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离子交换反对称

发布时间:2024-04-01 08:24:23

1. 腐殖质与金属离子之间作用关系

无论是煤炭腐殖质还是其他类型腐殖质,都与金属离子的络合作用及离子交换作用有着密切的关系。在环境保护方面,可以利用腐殖质与金属之间的化学作用,来处理含有重金属离子的工业废水和含废油、染料、农药、细菌等城市污水。农业上可利用腐殖质来富集土壤中的矿物质成分和微量元素,提高肥力。目前我们发现的地下沉积地层中某些金属矿床的形成,与腐殖质的特殊化学作用有密切的关系。因此,腐殖酸(或黄腐酸)与金属离子的相互作用关系的研究是一个十分引人注目,又十分重要的课题。

(一)离子交换

从广义上讲,离子交换是指当一电解质溶液与一不溶性物体相接触时,因该物体基质上带有正电荷或负电荷的取代基结合着可以移动的离子,则离子交换作用就可以发生。对于腐殖酸或黄腐酸来说,离子交换作用的进行是通过金属阳离子与腐殖酸和黄腐酸所形成的大分子阴离子原子团相互作用而发生的。在水溶液中,腐殖酸或黄腐酸中离子交换官能团(如—COOH),可以发生电离:

吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分

电离出来的氢离子可以与溶液中的金属阳离子进行离子交换,这一离子交换过程可以简单表示为:

吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分

其中Mn+表示n价金属离子。一般情况下,离子交换后所生成的“结合体”,如上式中的(FA—COO)nM或(HA—COO)nM均是可以发生电离子离子型基团。目前的观点,在酸性和中性环境中,腐殖酸或黄腐酸具有羧基型离子交换剂的作用,在碱性环境中氢离子和苯酚羟基能够参加离子交换作用。

(二)络合或螯合反应

经典理论认为,络合是指由电子供体(配位体,以L表示)的孤电子对,给予电子受体(金属离子,以H表示),形成带有共价键性质的配位键。在金属络合物中,一个金属原子结合了比简单化合键更多的离子或分子。各种配位体中只含有一个可提供电子对的配位原子,如H2O:、:NH3、:CN、:F-等,称为单齿配位体;如果配位体中含有两个以上的配位原子,如乙二胺(H2N..—CH2—CH2—N..H2),称为多齿配位体。单齿配位体以配位键与金属离子结合时,只有一个结合点。若金属离子的配位数是n,则一个金属离子可与n个配位体结合,形成MLn型络合物,如

等。单齿配位络合物MLn是逐级形成的,络合物多数不稳定,相邻两级的稳定常数相差较小。多齿配位体以配位键与金属离子结合时,每个配位体与金属离子将有两个以上的结合点,这样就形成了环状结构,配位体好似蟹钳一样抓住金属离子,这类络合物称为螯合物。如乙二胺和金属Cu2+的反应:

吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分

由于形成了环状结构,络合物的稳定性增高。螯合物的稳定性与成环数目有关。当配位原子相同时,环越多螯合物越稳定;螯合物的稳定性还与螯环的大小有关,一般五员或六员环最为稳定。

1.金属与腐殖质形成络合物(螯合物)的本质

腐殖酸和黄腐酸的络合能力,主要取决于它们的含氧官能团的含量。例如COOH、酚OH和各种C=O基团。还可能包括氨基和亚氨基。腐殖酸或黄腐酸的结构,提供了多种螯合的可能位置。可能在腐殖物质的1,2-二羟基或羟基醌位置上发生络合作用,腐殖物质中可能有多重配位位置。研究认为,腐殖酸保持Zn至少有三种位置,最不稳定的络合物据认为是与酚OH和弱酸性COOH联系在一起;比较稳定的络合物是包含有强酸性的COOH。虽然强结合Zn只占总保留量的1%以下,据信其有关位置具有很大的重要性,因为少量的Zn将首先结合为最稳定的络合物。研究认为,在金属与黄腐酸的相互作用中有两种类型的反应,最重要的一种包括有酚OH和COOH基。重要性较差的反应只包括酸度较小的COOH。这个反应是:

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曾应用红外光谱(IR)技术试图测定腐殖酸中金属与羧基结合的离子化程度。分析的基础是COOH基在1720cm-1处C=O吸收带当与金属离子反应时便消失,而新的吸收带出现在近1600cm-1和1380cm-1处。这些带分别为COO-结构不对称和对称伸缩振荡所形成的。不对称带的位置,提供了它的键是离子键抑或共价键的迹象。尤其是当形成共价键时,不对称带便移向较高的频率。Stevenson的结论是,对于Cu2+,在添加的金属离子水平低时形成共价键,但当腐殖酸被这种金属饱和时,离子键便逐渐增加。有些IR研究表明,OH、C=O和NH基在COOH基以外亦参与了金属离子的络合。Robert 利用核磁共振技术(NMR)研究腐殖酸与金属离子络合位置,认为起主要作用的官能团是羧基COOH和羟基OH。在黄腐酸(腐殖酸)与金属离子相互作用时,通常认为对一价金属离子可能是离子交换,而对于多价金属离子则可能既有离子交换又有络合(或螯合)作用。同离子交换作用一样,黄腐酸(腐殖酸)分子中的羧基(—COOH)和酚羟基(—OH)也是与金属离子进行络合(或螯合)的主要部位(结合点)。特别是邻苯二甲酸型(即两个羧基处于芳环的两个相互相邻的位置上)的邻位羧基和水杨酸型(即一个羧基和一个羟基处于芳环的两个相互相邻的位置上)的邻位羧基与酚羟基是发生络合(或螯合)的主要部位(结合点):

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另有研究证明醌羰基和邻位酚羟基结构以及互为邻位的两个酚羟基结构也有可能成为金属离子络合的部位(结合点):

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实际上,在分子较大、结构较复杂的黄腐酸(腐殖酸)分子中不会仅存在一种类型的络合位点,而是几种类型同时共存,即便是同一类络合位点,由于所处的化学环境不同,络合能力也会有所不同。因此,黄腐酸(腐殖酸)对金属离子的络合,有可能是多个位点同时发生,而最终得到混合型的金属络合物(或螯合物)。但是也并非完全不可控制,如果我们对络合环境的pH值加以控制,就有可能使得某种类型的络合成为主要形式。一般认为在中性和酸性环境中(pH=4~7),黄腐酸(腐殖酸)的邻苯二甲酸型的两个邻位羧基易发生络合(或螯合),其金属络合物以下列两种结合形式为主:

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在碱性环境中(pH>7),酚羟基上的氢才能发生解离,使得黄腐酸(腐殖酸)金属络合物以另外两种结合形式为主:

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Schnitzer研究腐殖酸与金属离子的络合反应,认为即存在单齿的也存在多齿的络合。络合的形式是多样的,多核络合物也可能存在,其中一些腐殖酸和黄腐酸与金属的反应重要类型已经被证实:

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一些金属离子与腐殖酸络合物形成腐殖酸盐的顺序是:

腐殖质与金属离子形成腐殖酸盐络合物与 pH 值关系,已有研究证实,他观察到在Cu2+、Zn2+、Fe3+、Mn2+、Al3+与腐殖酸形成络合物后,若在酸性介质中,会发生不溶性腐殖酸盐沉淀。沉淀物中各种金属含量受pH值影响较大。当pH=1时,所有络合物完全溶解。

2.腐殖酸盐或黄腐酸盐络合物溶解性质

腐殖酸和黄腐酸可与多价金属离子形成可溶和不溶的络合物,这种溶解性质决定了在地球化学环境中金属元素的迁移和金属沉积矿床的形成。黄腐酸由于其高度酸性和较低的分子量,所以它的金属络合物溶解度要远大于腐殖酸。

实际上,在地球化学环境中,金属离子与腐殖质之间的作用关系是相互的,一方面金属离子可与腐殖酸或黄腐酸形成不溶性盐而发生沉淀;另一方面腐殖质的络合能力束缚了金属离子从而影响了腐殖质的溶解特性。当腐殖酸或黄腐酸溶解于水中时,酸性基团就发生解离,由于带电基团排斥的关系,分子成为伸展的结构。当加入金属离子时,通过形成盐而降低电荷,分子便萎缩,因而降低了溶解度。多价阳离子亦具有将各个分子连接起来以形成类似链状结构的潜能。按照Stevenson的理论,腐殖酸的金属络合物在低金属-腐殖酸比率时(链中有少数相结合的分子)是可溶的,但是,当链状结构增长而且游离的COOH基通过盐桥而中和时,便发生沉淀。发生沉淀的条件受离子强度、pH、腐殖酸浓度和金属阳离子类型等因素的影响。

下面的图解说明了以上的情况,金属离子(B)将两个分子结合在1条链中:

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金属离子与腐殖物质相互作用而被固定,可通过或者形成不溶性络合物,或者与黏粒表面包被的腐殖质起固相络合。通过在黏粒—有机质界面上的直接交换,或通过形成可溶性络合物后又被矿物表面吸附而连结起来,是可以发生吸着的。有些阳离子将腐殖质络合物连结到黏粒表面上,其他的占据着边缘的位置并易与土壤溶液的配位体进行交换。

3.黄腐酸(腐殖酸)与金属离子络合作用的研究方法

虽然由于黄腐酸(腐殖酸)都是非均质性的化合物,使其与金属离子的相互作用不能够用严格的数学术语来描述,也较难于精确量化和解释。那些在独立化学体系中定义清楚的概念,如配位体浓度(络合容量)、稳定常数等,对黄腐酸(腐殖酸)类物质来说就变得意义模糊不清了。然而相关材料信息的积累,却可以帮助我们描绘出可以用来解释黄腐酸(腐殖酸)类物质的“平均行为”的简易方法。在对黄腐酸(腐殖酸)与金属离子络合作用的研究中,络合稳定常数是描述络合反应最重要的特征数据。

目前测定黄腐酸(腐殖酸)与金属离子络合反应的条件稳定常数已有许多方法,但是都不甚完善。应用最广泛的要数离子交换法和电化学法。现分别简单介绍如下:

(1)离子交换平衡法

配位体(L)和金属离子(B)进行络合(或螯合)反应,可以用以下平衡式表示为:

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因此络合物(或螯合物)形成常数或稳定常数是:

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在一金属离子的溶液中,加入一定的阳离子交换树脂,达到平衡后,吸附在单位质量树脂上的金属摩尔数Mr和溶液中金属摩尔浓度之比用λ0来表示,则

λ0=Mr/[B] (6-2)

λ0是可以通过实验方法进行测定的数值。

保持其他条件不改变,只是加入了配位体L,此时达到一新的平衡,单位质量树脂上吸附的金属摩尔数Mr和溶液中游离金属离子加络合物浓度之和的比用λ来表示,即:

λ=Mr/([B]+[BLn]) (6-3)

将式(6-2)与式(6-3)联立可得:

[BLn]=Mr/λ Mr0 (6-4)

现将式(6-4)和式(6-2)代入式(6-1)可得:

K=(λ0/λ-1)/[L]n(6-5)

lg(λ0/λ-1)=lgK +nlg[L] (6-6)

如果以lg(λ0/λ-1)对lg[L]作图,则纵坐标的截距就是lgK,斜率即为n值,从而就可以求得络合稳定常数K值。

这一方法只适用于单核络合物,即BLn型的络合物,n必须是等于1或大于1的整数。

(2)阳极溶出伏安法(ASV)

阳极溶出伏安法(ASV)是一个极化微电极上利用控制一定的电极电位——预电解位,另一个电极为工作电极。使水溶液中的金属离子有选择地在电极上被还原生成金属,经过一定时间的预电解电极上积累了一定浓度,然后用各类极谱仪记录金属氧化生成离子(称阳极溶出)所产生的电流-电压曲线图。溶出峰电流Ip与被测定离子浓度[B]之间的比例关系简单地表示为:

Ip=k[B]

上式中k的含义与实验条件和仪器参数有关,可以由滴入已知浓度c(B)的标准金属溶液与测定出的峰电流值之间的关系曲线的斜率算出。

如果溶液中存在可与金属反应生成络合物的有机配位体L(如黄腐酸和腐殖质),则有络合反应:

mB +nL==BmLn

k=[BmLn/[Bm][L]n

式中[B]、[L]——分别是游离金属离子和游离配位体的浓度;[MmLn]——络合物的浓度;m,n——配比系数;k——络合物生成的条件稳定常数。

对于黄腐酸和腐殖质这样结构不确定的有机配位体,只能考虑平均的总的条件稳定常数,以1:1配比求取的条件稳定常数可简化为:

k=[BL]/[B][L]

式中络合物的浓度相当于已结合金属的浓度,即

[BL]=cB[B]

已结合的配位体浓度也与已结合金属的浓度相等。而游离配位体浓度[L]则等于总配位体浓度[L0]与已结合配位体浓度之差:

[B]=[L0](cB[B])

可得下式:

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既然游离金属离子浓度与结合金属浓度之比[B]/cB[B]对游离金属浓度[B]作图,可以获得一条直线,从直线斜率B和截距A就可以求得络合反应的条件稳定局势常数:k=B/A。

阳极溶出伏安法(ASV)所得金属浓度不单是游离金属离子,而是电化学不安定态的金属,既包括稳定常数较小的弱络合物,也包括动力学上迅速解离的络合物。此法测定腐殖质以及结构不明的天然有机物与金属络合物的总平均条件稳定常数是一个较实用的可靠方法。

(三)还原反应

腐殖质中含有相当可观的自由基(free radicals),它属于半醌基结构,既能氧化成醌又能还原成酚,因此他们是电子的给体也是受体。腐殖酸中的半醌基比黄腐酸中占有更重要位置。这些自由基可以是永久性的组成部分,也可以是相对暂时性的组成部分。它受pH变化的化学反应、或辐射等因素影响而产生。自由基可以有几分钟的或几小时的存在时间,这些自由基的存在,对地球化学环境中的一些聚合或氧化还原反应起着重要作用。腐殖质可以以还原电位+0.5~0.7eV还原许多金属离子,这对可还原金属的迁移有很大的影响。

腐殖质能还原某些氧化态的金属离子,最典型的情况是Fe3+还原为Fe2+,据研究腐殖酸可以还原Fe3+为Fe2+,而且在pH=3的条件下,腐殖酸对 Fe3+还原作用最强。Szalay(1982)实验证实,腐殖酸可还原流动的偏钒酸阴离子(

VO3-),此种阴离子可以被还原为(VO+),而这种阳离子可以由腐殖酸的阳离子交换性质牢固地结合。

2. 请问edi高纯水设备原理是什么如何选择工业使用的edi高纯水设备

EDI超纯水设备也被称为连续电除盐技术,是利用混和离子交换树脂吸附水中的阴阳离子,同时这些被吸附的离子又在直流电压的作用下,分别透过阴阳离子交换膜而被除去的过程。EDI超纯水设备在这一过程中,离子交换树脂是电连续再生的,因此不需要使用酸和碱对之再生。这一新技术可以替代传统的离子交换设备,生产出高达18兆欧的超纯水。佰源水处理小编为您清晰地描述如下:EDI是利用阴、阳离子膜,采用对称堆放的形式,在阴、阳离子膜中间夹着阴、阳离子树脂,分别在直流电压的作用下,进行阴、阳离子交换。而同时在电压梯度的作用下,水会发生电解产生大量H+和OH-,这些H+和OH-对离子膜中间的阴、阳离子不断地进行了再生。由于EDI不停进行交换——再生,使得纯水度越来越高,所以,轻而易举的产生了高纯度的高纯水。

3. 离子膜有哪些类,各有什么特点

管式膜主要应用于管式膜组件
管式膜组件结构简单、适应性强、压力损失专小、属透过量大,清洗、安装方便、可耐高压,适宜处理高粘度及稠厚液体。但比表面积小,适于微滤和超滤
中空纤维膜
外形像纤维状,具有自主支撑作用的膜。它是非对称膜的一种,其致密层可位于纤维的外表面,如反渗透膜,也可位于纤维的内表面(如微滤膜和超滤膜)。对气体分离膜来说,致密层位于内表面或外表面均可。
扩散性膜
扩散性膜亦称“分离膜”。一种具有微细多孔结构的金属膜片。微孔可限制普通气流,而容许扩散流通过,因此可以利用质量差异来进行同位素分离。它的研制是气体扩散厂的主要技术关键。
离子交换膜

离子交换膜主要用于荷电物质(通常指电解质)的分离。基本原理是利用阴、阳离子交换膜的选择透过性来分离或浓缩溶液中的电解质。
选择性膜
选择性透过膜是具有活性的生物膜,它对物质的通过既具有半透膜的物理性质,还具有主动的选择性,如细胞膜。因此,具有选择透过性的膜必然具有半透性,而具有半透性的膜不一定具有选择性透过,活性的生物膜才具有选择透过性
反渗透膜
纳滤
超滤膜
微滤膜

4. 一般物理化学性质及工艺性能

一、沸石的一般物理性质

1.孔径

沸石内部具有大量的均匀的微孔,微孔的体积占沸石晶体体积的50%以上。其孔径与一般物质的分子大小的数量相当,一般孔穴(笼)为0.6nm~1.5nm,孔道直径为0.3~1.0nm。而其他几种多孔性物质,如活性炭、多孔硅胶、活性氧化铝的孔径不均匀,从零点几纳米到几千纳米。图18-20是几种多孔性物质的孔径分布情况,从图中可以看出,只有沸石的孔径是非常均匀的,其他多孔性物质的孔径分布有一个较宽的范围。

图18-20 几种多孔性物质孔径分布图

2.晶穴(笼)体积

沸石具有蓬松的骨架结构,晶穴体积约占总体积的50%,根据沸石的晶体结构可以计算晶胞体积和晶穴体积。沸石的晶体结构中,有不同的晶穴。例如A型沸石有两种晶穴(笼):α笼和β笼,α笼的大小为1.14nm(对内接的球),r=0.57nm,Vα=4πr3/3=4×3.14×5.73/3=0.7757nm3,β笼的大小为0.66nm(对内接的球),r=0.33nm,Vβ=4πr3/3=4×3.14×3.33/3=0.150nm3,Vα+Vβ=0.926nm3,一个A型沸石晶胞的体积为VA30=1.816nm3,孔穴率VA/(Vα+Vβ)=926/1816=49.5%。

也可以利用某种吸附质在饱和蒸气压P=P0时的饱和吸附量以下式计算:

非金属矿产加工与开发利用

式中:da———液体吸附量的比重,g/mL;

Xs———饱和吸附量,g/1g沸石;

Vp———晶穴体积,mL/g。

例如:吸附质为H2O时,25℃时的饱和蒸气压为25mmHg(24g/m3)的吸附量为0.289g/1g沸石,dw=1g/ml,Vw=Xw/dw=0.289/1g沸石/1g/mL=0.289mL/g(即1克沸石在此条件下的吸附的水所占的体积)。

孔隙率ρt:1克沸石吸附的水的体积Vw/1克沸石的体积VZ

非金属矿产加工与开发利用

dz=1.54g/mL,为4A型沸石的脱水密度。一个A型沸石晶胞的晶穴体积:Vρt·V=44.5%×Vp=P*·V×1.861=0.828nm3

按α笼和β笼的大小计算的体积为0.926nm3,较吸附质测量结果稍大,利用水作吸附质得X、Y型沸石的晶穴体积为0.355mL/g。一般地,加入黏结剂成型后的合成沸石,孔穴体积稍有减少。4A型沸石成型颗粒的孔穴体积为0.231mL/g。5A型沸石成型颗粒的孔穴体积为0.244mL/g,NaX型沸石成型颗粒孔穴体积为0.80mL/g。

3.表面积

与其他多孔性物质相比,沸石具有很大的总表面积,这些表面积主要存在于晶穴的内部。外表面积仅占总表面积的1%左右。将沸石的颗粒视为立方体,立方体的边长等于平均颗粒的大小。例如,将脱水的4A型沸石当成边长为1μm的立方体颗粒,1个颗粒的体积为1μm3=10-12cm3,4A型沸石的脱水后的密度为1.54g/mL,比容则为:1/1.54=0.65cm3/g,1g沸石含有的1μm的颗粒为:

0.65/10-12=6.5×1011(颗/g)

一个1μm颗粒的表面积为6×10-8cm2=6×10-12m2,则1克沸石的外表面积为:

6.5×1011×6×10-12m2=3.98m2

4A型沸石的内表面积的计算:

4A型沸石的晶胞参数为:α0=1.23nm,每个晶胞中含有一个α笼,α笼可近似地被看成球形,直径为1.14nm,若略去β笼不计,一个α的内表面积为:

4πr2=4π(1.14/2)2=4.0nm2,一个晶胞中含有一个Na12[Al12Si12O48]·27H2O分子,分子量为2190,1摩尔的任何物质含有6.02×1023个分子,重量以克为单位,与分子量相同,1克这种物质含有的分子为6.02×1023/2190个,1克这种物质的内表面为:4.0nm2×6.02×1023/2190=1100m2

实际上,在A型沸石中,八元环为相邻的两个α笼的共用。加上晶体不完整,估算的理论内表面积则比实际的内表面积要大些。所以,沸石的表面积主要是指内表面积,常见的多孔性物质及天然矿物的表面积见表18-4。

表18-4 常见的多孔性物质及天然矿物的表面积

4.密度

含水沸石的密度范围一般为2.0~2.3g/cm3,沸石的密度与沸石的结构和阳离子有关。沸石的密度随阳离子的分子量增加而增加。交换了Ba的沸石密度可达2.8g/cm3,常见的几种脱水后的沸石的密度为:4A分子筛为1.54克/cm3,5A沸石为1.57g/cm3,13X分子筛为1.43g/cm3,常见沸石的密度见表18-5。

5.比热

合成沸石的平均比热为0.2×4.186J/(g·℃)。

6.稳定性

沸石在水中呈碱性。达到平衡吸水时的pH值的9~10.5,沸石具有良好的耐酸性和热稳定性。我国浙江丝光沸石的耐酸性试验表明:在2N、4N、6N的HCl和王水中,在90℃温度下处理2小时,晶体结构无破坏,0.1N的NCl中,230℃处理10天,结构均无破坏,当盐酸浓度达10N时,结构才开始破坏,在强酸中,Si/Al>3的沸石(如丝光沸石Si/Al=5)分解沉淀出SiO2

沸石的耐热性能很好,在600~700℃的温度下晶体结构不发生变化,如丝光沸石加热至750℃持续10小时,晶体仍部分保持原来的结构,加热至850℃,持续12小时,晶体结构才开始破坏,斜发沸石一般加热至650℃持续12小时,结构不变,800℃下持续12小时,结构破坏,热稳定性仅次于丝光沸石,一般地Si/Al越大,即在组成范围内,硅含量越高,热稳定性越好,因此沸石能在较高的温度条件下使用。

常见沸石的物理性质见表18-5。

表18-5 常见沸石的物理性质

(据中国科学院大连化学物理研究所分子筛组,1978)

二、沸石的吸附性质

一切固体物质表面的原子或分子,与其内部的原子或分子所处的状态是不同的。在固体物质内部,原子或分子所受到的引力是对称的,处在力场饱和的平衡状态,而位于表面的原子或分子,处于不饱和的力场中,所受的力是不对称的,使其固体表面存在过剩的表面自由能,即表面有吸附力场的存在,这是固体表面对气体或液体具有吸附作用的原因。这种吸附力作用的范围较小,一般为0.5nm左右,当被吸附的分子距离力场稍远时,吸附力就迅速减少。当气体或液体进入吸附力场作用范围时就会被吸附,使表面的物质剩余键力抵消,从而降低了固体表面的自由能,固体物质更为稳定。

从理论上讲,一切固体物质的表面都具有吸附作用,实际上,只有多孔性能或很细的粉末物质,由于具有很大的比表面积,即有大量的吸附力场的存在,才具有明显的吸附作用,才能被称为吸附剂,如活性炭、硅胶、沸石、凹凸棒石、海泡石等。

由于沸石内部具有疏松的孔穴、通道、巨大的比表面,强大的饱和力场使其具有优良的吸附性能,而晶穴又较小,那么流体分子则不能避开这种力场的作用,所以,脱水后的沸石对气体分子有液化的趋势,因此对气体分子的吸附量较大。由于孔穴、通道大小均可固定,和普通分子大小相当,所以只有那些直径比孔小的分子才能通过孔道被吸附,而直径大于孔道的分子则不能被吸附,因而具有选择性吸附的性质。另外,沸石和其他类型的吸附剂相比,在较高的温度和较低的吸附质分压下,仍有较高的吸附容量等特点。

1.吸附容量大

脱水沸石,其内部具有很多内表面很大的孔穴,可吸附大量的分子,尤其是对极性分子如H2O,H2S,NH3等或含有极性基团—OH, 的分子以及易极化的分子有很大的吸附容量。这是因为阳离子和带负电荷的硅铝氧骨架所构成的沸石,本身是一种极性物质,其中阳离子给出一个强的局部正电场,吸引极性分子的负极中心,或者是通过静电诱导使易极化分子极化,极性越强的或越易被极化的分子,也就越易被沸石吸附,常见的几种干燥剂的吸水能力(相对湿度为6%)见表18-6及表18-7。

表18-6 常见的几种干燥剂的吸水能力

表18-7 几种干燥剂的吸水能力比值(在不同的相对湿度条件下)

表18-85 A沸石与硅胶吸附能力的比值(25℃,50mmHg)

图18-21 5A分子筛上的选择吸附

从表18-6可见,沸石的吸水能力,较硅胶和氧化铝都高,高氯酸镁的吸水性能虽强,但它的化学活泼性也太强,可使用的范围是有限的。沸石在吸水的同时,还可吸附以下的分子:NH3,SO2,CO2等。吸附能力H2O>NH3>H2S>SO2>CO2

从表18-8中可见,沸石吸附这些分子的能也较硅胶强,这种性质在用沸石处理天然气时,可同时吸附其中的H2O,CO2,N2S等,使天然气中CO2含量小于50×10-6,H2S含量小于5.73mg/m3,5A分子筛在25℃,50×133.322Pa压力下,对H2S的吸附值可达25%。

2.选择性吸附

沸石的孔穴,孔道大小均匀,固定,和普通分子大小相当,孔穴直径在0.6~1.5nm,孔道直径约在0.3~1.0nm,沸石孔径的大小,决定了可以进入晶穴内部的分子大小,例如,用5A分子筛对正己烷(直径为0.49nm)和分子直径大于0.5nm的苯、四氧萘、甲基环己烷的混合物吸附实验的结果表明:5A分子筛可选择吸附正己烷分子,而对直径大于0.5nm的分子几乎没有吸附作用,见图18-21。其他吸附剂,如硅胶、活性炭的孔径不均匀,对不同大小的分子的吸附几乎不具选择性,表18-9是5A沸石、硅胶、活性炭对烃类的吸附情况,从表中可以看出,沸石对不同大小的分子表现出明显的选择性吸附。从表18-10可以看出,5A分子筛对醇类分子的吸附也显出明显的选择性。

表18-9 几种吸附剂对烃类的吸附

表18-10 醇类的吸附

图18-22 5A分子筛上的吸附等温线(-75℃)

3.对极性分子的吸附量大

在吸附过程中,沸石的孔径大小不是唯一的因素,含有极性基团— ,或含可极化的基团 —等的分子,能与沸石表面发生强烈的作用,在极性分子CO和非极性分子Ar的混合气体中,二者的直径接近:CO为0.28nm,Ar为0.383nm,都小于0.4nm。沸点也接近:CO为-192℃,Ar为-186℃,但CO为极性分子,而Ar为非极性分子,它们在5A型沸石上的吸附曲线如图18-22所示,可以看出它对CO的吸附量远大于Ar。

沸石除具有其特殊性外,也具有一般吸附剂的共性,即吸附量随着吸附质的沸点增高而增大。如乙烷(0.44nm)沸点-88℃,CO(0.28nm)沸点-192℃,乙烷直径虽较CO大,但由于乙烷沸点高出很多,沸石对乙烷的吸附能力大于CO,在同一种沸石上,乙烷在25℃、700×133.322Pa条件下,吸附量为10.2%,而CO在0℃、750×133.3Pa时吸附量仅为5.1%,且乙烷是非极性分子,CO为极性分子,这说明在此条件下,吸附质沸点不同所引起的吸附强弱差异超过了极性因素的作用,不能再由极性与非极性分子间的差异决定选择性了。

沸石对不饱和化合物的分子也有较强的吸附能力,且不饱和度越大,吸附能力也越强,从表18-11可见,沸石较硅胶、活性炭吸附剂有较强的吸附不饱和烃的能力。

表18-11 沸石对不饱和分子的吸附

4.高温、低分压下的吸水性好

沸石是高温吸附剂,图18-23表示温度对各种吸附剂平衡吸附量的影响,从图可以看出,温度高于室温时,硅胶和氧化铝的吸水量迅速下降,超过120℃时,吸附量接近于零,而5A型沸石超过100℃时吸水量还有13%,温度高达200℃时,仍保留有4%的吸水量,而活性氧化铝,特别是硅胶,几乎丧失了吸水能力。

在低水蒸气分压下,与硅胶、活性炭相比,沸石仍具有较高的吸水能力。图18-24是几种干燥剂在不同相对湿度时的吸水量。

图18-23 吸水等压线(10mmHg)

图18-24 几种干燥剂在25℃时的吸水量

5.吸水后的沸石再生性能好

所谓再生,就是通过加热使沸石所吸附的水脱去,从而恢复吸附能力,再生温度越高,脱附就越彻底,一般采用的温度为200~300℃,过高的再生温度对沸石的使用寿命有不利的影响,在200℃下,沸石的残留水量为4.5%,400℃时为1.6%。

三、沸石的离子交换性质

沸石的一个重要性能就是可以进行可逆的阳离子交换,通过离子交换,可以调节晶体内的电场及表面酸性,从而可改变沸石的性质,调节沸石的吸附性和催化特性,例如:将NaA型沸石交换为KA型沸石时,吸氧能力基本消失(O2的直径为0.28nm),交换为CaA型沸石时,能吸附丙烷(丙烷直径为0.49nm)。

离子交换技术

沸石阳离子交换一般是在水溶液中进行,其反应可用下式表示:

A+Z+B+→B+Z+A+

式中,Z为沸石的阳离子骨架,A+为交换前沸石中含有的阳离子,B+为水溶液中的主体阳离子。

常见的天然沸石,如斜发沸石和丝光沸石等都具有很高的阳离子交换容量,斜发沸石的理论交换容量为213mmol/100克,丝光沸石的理论交换容量为223mmol/100克±。

沸石阳离子交换过程中,通常用离子交换度,即交换下来的钠离子量占沸石中原有阳离子量的百分数,离子交换容量,即每百克沸石中交换的阳离子毫摩尔数(mmol),以mmol/100克表示。

离子交换技术,一般在水溶液中进行,这种交换方法要求交换上去的金属阳离子在水溶液中以阳离子(简单的或结合)状态存在,水溶液的pH值范围不应破坏沸石的晶体结构。常用的交换条件:温度为室温至100℃,时间数十分钟到数小时,溶液浓度为0.1~0.2mol。

NaA(4A)型沸石径Ca2+或K+交换为相应的CaA(5A)或KA(3A)型沸石,NaX(13X)型沸石经Ca2+交换为CaX(10X)型沸石,是水溶液中交换的典型例子。

盐熔交换法:碱金属卤化物、硫酸盐、硝酸盐型都可用来提供阳离子交换的酸盐溶液,但要求其熔化的温度必须低于沸石结构破坏温度。在熔盐溶液中,除有阳离子交换反应进行外,还有一部分盐类包藏在沸石的笼内,因此,可形成特殊性能的沸石。

例如:将Li、K、Cs、Ag、Tl等金属的硝酸盐和硝酸钠混合,加热到330℃与NaA型沸石进行交换,其中Li、Ag及Na的硝酸盐可包藏到β笼中,因此可以将沸石中的Na+全部交换。非水溶液交换:当所需要交换的金属处于阴离子中,或者金属离子是阳离子,但它的盐不溶于水,或者虽溶于水(AlCl3、FeCl3),但溶液中呈强酸性,容易破坏沸石骨架等,此时可采用非水溶液中离子交换法,一般使用有机溶剂,如二甲基亚砜[(CH3)2SO],乙腈(CH3CN)等,配成交换溶液,例:1克PtCl2、溶于100ml二甲基亚砜溶剂中,再加入混有12克NaX型沸石的100ml二甲基亚砜的浆液,在65℃下搅拌交换两天半,用二甲基亚砜洗涤4次,水洗10次,于45℃干燥5天,343℃焙烧3小时,产品分析结果,含Pt3.8%。

非水溶液交换:当所需要交换的金属处于阴离子中,或者金属离子是阳离子,但它的盐不溶于水,或者虽溶于水(AlCl3、FeCl3),但溶液中呈强酸性,容易破坏沸石骨架等,此时可采用非水溶液中离子交换法,一般使用有机溶剂,如二甲基亚砜[(CH3)2SO],乙腈(CH3CN)等,配成交换溶液,例:1克PtCl2、溶于100ml二甲基亚砜溶剂中,再加入混有12克NaX型沸石的100ml二甲基亚砜的浆液,在65℃下搅拌交换两天半,用二甲基亚砜洗涤4次,水洗10次。于45℃干燥5天,343℃焙烧3小时,产品分析结果,含Pt3.8%。

蒸气交换法:某些盐类在较低的温度下就能升华为气态,沸石可在这种气态环境中进行离子交换,如NH4Cl在300℃为气态,沸石中的Na+可以和NH4Cl蒸气进行交换。

沸石阳离子交换性能,主要与沸石中的硅铝比的高低。沸石的孔穴大小,阳离子位置以及阳离子的性质有关。

沸石中的阳离子完全是由于沸石中部分硅被铝置换后,产生不平衡,电荷较少,格架电荷亦较低,为平衡这些电荷而进入沸石中的。因此它也影响离子的交换。如X型和Y型沸石分子筛,具有相同的晶体结构和阳离子位置,但它的硅铝比(SiO2/Al2O3)不同,X型为2.1~3.0,Y型为3.1~6.0,所以阳离子数目也不同,单位晶胞中X型含有86个Na+,因此,离子交换性质也有差异,X型分子筛进行离子交换比较容易,而Y型分子筛则比较困难。沸石孔穴的大小直接影响离子交换的进行,如A型分子筛主要孔道直径约0.42nm,因此凡是直径小于0.42nm的阳离子都可以取代Na+,碱金属K+,Rb+,Cs+,碱土金属Ca2+,Sr2+,Ba2+以及贵金属Ag+,直径都小于0.42nm,故都可以交换Na+

沸石的离子交换具选择性。常见的几种天然沸石离子交换容量见表18-12。

表18-12 常见的几种天然沸石离子交换容量 单位:mmol/100g

其中,菱沸石中的阳离子交换选择性顺序如下:

Ti4+>K+>Ag+>Rb+>NH+4>Pb2+>Na+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Li+

多数的一价阳离子优先于二价阳离子交换。

在斜发沸石中,几种阳离子的交换选择性能顺序为:

K+>NH+4>Na+>Ba2+>Ca2+>Al3+

我国河北省独石口斜发沸石岩对Cs237的选择交换容量为0.15~0.25mg/g;方沸石中的Na+易于被Ag+,Ti,Pb等交换。吉林省石堋的方沸石岩,其孔径0.26nm,方沸石含量30%~50%,小于NH+4离子的直径(dNH+4=0.28nm),从而对NH+4交换容量很低,只有0.18~0.54mg/g沸石,但对直径小于0.26nm的Ca,Cr,Cd具有较高的离子交换容量,日本曾用方沸石除Cu,Cd等离子,效果较好。

经过离子交换后的沸石,其吸附性质,诸如吸附速度、吸附选择性、吸附容量等都可以发生变化,在大多数情况下,比表面积要变小,这常是由于交换后引起沸石结构破坏所致,经多价阳离子交换后,多数沸石的热稳定性有所提高,如经稀土金属离子交换后的Y型沸石有很好的热和水热稳定性,这种特性广泛地利用在沸石的催化剂中。

四、沸石的催化性能

沸石具有排列整齐的晶穴和均匀的孔径,其晶体骨架是阴离子,因此,就有阳离子平衡电荷,二者构成了沸石的互相依存、不可分割的组成部分,沸石作为整体而言,不同类型的沸石的催化活性有很大的差异。

1960年,美国雷特发现合成沸石的催化性能后,沸石的应用很快扩大到石油化工领域,研究表明,沸石具有良好的催化性能,是有效的催化剂和催化剂载体。

沸石的阳离子骨架类型、孔穴大小、孔道、内外表面积、阳离子种类及交换性与其催化性能有很大的关系。

多相催化反应是在固体的催化剂表面上进行的,催化活性与催化剂的活性表面大小有关。对于沸石,99%以上的表面是在晶穴内,因此,沸石作为催化剂和催化剂载体时,催化反应的进行受着沸石晶穴大小的控制。只有比晶孔小的分子可以出入,所以,沸石催化剂对反应物和产物分子的形状和大小都表现出很大的选择性。例:对正乙烷(0.49nm)异相化的异乙烷(0.56nm)用Pd(0.5)-CaY(孔径约0.9nm)型沸石做催化剂时,其异乙烷的产率为70.3%,当用Pd(0.5)-CaA型沸石(孔径0.4~0.5nm)做催化剂时,产率为2.4%。

这是因为正乙烷(0.49nm)可以进入CaA型沸石(0.5nm)的晶穴中,同时发生催化和异构化反应,但异构产物(异乙烷0.56nm)不能从沸石晶孔中逸出,在这种情况下,或者是异构物残留在沸石晶穴内,或者是继续反应为直链烃而逸出,故CaA型沸石上正乙烷催化产物中几乎不含异构烃,异丁烷/正丁烷<0.05。

当外界条件变化时,如温度升高,占沸石总表面积百分之一的外表面亦可成为不可忽视的因素,如钙丝光沸石上的苯加氢生成环乙烷的反应,由于苯(0.68nm)和环乙烷(0.61nm)的分子都大于丝光沸石的孔径,因此反应只能在沸石的外表面上进行,130℃时,环乙烷产率只有4.2%,温度升高到200℃后,产率升为37.5%。

阳离子与催化性能有很大的关系

据反应类型的不同,沸石催化剂的活性中心或者位于充满阳离子的位置上,或者位于脱去阳离子后的空位上,因此,阳离子的性质对催化反应也起重要作用。合成沸石中的阳离子一般也是一价的Na+,它和其他一价阳离子具有相似的催化性能,但通常认为:一价阳离子在沸石中完全中和了负电荷中心,它们在沸石的晶穴中能量是均一的;另一方面,通过实验表明,钠型沸石确无酸性中心,因此,一价金属阳离子沸石在羰离子型反应中,几乎没有催化活性,当一价离子被二价或多价金属离子置换后,才能显示出静电场作用或酸性作用。

在沸石催化剂中,大量应用了稀土阳离子沸石催化剂,稀土金属离子与二价阳离子沸石相比,在催化裂化、芳烃烷基化等羰离子型反应中的催化活性都高于二价的阳离子沸石,且具有较高的热稳定性和抗水蒸气性能。

天然沸石一般不能直接用做催化剂,需要用离子交换法将其改为H型沸石才能加以应用。在羰离子型反应中,一般均采用氢型或脱阳离子及多价金属型沸石做催化剂,而沸石中的阳离子多数为钠离子,钠离子的存在对这反应不利,通常用离子交换法把Na2O降至0.3%以下,制成氢型或脱阳离子型沸石,从而显示出强的羰离子活性。

通常用铵盐[NH4Cl,(NH4)2SO4、NH4NO3]溶液交换沸石中的钠离子,铵基型沸石加热至260℃时,NH+4就开始分解,形成含H+的中间体,这叫氢型沸石,由于H+很小,具有很强的极化能力,可与沸石的晶格生成羟基,在高温时这些羟基以水的形式脱除,就形成脱阳离子型沸石。过程见图18-25。结构(Ⅱ)代表铵型,结构(Ⅲ,Ⅳ)代表氢型,结构(Ⅴ)代表脱阳离子型,由于氢型转变为脱阳离子型没有截然的分界线,在一般活化温度范围内可能是二者的混合物。

对于高硅(Si/Al>5)沸石,如丝光沸石和毛沸石等可直接用酸处理获得氢型沸石,由X、Y型沸石直接用酸处理,会破坏它的晶体结构。

图18-25 几种沸石的转变过程示意图

用RE3+或RE3+—NH+4交换的X型或Y型沸石以及—NH+4交换的丝光沸石与硅铝催化剂相比,具有活性高、选择性好、稳定性高以及抗毒能力强等特点,为了保证固体催化剂的强度和传热要求,都采用沸石载体体系,沸石颗粒做活性组分分散在硅铝凝胶或白土中,一般含有沸石5%~25%,载体可将沸石晶粒隔开,使沸石分散均匀,以最佳地发挥沸石的性能,并对沸石晶粒有黏结作用,以达到催化剂的强度要求。

天然沸石是理想的催化剂载体,许多具有催化活性的载体金属,可以通过离子交换进入沸石孔穴中,随后还原成元素状态,这样可以提高金属的利用效率。

5. 离子交换膜的类型

材料:有机膜、无机膜

结构:对称膜(微孔膜、均质膜)、非对称膜、复合膜

形状:平板膜、管式膜、中空纤维膜、卷式

分离机理: 扩散性膜 、离子交换膜、选择性膜、非选择性膜

分离过程:反渗透膜、渗透膜、气体分离膜、电渗析膜、渗析膜、渗透蒸发膜

孔径大小:微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜
分离膜由高分子、金属、陶瓷等材料制造,以高分子材料居多,按其物态又可分为固膜、液膜与气膜三类。气膜分离尚处于实验研究中,液膜已有中试规模的工业应用,主要用于废水处理中。

目前大规模工业应用的多为固膜,固膜主要以高分子合成膜为主,高分子膜可制成致密的或多孔的、对称的或不对称的。

近年来,无机陶瓷膜材料发展迅猛并进入工业应用,尤其是在微滤、超滤及膜催化反应及高温气体分离中的应用,充分展示了其化学性质稳定、耐高温、机械强度高等优点。陶瓷膜和金属膜亦可以是对称或不对称的,但制备方法完全不同。

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