h以上，同樣不斷用玻棒攪動，倒出鹽酸用超純水漂洗，轉入200mL試劑瓶浸泡於水中供長期使用。用滴管從該試劑瓶中吸出少量呈糊狀的樹脂，分別裝入已清洗好的石英(或氟塑料)交換柱中，樹脂床高26mm，直徑5mm，體積約0.5mL，用20mL(1+1)超純鹽酸和超純水分別動態淋洗，最後用5mL3mol/L超純鹽酸平衡，待用。以後每分離一批試樣，都需要拆柱，已用過的樹脂棄去，按上述程序裝入新樹脂。

超純磷酸c(1/3H₃PO₄)=0.5mol/L用優級純磷酸經陽離子樹脂交換純化後配製。

硅膠由超細級光譜純二氧化硅(SiO₂)和稀超純硝酸在超聲波作用下製成的膠體溶液。

硼砂飽和溶液用超純水溶解優級純固體硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)。

同位素標准物質NBS-981、NBS-982、NBS-983。

鈾同位素標准物質鈾-500。

鉛標准物質。

鈾標准物質光譜純硝酸鈾醯。

離子源燈絲錸帶18mm×0.03mm×0.8mm。

試樣選擇與預處理

1)樣品採集。鋯石等副礦物一般從岩石大樣中選取，岩石樣的採集量視鋯石在其中的含量而定。對於中酸性岩漿岩(如花崗岩)，如果在岩石薄片中能見到一粒鋯石，那麼採集10kg左右足夠，基性岩采樣量相應增加。在風化作用強烈找不到新鮮露頭的地方，可以選擇半風化殼用淘砂盤就地淘洗，選出一標本袋重砂後回到室內再進一步選礦。

2)鋯石分選。

A.碎樣。碎樣前嚴格清洗場地，用高壓空氣吹盡工作場地與檯面上的灰塵，在每個樣碎樣前，都需要拆下碎樣機各部件用水沖洗，酒精擦洗，復原後在下面墊一塊白紙空轉機器5min，視有無岩屑震落，如不合格，重復操作。在大量岩石開始破碎前先放入少部分，破碎後棄之。岩石破碎粒度視岩石結構粗細而定，原則是既不讓大的鋯石晶體因破碎過度變成晶屑，也不宜因破碎粒度不夠，讓鋯石晶體普遍帶有連晶。對於花崗岩，一般過0.1mm和0.25mm兩級篩，從<0.1mm與0.1～0.25mm兩級岩粉中選出鋯石。過篩分級過程中注意清洗篩網布，絕不能在篩孔中塞有其他試樣的鋯石。

B.搖床分選。<0.1mm與0.1～0.25mm兩級岩粉分別上搖床，在流水作用下利用重力分選原理，選取重礦物部分。上試樣前先用6mol/LHCl對塑料床面進行刷洗和水沖洗。

C.重液分離和電磁選。經搖床分離後的重礦物部分先用U形磁鐵吸去磁鐵礦等強磁性礦物，然後用重液(二碘甲烷、三溴甲烷)分選，或用小淘砂盤淘洗，使鋯石進一步富集。當試樣中混有大量黃鐵礦時，用上述方法很難選純鋯石，此時可將試樣倒入7mol/LHNO₃中緩慢加熱，2～3min後黃鐵礦逐漸浮至液面，鋯石仍沉於容器底部，迅速而准確地將浮於液面的黃鐵礦倒出，反復多次。這個方法對於黃鐵礦-鋯石的分離十分有效。利用分液漏斗，環形電爐加熱，效果更好。最後使用電磁儀，有時還可以使用袖珍篩，將一個鋯石大樣按電磁性強弱及粒度不同，分成若干分樣。

D.雙目顯微鏡下挑選。可使鋯石純度達到100%，同時觀測研究鋯石礦物學特徵，包括顏色、透明度、光澤、結晶形態、晶棱晶面磨損程度、裂紋、蛻晶化程度，有無包裹體及包裹體特徵等，做好記錄。有條件情況下進一步進行陰極發光、背散射電子圖像研究，將晶體外部與內部結構特徵保存下來。

E.鋯石樣清洗。被測鋯石置於10mL聚四氟乙烯燒杯中先用(1+1)HNO₃浸泡30～60min，在超聲波清洗機中處理5min，倒出硝酸後用超純水清洗，加入超純丙酮在超聲波清洗機中處理5min，倒出丙酮加入超純水微熱30min，再在超聲波清洗機中處理5min，最後倒掉水溶液，加入超純丙酮在超聲波清洗機中處理5min，倒掉丙酮，電熱板上低溫烤乾，待測。

U-Pb化學分離流程

1)稱樣、溶樣、加入²³⁸U稀釋劑。稱取2～5mg(精確至0.01mg)經過預處理的鋯石，置於溶樣悶罐中(可在天平內對著秤盤放一個鎇源以消除靜電，否則細小鋯石晶體極容易被靜電吸附在容器壁上，很難處理)。加入2～3mL超純HF，2～3滴超純HNO₃，蓋上蓋子後套上熱縮套，放入不銹鋼套中擰緊，放入不銹鋼烘箱中，在(180±10)℃衡溫下加熱7晝夜。然後從烘箱中取出，冷卻至室溫。打開不銹鋼套，用超純水清洗悶罐外壁，打開悶罐檢查鋯石是否完全溶解。在確認鋯石全部被分解情況下，小心拍打悶罐使沾在內壁上的液珠聚集於底部，在電熱板上於110℃溫度下緩慢蒸干，冷卻至室溫後加入2～3滴²³⁸U稀釋劑溶液，稱量(精確至0.00001g)(稱量時需要在悶罐上蓋一薄膜以隔離大氣，否則天平不容易穩定)。在已加入²³⁸U稀釋劑的悶罐中加入2mL3mol/L超純鹽酸，再次蓋上蓋子套上熱縮套，放入不銹鋼套中，再放入烘箱在180℃度下加熱過夜，以保證試樣與²³⁸U稀釋劑達到完全混合。如果發現鋯石沒有完全分解，需要恢復原狀再次放入烘箱中，適當延長溶樣時間。

2)分液。取兩組10mL氟塑料燒杯分別標以ID和IC。按上述程序取出悶罐，將鋯石已完全分解並與²³⁸U稀釋劑達到完全平衡的溶液，按1∶2比例分別倒入ID和IC兩個燒杯中，准確稱出每份溶液質量，在ID份中加入3～5滴²⁰⁸Pb稀釋劑溶液，稱量(精確至0.00001g)。小心搖勻，讓兩者完全混合。ID份用於測定U、Pb濃度，IC份用於測定鉛同位素組成。

3)U-Pb分離。將ID和IC兩份溶液分別倒入兩根已准備好的陰離子樹脂交換柱中，待溶液流干後加3mL3.0mol/L超純HCl淋洗鋯等離子，流干後加3mL(1+1)超純HCl解析鉛，下面用10mL氟塑料燒杯承接，最後用3mL超純水解析鈾，另換10mL氟塑料燒杯接收。為了增大強度，ID和IC兩個分樣中的鈾分樣可以合並一起進行質譜分析。接收的溶液在電熱板上於110℃溫度下蒸干，薄膜封蓋，待質譜分析。

U、Pb同位素分析

1)鉛同位素測定。加有²⁰⁸Pb稀釋劑的ID與未加稀釋劑的IC試樣分別進行測定。下面的操作過程是以MAT261質譜計為例，其他類型質譜計大同小異。

A.裝樣。錸帶的預處理將錸帶用無水乙醇清洗，用點焊機將錸帶點焊在燈絲支架上，將支架依次插在離子源轉盤上，整體放進燈絲預熱裝置中，待真空抽至n×10^-5Pa後，按預設程序給錸帶通電，在4～6A電流下，每組帶預燒15min，以除去錸帶上的鈾、鉛雜質。

鉛同位素分析採用單帶源。將已燒好錸帶的轉盤移至超凈工作櫃中，取下電離帶，接上蒸發帶電源。用微量取樣器在蒸發帶中心部位先後加一滴硅膠和一滴飽和硼砂溶液，依次在1A左右電流下烤乾。用微量取樣器加2～3滴稀超純磷酸於待測試樣中(ID和IC)將試樣溶解，然後逐滴將試樣加在已覆有一層硅膠-硼砂的蒸發帶上，通電流加熱使水分逐漸蒸發。加大電流使錸帶上白煙散盡，殘余酸根完全被驅趕，再繼續加大電流將錸帶燒至暗紅後迅速將帶電流降至零。轉動轉盤到下一個位置，按同樣程序加下一個樣。加樣程序結束後，依原位插上電離帶卡上屏蔽罩，此時的電離帶僅起支架作用。將整個轉盤送入質譜計離子源中，啟動真空系統抽真空。

B.鉛同位素數據採集。當離子源真空達到n×10^-6Pa後，打開分析室隔離閥，給蒸發帶加電流緩慢升溫，此時真空度下降，注意不要下降過快，升溫與抽真空交替進行。當分析室真空達到5×10^-6Pa以上，蒸發帶溫度在1100～1300℃左右時，在測量系統處於手動狀態下，於質量數204～208范圍內尋找鉛離子流。小心調節加到蒸發帶上的電流並不斷調整峰中心，使鉛離子流達到足夠強度(10^-13～10^-11A)，並較長時間地保持穩定。啟動自動程序採集鉛同位素比值數據²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb。

根據所使用的質譜計類型不同，分析採用多接收極同時接收鉛同位素離子流或採用單接收極跳峰掃描。每個試樣每次測定採集4～6個數據塊(Block)數據，每個數據塊由8～10次掃描組成，由計算機自動處理數據，給出鉛同位素比值平均值及相對偏差。

2)U同位素分析。

A.裝樣。鈾同位素分析採用單帶源或雙帶源。用微量取樣器在蒸發帶中心先後各加一滴硅膠和硼砂飽和溶液作發射劑，通電流依次緩慢加熱烤乾。另用微量取樣器取2～3滴磷酸溶解試樣，小心滴加到已烤乾的發射劑上，加大電流驅趕酸根並使錸帶燒至暗紅，迅速將電流降至零。以後操作同鉛同位素。

B.U同位素數據採集鈾。基本操作同鉛同位素，但是採集數據溫度在1300℃以上，接收的離子為UO₂⁺，質量數為267～270，採集的同位素比值為²³⁸U/²³⁵U。

3)質量分餾校正。由於自然界Pb同位素的3個比值是變化的，都不可能當作標准值，因此對Pb同位素分析中的質量分餾作用不可能做出直接校正。間接校正方法是，測定國際鈾、鉛標准物質，求出實測值與標准值之間的偏差系數，然後對試樣相應比值進行修正。這種校正法存在問題是，測標准物質和試樣是在兩次獨立操作中完成的，樣品在Re帶(燈絲)上的量(一般前者高出很多)、化學組成、激發狀態以及發射溫度、數據採集時間等等各項條件互不相同，因此質量分餾狀態很可能不一樣，校正效果存在不確定性。此外，可以採用雙稀釋法進行質量分餾校正，即在試樣中同時加入分別富集²⁰⁴Pb和²⁰⁷Pb(或²⁰⁶Pb)的兩種Pb稀釋劑，在一次測定中同時採集混合物的相關比值用於校正。該方法對Pb同位素分析精度要求更高，實驗程序也較復雜，目前應用還不廣泛。鑒於上述原因，對於Pb同位素分析一般不做質量分餾校正，僅根據經驗在分析最佳狀態下採集數據和盡可能多的採集數據，使質量分餾減至最小。

測定結果計算

這里僅涉及基本計算步驟與公式。

1)Pb含量計算。

A.ID分樣中²⁰⁶Pb的量:

岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:²⁰⁶Pb_p^id為ID分樣中²⁰⁶Pb的量，mol;c_208t為鉛稀釋劑溶液中²⁰⁸Pb的質量摩爾濃度，mol/g;m_208t為鉛稀釋劑溶液質量，g;R為²⁰⁶Pb/²⁰⁸Pb同位素比;右下角標p、t和m分別代表試樣(未扣除本底)、稀釋劑及兩者的混合物;右上角標id和ic分別代表ID和IC分樣。

B.全試樣中Pb同位素的量:

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式中:²⁰⁶Pb_p、²⁰⁷Pb_p、²⁰⁸Pb_p、²⁰⁴Pb_p分別為全樣中²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb和²⁰⁴Pb的量(未扣除本底)，mol;m_id、m_ic分別為ID和IC分樣的質量，g;

R_7/6、R_8/6、R_4/6分別為試樣的鉛同位素比值:²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb，經測定IC分樣後獲得。

C.扣除本底後全樣中Pb同位素的量:

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式(86.18)～式(8.21)中:²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb、²⁰⁴Pb分別為²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb和²⁰⁴Pb的量，mol;右下角標s和p分別代表扣除本底鉛後的量與實際測定的量;Pb_b為全流程本底鉛的量，mol，F_b206、F_b207、F_b208、F_b204分別為本底鉛的²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb和²⁰⁴Pb的同位素豐度，通過實測獲得。

扣除本底鉛後全樣的鉛含量為:

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式中:w_Pb為試樣中鉛的質量分數，μg/g;m_s為稱取試樣的質量，g;M_Pb為鉛的摩爾質量，g/mol。

D.扣除普通鉛後試樣中放射成因鉛的量:

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式中:²⁰⁶Pb_γ、²⁰⁷Pb_γ、²⁰⁸Pb_γ分別為扣除普通鉛後試樣中放射成因²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb的量，mol;R_(6/4)s、R_(7/4)s、R_(8/4)s分別為扣除本底後試樣的²⁰⁶Pb_s、²⁰⁷Pb_s、²⁰⁸Pb_s對²⁰⁴Pb_s之比;R_(6/4)c、R_(7/4)c、R_(8/4)c分別為與試樣同時代的普通鉛²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁴Pb、²⁰⁸Pb/²⁰⁴Pb之比值，在實際運算中該組比值是根據地球鉛演化模型應用疊代法確定。

試樣中放射成因鉛總量(Pb_γ，mol)為:

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2)U含量計算:

A.試樣中²³⁸U與²³⁵U的量(mol):

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B.試樣中鈾的質量分數:

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式(86.27)～式(86.29)中:²³⁸U_s、²³⁵U_s分別為試樣中²³⁸U、²³⁵U的量，mol;w_U為鈾的質量分數，μg/g;R為²³⁸U/²³⁵U比值;右下角標s、t、m分別代表試樣、稀釋劑及兩者的混合物;c_235t為稀釋劑溶液中²³⁵U的質量摩爾濃度，mol/g;m_235t為稱取稀釋劑溶液質量，g;m_s為試樣質量，g;U_b為U的全流程本底，mol;M_U為鈾的摩爾質量，g/mol。

在自然界中，釷的同位素半衰期長的僅有²³²Th，因此釷的含量測定不能採用同位素稀釋法，只能採用一般化學方法。

3)年齡計算。目前通行兩種方法。

A.單個試樣。將從(86.23)和(86.24)式得到的放射成因鉛²⁰⁶Pb和²⁰⁷Pb的量，以及從(86.27)、(86.28)式得到的²³⁸U、²³⁵U的量分別代入(86.9)和(86.10)兩式，即得到一個試樣的兩個U-Pb年齡(t_206/238，t_207/235)，另外將(86.24)與(86.23)兩式相除得到放射成因鉛的同位素比

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B.一致曲線圖解。當礦物中的U-Pb體系不處於封閉狀態演化時，它的t_206/238、t_207/235和t_207/2063個年齡會出現明顯不一致。對於一組試樣來說，此時宜用一致曲線圖解方法處理。應用該方法的條件是，該組試樣具有相同結晶年齡和相同演化歷史，並且普通鉛的同位素組成相同。在當前應用得比較成熟的是U-Pb體系兩階段演化模式。在²⁰⁶Pb/²³⁸U-²⁰⁷Pb/²³⁵U坐標圖上，滿足上述條件的試樣採用最小二乘擬合將能形成一條直線，該直線與一致曲線的上、下交點年齡即所求年齡。

計算鋯石U-Pb一致曲線年齡，目前最流行的程序是美國地質調查局提供的Ludwig(1996)程序以及它的最新版本。該方法除了²⁰⁶Pb/²³⁸U-²⁰⁷Pb/²³⁵U形式外，還有²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb-²⁰⁶Pb/²³⁸U形式，後者適用於年輕且兩個階段年齡間隔很短的試樣。

⑽ 次、痕量元素的電感耦合等離子體質譜法測定(一)

方法提要

試樣經硝酸、氫氟酸、高氯酸密閉分解，在開放體系中蒸發除去氫氟酸，用鹽酸加熱溶解鹽類，並轉化為硝酸介質，電感耦合等離子體質譜法測定44種次、痕量元素。

次、痕量元素的測定限見表76.10。

儀器裝置

雙聚焦高分辨電感耦合等離子體質譜儀(主要技術指標見表76.7)。

聚四氟乙烯密閉溶樣罐容積為20mL，具密封蓋和過壓保護功能。

表76.7 高分辨電感耦合等離子體質譜儀主要技術指標

試劑

硝酸經亞沸石英蒸餾器蒸餾。

氫氟酸。

高氯酸。

鹽酸。

單元素標准儲備溶液用光譜純金屬、金屬氧化物或其鹽類配製成單元素標准儲備溶液，或使用市售有證單元素標准溶液，或直接採用市售有證ICP-MS專用多元素標准溶液。

多元素標准儲備溶液用標准儲備溶液按表76.8配製多元素標准儲備溶液，保存於塑料瓶中。

表76.8 多元素標准儲備溶液分組

多元素標准工作溶液ρ(B)=20.0ng/mL由多元素標准儲備溶液稀釋，介質Φ(HNO₃)=2%。高含量元素可增加100、500ng/mL濃度標准溶液。

干擾校正用單元素標准溶液用標准儲備溶液逐級稀釋配製成鋇、錳、鈦濃度為10μg/mL;鑭、鈰、釹濃度為1μg/mL的單元素標准溶液。以上溶液均含銠，其濃度為0.01μg/mL，介質為!(HNO₃)=2%。

內標溶液ρ(Rh)=20ng/mL。

分析步驟

稱取0.05g(精確到0.0001g)烘乾試樣，置於聚四氟乙烯密閉溶樣罐中，加1mL重蒸HNO₃，3mLHF，搖勻，加蓋密閉，在自動控溫電熱板上160～180℃分解48h，取下冷卻，開啟密閉蓋，蒸至近干，加1mLHClO₄，蒸至白煙冒盡。冷卻後加2mLHCl，在自動控溫電熱板上加熱使鹽類溶解，蒸至近干，加2mL重蒸HNO₃，蒸至近干以除去氯離子。加1.5mL重蒸HNO₃，加蓋旋緊密閉，在自動控溫電熱板上160～180℃加熱溶解12h，冷卻後開啟密閉蓋，加入0.5mL銠內標溶液，加蓋搖勻，於自動控溫電熱板上80℃保溫12h，冷卻至室溫，開啟密閉蓋，用(2+98)HNO₃移入50mL容量瓶中，並用其稀釋至刻度，搖勻，待測。

電感耦合等離子體質譜儀測量條件如下。

———ICP條件:載氣流量0.99L/min;冷卻氣流量13.00L/min;射頻功率1350W;輔助氣流量0.85L/min;玻璃同心霧化器;帶水冷的玻璃霧室。

———MS條件:鎳錐，孔徑0.8mm;雙聚焦磁質譜系統;解析度300～10000。

———進樣方式:方式1，採用玻璃同心霧化器、玻璃霧室和蠕動泵進樣;方式2，膜去溶裝置進樣。除特別指明外，均為方式1進樣。

測定同位素及質譜干擾見表76.9。

表76.9 測定同位素及主要干擾

續表

各元素檢出限見表76.10。

表76.10 各元素的測定下限

續表

儀器啟動穩定00.5h後，經調試達到表76.7所列指標。以(2+98)HNO₃為低點，多元素標准工作溶液為高點進行儀器校準。然後測定試樣溶液。在校準和試液測定的全過程中將Rh內標溶液通過三通與試液混合後引入儀器霧化系統。

必要時，對較高含量元素的測定可分取一定體積試樣溶液進行稀釋，稀釋後被測試樣溶液中的各元素含量應在校準曲線范圍內。

試樣測定之間的清洗時間應不低於5min。

待試樣測定完畢，進行干擾系數測定。其方法如下:

將干擾校正用單元素標准溶液視為試樣溶液，測定各元素的濃度。將測得的各元素濃度與干擾校正用單元素標准溶液濃度之比，得到干擾元素j(鋇、錳、鈦、鑭、鈰、釹)對被測各元素i的干擾系數α_(i，j)。

按式(76.28)和式(76.29)計算各元素的含量。

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式中:w_B為測定元素的含量，μg/g;ρ_i為經干擾校正後試樣溶液中各元素(i)的質量濃度，μg/mL;ρ_mi為未經干擾校正的試樣溶液中各元素(i)的質量濃度，μg/mL;ρ_mj為試樣溶液中干擾元素(j)的質量濃度，μg/mL;α_(i，j)為干擾元素j對被測元素i的干擾系數;ρ₀為試樣空白溶液中各元素的質量濃度，μg/mL;V為試樣溶液體積，mL;m為稱取試樣的質量，g。

注意事項

1)採用!(HNO₃)=2%介質，對大多數元素的ICP-MS測定是合適的。海底沉積物中錳、鈦、鋇的含量高，容易形成ArO、MN、MO、MAr、MH、M²⁺等干擾物。這些干擾物將對鎵、鈮、銪、釓、鉭、鎢會產生一定的干擾。本方法採用干擾系數法校正上述3種元素對其他元素可能產生的干擾。

2)氯離子對V(³⁵Cl¹⁶O、³⁷Cl¹⁴N干擾)、Co(²⁴Mg³⁵Cl干擾)、Cu(²⁶Mg³⁷Cl干擾)、Lu(¹⁴⁰Ce³⁵Cl干擾)會產生正干擾，試樣分解時必須除去氯離子。

3)應嚴格控制全流程空白小於測定下限的3倍，這是保證獲得本法所述測定下限的關鍵。否則，測定下限應根據全流程空白值重新確定。氬氣、水和酸的純度是獲得低本底的關鍵因素。每次進樣後，清洗時間應足以使測量系統的本底值降低到接近進樣前的水平。

4)採用高解析度ICP-MS儀器、方式2進樣或化學分離測定稀土元素，可以不校正鋇對中重稀土元素的干擾。