氟离子选择电极纯水电位

A. 氟离子选择电极 空白电位

引自
厦门市疾病预防控制中心
2007.5
讲义
对于氟离子选择电极，较佳的试剂酸度条件为ph
5
~内
6。
ph<5时，溶液中会发容生下述弱酸配位反应：2f-+h+=hf+f-=hf2-，使溶液中的f-减少，会影响电极的灵敏度，使分析结果偏低。这是由于氟电极只对f-响应对hf或hf2-无响应，而且氟电极的氟化镧电极膜会增大被溶解，影响测定。
当ph＞8
时，oh-对电极的响应，将严重影响测定结果，使分析结果偏高。有研究表明，oh-对氟电极的干扰还由于oh-与膜表面发生化学反应，而引入试液额外的
f-。其反应式为：laf3+3oh-=la(oh)3+3f-

B. 为什么要清洗氟电极，使其响应电位值负于-370mv

因为氟电极属于晶体膜电极，其出厂电位一般在320毫伏以上，所以为了更好的测量低浓度样品，清洗电位值越高越好，这样一方面电极可以对样品响应的更好；另一方面如果电位没洗上去，会存在交叉污染现象，导致结果偏高。

氟离子选择性电极的纯水电位与电极组成 (LaF3 单晶的质量,内参比溶液的组成)有关，也与所用纯水的质量有关,一 般为-300 mV 左右。氟离子选择电极若暂不使用,宜于干放。

在使用时，一定要注意把溶液的 pH 控制在 5~6 之间，因为氟离子选择性电极有较好的选择性，主要干扰离子是 OH-，在碱性溶液中，电极表面会发生反应：LaF3-+3OH-→La(OH) 3+3F-，在较高的酸度下，由于 HF 和 HF2-的生成。

难溶盐晶体的金属离子有能斯特响应。晶体膜电极又分为均相膜和非均相膜电极两类。均相膜电极会使 F-活动降低.晶体膜电极的敏感膜，由难溶盐的单晶切片或多晶沉淀压片制成。这类电极对构成和非均相膜电极在原理上是相同的，只是在电极的检测下限和响应时间等性能上有所差异。

晶体膜电极的内导体系有两种：

1）内导体系由内参比电极和内参比溶液组成。内参比电极一般用Ag/AgCl电极，内参比溶液则随电极的种类而异；

2）内导体系为固体块
连接。在膜薄片压制前加少量银粉或一小段银丝于沉淀粉末上，一起加压制取，制成膜后焊接一根银丝或铜丝，也可用环氧导电胶将银丝或铜丝与薄膜粘接在一起。

(2)氟离子选择电极纯水电位扩展阅读：

氧化还原反应属可逆反应，同其他可逆反应一样，在一定条件下也能达到平衡。随着反应不断进行，参与反应的各物质浓度不断改变，其相应的电极电位也在不断变化。电极电位高的电对的电极电位逐渐降低，电极电位低的电对的电极电位逐渐升高。

最后必定达到两电极电位相等，则原电池的电动势为零，此时反应达到了平衡，即达到了反应进行的限度。利用能斯特方程式和标准电极电位表可以算出平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度。若平衡常数值很小，表示正向反应趋势很小，正向反应进行得不完全；

若平衡常数值很大，表示正向反应可以充分地进行，甚至可以进行到接近完全。因此平衡常数是判断反应进行 程度的标志。

C. 氟离子选择电极在使用时应注意哪些问题

:氟离子选择电极在使用前,应在含 10-4 moL L-1 F-或更低浓度的 F-溶液中 浸泡(活化)约 30 min.使用时,先用去离子水吹洗电极,再在去离子水中洗 至电极的纯水电位(空白电位).其方法是将电极浸入去离子水中,在离子计上 测量其电位,然后,更换去离子水,观察其电位变化,如此反复进行处理,直至 其电位稳定并达到它的纯水电位为止. 氟离子选择性电极的纯水电位与电极组成 (LaF3 单晶的质量,内参比溶液的组成)有关,也与所用纯水的质量有关,一 般为-300 mV 左右.氟离子选择电极若暂不使用,宜于干放. 在使用时,一定要注意把溶液的 pH 控制在 5~6 之间.因为氟离子选择性电 极有较好的选择性,主要干扰离子是 OH-. 在碱性溶液中,电极表面会发生反应:LaF3-+3OH-→La(OH) 3+3F-;在较高的酸 度下,由于 HF 和 HF2-的生成,会使 F-活动降低.

D. 离子选择电极法测定氟

方法提要

试样用氢氧化钠熔融后，用水浸取熔块，使氟与部分元素的化学键解离而释放出氟离子。在pH6.8～7.2的柠檬酸-三乙醇胺溶液中，以氟离子选择电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用离子计测定试液中的电位值。

方法适用于水系沉积物及土壤中氟量的测定。

方法检出限(3s):20μg/g氟。

测定范围:60～3400μg/g氟。

仪器及材料

离子计精度0.1mV。

氟离子选择电极要求氟含量在10^-1～10^-5mol/L内，电极电位与浓度的负对数呈良好的线性关系。电极使用前在0.001mol/LNaF溶液中浸泡1h，使之活化，然后用水清洗至说明书上的规定值(一般在去离子水中的电位为-320mV)。

饱和甘汞电极。

电磁搅拌器。

石墨坩埚30mL。

试剂

氢氧化钠。

盐酸。

乙醇。

柠檬酸钠溶液称取500g柠檬酸钠，用水溶解后，加水稀释至1700mL，搅匀，备用。

氢氧化钠溶液(50g/L)称取5gNaOH置于200mL塑料烧杯中，加水溶解后，用水稀释至100mL，贮存于塑料瓶中备用。

三乙醇胺缓冲溶液(pH=7.0)量取200mL三乙醇胺，加入约215mL(1+1)HCl，调节溶液pH在6.8～7.1范围，再用水稀释至1000mL。

氟标准溶液Ⅰρ(F)=100μg/mL称取0.2210g已在500℃烘焙15min，并在干燥器中冷却的优级纯氟化钠，置于150mL塑料烧杯中，加入100mL水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，立刻移入净化的塑料瓶中。

氟标准溶液Ⅱρ(F)=10.0μg/mL分取50.00mL氟标准溶液Ⅰ，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，立刻移入净化的塑料瓶中。

酚红指示剂(1g/L)称取0.10g酚红置于100mL烧杯中，加入100mL水及数滴NaOH溶液使之溶解。

校准曲线

于一组25mL容量瓶中，分取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL氟标准溶液Ⅱ，再分取0.80mL、1.60mL、2.40mL、3.20mL氟标准溶液Ⅰ。分别加入5mL空白试验溶液［为了便于控制体积，可将两份空白试验溶液合并在同一个100mL容量瓶中，这样就可以加入分取试样溶液体积的一半］。再加入7.5mL柠檬酸钠溶液，摇匀。加2滴酚红指示剂，用(1+1)HCl和氢氧化钠溶液调至溶液呈橙红色pH6.8～7.1，加入2.5mL三乙醇胺缓冲溶液，用水稀释至刻度，摇匀，配成0.00μg/mL、0.20μg/mL、0.40μg/mL、0.80μg/mL、1.60μg/mL、3.20μg/mL、6.40μg/mL、9.60μg/mL、12.80μg/mL的氟标准系列。

将溶液倒入50mL塑料杯中，放入1根转子，将塑料杯放在电磁搅拌器上，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，在转子不断搅拌下，在离子计上测定并读取平衡后稳定的电位值。以氟量(lgC)为横坐标，氟离子选择电极电位值为纵坐标，在半对数纸上绘制校准曲线。

分析步骤

称取0.5～1.0g(精确至0.0001g)试样(粒径小于0.075mm，经室温干燥后，装入磨口小玻璃瓶或小塑料瓶中备用)置于30mL石墨(或镍)坩埚中，放入高温炉内，升温至450℃焙烧1h(石墨坩埚宜低于400℃;若有机质较低，可不焙烧)，取出冷却。加入几滴乙醇润湿试样，加入6gNaOH，放入高温炉内，慢慢升温至620℃，保温15min。取出，稍冷后，将坩埚放入盛有60mL沸水的150mL塑料烧杯中(若溶液中有锰离子的绿色，可加入几滴乙醇还原)。待熔融物完全脱落后，用水洗出坩埚，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。放置澄清或干过滤。

分取10.00mL澄清溶液于50mL塑料烧杯中，加入7.5mL柠檬酸钠溶液，摇匀。加2滴酚红指示剂，用(1+1)HCl和氢氧化钠溶液调至溶液呈橙红色pH6.8～7.1，加入2.5mL三乙醇胺缓冲溶液，将溶液移入25mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。将溶液倒回原塑料杯中，然后按校准曲线步骤操作，在校准曲线上查得试样溶液中的氟量。

试样中氟含量的计算参见式(84.8)。

注意事项

1)也可将试样加入4gNa₂O₂搅匀，面上再覆盖1g，在镍坩埚中于700℃高温炉中熔融。

2)可从测定钨、钼的试样溶液中分取试液进行测定。

E. 在测量前氟电极应怎样处理,达到什么要求

氟电极在使用前，宜在103molL的NaF溶液中浸泡活化1到2小时，然后用蒸馏水清洗电极数次，直到测得电位值约为300mv。氟离子选择电极洗到接近最大空白电位值时，其工作性能最好。此时，氟离子选择电极的线性范围大，测试的稳定性最好。

氟电极的介绍

将氟离子选择电极和外参比电极浸入欲测含氟溶液，构成原电池。该原电池的电动势与氟离子活度的对数呈线性关系，故通过测量电极与已知F浓度溶液组成的原电池电动势和电极与待测F浓度溶液组成原电池的电动势，即可计算出待测水样中F浓度。

常用定量方法是标准曲线法和标准加入法。氟离子选择电极是以氟化镧单晶片为敏感膜的电位法指示电极，对溶液中的负离子具有良好的选择性。

氟离子选择电极预处理方法电极应在103molcm3氟化钠溶液中浸泡2小时以上，再用电导率小于0点3um1的去离子水清洗到稳定的空白电位，可在清洗和测量时加入少许氯化钠作离子强度调。

节剂保存，氟电极使用完毕后建议用去离子水清洗至370mV后干放保存，这样可以延长氟电极使用寿命，保持电极的良好性能。

F. 用氟离子选择电极测定水中氟离子

用氟离子选择电极测定水中氟离子的步骤如下：

1、仪器准备和操作。按照所用测量仪器和电极使用说明，首先接好线路，将各开关置于“关”的位置，开启电源开关，预热15min，以后操作按说明书要求进行。测定前，试液应达到室温，并与标准溶液温度一致（温差不得超过±1℃）。

4、空白实验：用蒸馏水代替水样，按测定样品的条件和步骤进行测定。当水样组成复杂或成分不明时，宜采用一次标准加入法，以便减小基体的影响。其操作是：先按步骤2测定试液的电位值（E1），然后向试液中加入一定量（与试液中氟的含量相近）的氟化物标准液，在不断搅拌下读取稳态电位值（E2）。