蒙脱石离子交换容量的测定

❶ 离子交替吸附作用

离子交替吸附作用主要发生在具有固定电荷的固体矿物表面，无论是阳离子还是阴离子，均可发生交替吸附作用，但目前研究得较多的是阳离子交替吸附作用。离子交替吸附作用的一个重要特点就是，伴随着一定量的一种离子的吸附，必然有等当量的另一种同号离子的解吸（图2-5-4）。离子交替吸附作用之所以具有这样的特点，主要是由于吸附剂通常都具有一定的离子交换容量，因此这里首先对离子交换容量予以讨论。

图2-5-3 有机质表面的负电荷

图2-5-4 阳离子交替吸附作用图解

2.5.2.1 离子交换容量

离子交换容量包括阳离子交换容量（CEC—Cation Exchange Capacity）和阴离子交换容量（AEC—Anion Exchange Capacity），我们主要讨论阳离子交换容量，它被定义为每100 g干吸附剂可吸附阳离子的毫克当量数。例如，在蒙脱石的结晶格架中，铝八面体中的三价铝可被二价镁所置换，根据测定，每摩尔蒙脱石中镁的含量为0.67 mol，即蒙脱石的分子式为：Si₈Al_3.33Mg_0.67O₂₀（OH）₄。已知蒙脱石的分子量是734 g，因此这种蒙脱石的阳离子交换容量为：

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在实际中，通常都是通过实验来测定吸附剂的阳离子交换容量。尤其是对于野外所采取的土样或岩样，由于其中含有多种吸附剂，实验测定往往是唯一可行的方法。阳离子交换容量的实验测定在多数情况下都是用pH为7的醋酸铵溶液与一定量固体样品混合，使其全部吸附格位被所饱和，然后用其他溶液（例如NaCl溶液）把被吸附的全部交换出来，达到交换平衡后，测定溶液中Na⁺的减少量，据此便可计算样品的阳离子交换容量。表252列出了一些粘土矿物及土壤的阳离子交换容量，由表可见，与土壤相比，矿物的阳离子交换容量有更大的变化范围。

松散沉积物的阳离子交换容量受到了多种因素的影响，主要有：

（1）沉积物中吸附剂的种类与数量。例如，我国北方土壤中的粘土矿物以蒙脱石和伊利石为主，因此其CEC值较大，一般在20 meq/100 g以上，高者达50 meq/100 g以上；而南方的红壤，由于其有机胶体含量少，同时所含的粘土矿物多为高岭石及铁、铝的氢氧化物，故CEC较小，一般小于20 meq/100 g。

表2-5-2 一些粘土矿物及土壤的阳离子交换容量

（2）沉积物颗粒的大小。一般来说，沉积物的颗粒越小，其比表面积越大，CEC值越高。例如，根据一河流沉积物的粒径及其CEC的实测结果，随着沉积物的粒径为从4.4μm增至1000μm，其CEC从14～65 meq/100 g变到4～20 meq/100 g，最终减小到0.3～13 meq/100 g。

（3）水溶液的pH值。一般来说，随着水溶液pH值的增加，土壤表面的可变负电荷量增多，其CEC相应增加；相反，随着水溶液pH值的减小，土壤表面的可变负电荷量不断减少，其CEC也随之减小。

2.5.2.2 阳离子交换反应及平衡

阳离子交换反应的一般形式可写为：

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式中：A^m+、Bⁿ⁺表示水溶液中的A、B离子；AX、BX表示吸附在固体表面的A、B离子。上述反应的平衡常数可写为：

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式中：a标记溶液中组分的活度；{}表示表示吸附在固体表面上的离子的活度。对于水溶液中的离子，其活度可使用表2-1-1中的公式进行计算；但对于吸附在固体表面上的离子，其活度的计算至今还没有满意的方法。目前主要采用两种替代的方法来处理这一问题，一种是Vanselow惯例，另一种是Gaines-Thomas惯例。Vanselow惯例是由Vanselow于1932年提出的，他建议使用摩尔分数来代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若固体表面仅吸附了A离子和B离子，在一定重量（100 g）的吸附剂表面A、B的含量（mmol）依次为q_A和q_B，则吸附剂表面A、B的摩尔分数分别为：

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显然，x_A+x_B=1。这样式（2-5-7）可改写为：

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Gaines-Thomas惯例是由Gaines和Thomas于1953年提出的，他们建议采用当量百分数来代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若用y_A和y_B分别表示吸附剂表面A、B的当量百分数，则有：

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同样，y_A+y_B=1，这样式（2-5-7）变为：

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目前，这两种惯例都还在被有关的研究者所使用，各有优点，互为补充。事实上，离子交换反应的平衡常数并不是一个常数，它往往随着水溶液的成分、pH值及固体表面成分的变化而变化，因此许多研究者认为将其称为交换系数（Exchange Coefficient）或选择系数（Selectivity Coefficient）更合适一些（Appelo，1994；Deutsch，1997；Benefield，1982；Kehew，2001）。

若已知两种不同离子与同一种离子在某种吸附剂中发生交换反应的交换系数，则可计算出这两种离子发生交换反应的交换系数。例如，若在某种吸附剂中下述反应：

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交换系数分别为K_Ca-Na和K_K-Na，则在该吸附剂中反应：

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的交换系数为：

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这是因为（以Vanselow惯例为例）：

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故有：

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表2-5-3列出了不同离子与Na⁺发生交换反应的交换系数（Vanselow惯例），据此便可按照上述的方法求得这些离子之间发生交换反应时的交换系数。

需要说明的是，在表2-5-3中，I离子与Na⁺之间交换反应的反应式为：

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表2-5-3 不同离子与Na⁺发生交换反应时的交换系数

其交换系数的定义式如下：

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【例】在某地下水系统中，有一段含有大量粘土矿物、因此具有明显阳离子交换能力的地段，假定：

（1）该地段含水层的阳离子交换容量为100 meq/100 g，含水层中的交换性阳离子只有Ca²⁺和Mg²⁺，初始状态下含水层颗粒中Ca²⁺、Mg²⁺的含量相等；

（2）在进入该地段之前，地下水中的Ca²⁺、Mg²⁺浓度相等，均为10^-3 mol/L；

（3）含水层的孔隙度为n=0.33，固体颗粒的密度为ρ=2.65 g/cm³；

（4）含水层中发生的阳离子交换反应为：

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不考虑活度系数的影响，其平衡常数（Vanselow惯例）为：

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试使用阳离子交换平衡关系计算，当地下水通过该地段并达到新的交换平衡后，水溶液中及含水层颗粒表面Ca²⁺、Mg²⁺浓度的变化。

【解】：设达到新的交换平衡后，含水层颗粒中Ca²⁺的摩尔分数为y、水溶液中Ca²⁺的浓度为x（mmol/L），则这时含水层颗粒中Mg²⁺的摩尔分数为1-y、水溶液中Mg²⁺的浓度为2-x（mmol/L），故有：

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整理得：

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已知含水层的CEC=100 meq/100g，因此对于二价阳离子来说，含水层颗粒可吸附的阳离子总量为50 mmol/100 g=0.5 mmol/g。若用z表示达到交换平衡后1 g含水层颗粒中Ca²⁺的含量，则有：

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以式（2-5-25）带入式（2-5-24）得：

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为了计算上述变化，需要对1 L水所对应的含水层中Ca²⁺的质量守恒关系进行研究。已知含水层的孔隙度为0.33，显然在这样的含水层中，1 L水所对应的含水层颗粒的体积为0.67/0.33（L），相应的含水层颗粒的质量为：

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故吸附作用前后1 L水所对应的含水层中Ca²⁺的质量守恒关系为：

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式中的0.25为吸附作用前1 g含水层颗粒中Ca²⁺的含量（mmol），由式（2-5-27）可得：

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以式（2-5-26）带入式（2-5-28）并整理得：

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这是一个关于z的一元二次方程，求解该方程可得：z=0.2500627 mmol/g。代z入式（2-5-25）和式（2-5-26）可得达到新的交换平衡后含水层颗粒中Ca²⁺的摩尔分数为0.5001254，水溶液中Ca²⁺的浓度为0.75 mmol/L，故这时含水层颗粒中Mg²⁺的摩尔分数为0.4998746、水溶液中Mg²⁺的浓度为1.25 mmol/L。由此可见，地下水通过该粘性土地段后，尽管Ca²⁺、Mg²⁺在含水层颗粒中的含量变化很小，但它们在地下水中的含量变化却较大，Mg²⁺从原来的1 mmol/L增加到了1.25 mmol/L，Ca²⁺则从原来的1 mmol/L减少到了0.75 mmol/L。

2.5.2.3 分配系数及离子的吸附亲和力

除了交换系数，还有一个重要的参数需要介绍，这就是分配系数（Separation Factor）（Benefield，1982）。对于反应（2-5-6），它被定义为：

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式中c_A和c_B分别为水溶液中A、B离子的摩尔浓度。显然，若不考虑活度系数的影响，对于同价离子间的交换反应，Q_A-B=K_A-B。式（2-5-29）可改写为：

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由式（2-5-30）可见，Q_A-B反映了溶液中B与A的含量之比与吸附剂表面B与A的含量之比之间的相对关系。当Q_A-B=1时，说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例等于其在吸附剂表面的比例，因此对于该吸附剂，A和B具有相同的吸附亲和力；当Q_A-B＞1时，说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例大于其在吸附剂表面的比例，因此A与B相比具有更大的吸附亲和力；当Q_A-B＜1时，说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例小于其在吸附剂表面的比例，因此B与A相比具有更大的吸附亲和力。

事实上，即使对于同一阳离子交换反应，其分配系数也会随着水溶液性质的变化而变化（Stumm and Morgan，1996）。图2-5-5给出了Na—Ca交换反应的分配系数随Na⁺浓度的变化。沿着图中的虚线，Q_Na-Ca=1，这时Na⁺和Ca²⁺具有相同的吸附亲和力。但在稀溶液中，例如［Na⁺］=10^-3 mol/L和10^-2 mol/L，Ca²⁺在吸附剂中的比例要远大于其在水溶液中的比例，因此在这种情况下Ca²⁺具有更强的吸附亲和力。随着Na⁺浓度的增大，Ca²⁺的吸附亲和力逐渐减弱，Na⁺的吸附亲和力则逐渐增强，当［Na⁺］=2 mol/L时，Na⁺已经变得比Ca²⁺具有更强的吸附亲和力。Na—Ca交换反应分配系数的这种变化对于解释一些实际现象具有重要的意义，根据这种变化，我们可以推断淡水含水层中通常含有大量的可交换的Ca²⁺，而海水含水层中通常含有大量的可交换的Na⁺。这种变化关系也解释了为什么硬水软化剂能够选择性地去除Ca²⁺，同时通过使用高Na⁺浓度的卤水溶液进行冲刷而再生。

图2-5-5 溶液中Ca²⁺的含量对吸附作用的影响

根据离子交换反应的分配系数，可以定量地评价离子的吸附亲和力。一般来说，离子在土壤中的吸附亲和力具有下述的规律：

（1）高价离子比低价离子具有更高的吸附亲和力。例如，Al³⁺＞Mg²⁺＞Na⁺；＞。这是因为离子交换反应从本质上说是一个静电吸引过程，离子价越高，所受到的静电吸引力就越大，它就越容易被吸附剂所吸附。

（2）同价离子的吸附亲和力随着离子水化半径的减小而增大。例如，Ca²⁺＞Mg²⁺＞Be²⁺；＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺。这是因为离子的水化半径越小，它越容易接近固体表面，从而也就越易于被固体所吸附。

Deutsch（1997）根据Appelo和Postma（1994）的资料，对二价阳离子的吸附亲和力进行了研究，他所得到了吸附亲和力顺序如下：

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在常见的天然地下水系统中，Ca²⁺和Mg²⁺通常为地下水中的主要阳离子，它们在水溶液中相对较高的含量将使其成为含水层颗粒表面的主要吸附离子，尽管一些微量元素可能更紧密地被吸附在含水层颗粒表面上。但在污染地下水系统中，若吸附亲和力更强的Pb²⁺和Ba²⁺的含量与Ca²⁺、Mg²⁺的含量在同一水平上，则含水层颗粒表面的主要吸附离子将变为Pb²⁺和Ba²⁺，这将大大地影响Pb²⁺和Ba²⁺在地下水中的迁移能力。

综合来讲，阳离子和阴离子的吸附亲和力顺序分别为（何燧源等，2000）：

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可见，阳离子中Li⁺和Na⁺最不易被吸附，阴离子中Cl^-和最不易被吸附。

离子交换对地下水质产生重要影响的一种常见情况就是海水入侵到淡水含水层中。当在沿海地带大量抽取含水层中的淡水时，海水将对含水层进行补给。初始状态下含水层颗粒表面吸附的主要是Ca²⁺和Mg²⁺，海水中的主要阳离子为Na⁺，阴离子为Cl^-。这样入侵的海水将导致含水层中发生下述的阳离子交换反应：

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由于Cl^-通常不易被吸附，也不参与其他的水岩作用过程。所以相对于Cl^-来说，该过程将使得Na⁺的迁移能力降低。

地下水系统中另一种常见的情况与上述过程相反，这就是Ca²⁺置换被吸附的Na⁺，反应式如下：

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人们在大西洋沿岸的砂岩含水层（Zack and Roberts，1988；Knobel and Phillips，1988）以及北美西部的沉积盆地中（Thorstenson等，1979；Henderson，1985）均发现了这种天然的软化过程。该反应发生的前提条件是：含水层中含有碳酸盐矿物，CO₂的分压较高，含水层颗粒中含有大量的可交换的Na⁺。

❷ 凹凸棒石纳米矿物材料表面性质及其与金属（氧化物）纳米复合

陈天虎 高薇

（合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥 230009）

摘要 凹凸棒石是重要的一维纳米矿物材料，深刻理解和认识凹凸棒石纳米矿物学特性、表面性质对于凹凸棒石粘土应用具有重要的理论和实际意义。本文以X射线粉末衍射分析和透射电镜检验为手段，精细分离获得纯凹凸棒石样品，在此基础上，利用BET比表面积分析仪、

法、盐滴定法分别测定了沉积型和热液型两种成因凹凸棒石的比表面积和孔径分布、阳离子交换容量、等电点pH值、水溶液平衡pH值以及凹凸棒石与重金属离子的界面作用，提供了凹凸棒石表面性质基础数据，为正确理解凹凸棒石纳米矿物学特性奠定了基础^［1～5］。

关键词 凹凸棒石；表面性质；纳米材料；纳米矿物学。

第一作者简介：陈天虎（1962—），教授，主要从事环境矿物学和矿物环境材料研究。E-mail：[email protected]。

一、引言

凹凸棒石是具有特殊结构、形态、物理化学性质的镁铝硅酸盐粘土矿物。有两种成因类型：沉积型和热液型。凹凸棒石产出地质环境特殊，其广泛的应用以及巨大的潜在应用价值，使其在粘土矿物学、材料科学、物理化学、土壤科学、环境工程以及考古等诸多领域得到广泛的重视^［1］。我国自20世纪80年代初发现以安徽省明光市、来安县，江苏省盱眙县、六合县为主要矿区的苏皖凹凸棒石粘土矿带以来，不断勘察开发，使苏皖凹凸棒石粘土矿带成为世界最重要凹凸棒石粘土矿集区之一，是我国重要的大型特色非金属矿床^［2］。20多年来，国内有关单位在凹凸棒石粘土资源加工应用技术方面开展了一些研究，但是，由于凹凸棒石颗粒细小和粘土矿物组成的复杂性以及前人研究方法分辨率的限制，对苏皖凹凸棒石物理化学性能的认识还存在一些误区^［3］。过去众多学者进行的吸附实验研究中所用的凹凸棒石实际上是凹凸棒石粘土，样品含有较多的杂质矿物，如蒙脱石、伊利石、碳酸盐；而且，各个研究者取样地点、层位不同，矿物组成必定有很大的差别。这些杂质的干扰严重影响了对凹凸棒石物理化学性质的认识和理解，也使各个学者的实验结果缺少可比性。由于样品提纯和分离困难，目前尚缺少苏皖地区凹凸棒石粘土中纯凹凸棒石表面性质的系统实验研究资料。本文在精细提纯的基础上，系统研究了凹凸棒石的表面性质，对于认识凹凸棒石纳米效应，正确理解凹凸棒石的矿物学特性，进一步开发这种纳米材料应用技术，具有重要的理论和实际意义。

二、凹凸棒石纯样制备和表征

苏皖地区沉积型凹凸棒石粘土矿石类型包括凹凸棒石粘土、白云石凹凸棒石粘土、蒙脱石凹凸棒石粘土、蛋白石凹凸棒石粘土、蒙脱石粘土（凹凸棒石含量＜10%）。沉积型凹凸棒石粘土矿物组成复杂多变，为了获得纯凹凸棒石样品，在X射线衍射（XRD）分析以及透射电镜（TEM）观察基础上，选择只含凹凸棒石单一粘土矿物，不含伊-蒙矿物的矿石样品，进行分离提纯，具体提纯方法和操作步骤见文献^［4～5］。提纯样品经XRD分析和TEM检验，凹凸棒石含量达到98%以上。提纯凹凸棒石样品经干燥、粉碎，过180目筛备用。热液型凹凸棒石取自安徽肥东大龙山，手选纯净矿石，破碎、研磨过200目，经XRD分析和TEM检验纯度大于98%。X射线分析使用D/MAX-RB型X-射线衍射仪，铜靶，电压40kV，电流100 mA，扫描速度4°/min，分析在合肥工业大学理化中心完成。TEM研究使用JEOL2010型高分辨透射电子显微镜，带有ISIS X-射线能谱分析系统，用于获得TEM图像、电子衍射（SAED）和能谱分析成分（EDS），分析在新墨西哥大学地球科学系完成。

三、结果与讨论

（一）两种成因凹凸棒石晶体形态特征

图1为两种成因凹凸棒石透射电镜形貌图像。热液型凹凸棒石晶体直径约为50nm，长度从几百纳米到几十微米。沉积型凹凸棒石晶体直径约为40nm，长度从几百纳米到几个微米。显然，沉积型凹凸棒石的结晶度比热液型凹凸棒石结晶度低，这与XRD分析结果相一致。

图5 凹凸棒石-金属（氧化物）纳米复合材料TEM图像

a—凹凸棒石-Au复合材料；b—凹凸棒石-Ag复合材料；c—凹凸棒石-Cu复合材料；d—凹凸棒石-TiO₂复合材料

四、结论

经过严格的挑选和分离得到两种成因凹凸棒石高纯样品，系统分析获得凹凸棒石表面性质参数。苏皖沉积型凹凸棒石比表面积为204.5 m²/g，热液型凹凸棒石比表面积为106.4 m²/g，BET-N₂吸附法测得的比表面积为凹凸棒石的外表面积，获得的凹凸棒石孔径主要是棒状晶体杂乱堆积形成的晶间空隙。沉积型凹凸棒石阳离子交换容量为10.87 m mol/100 g，热液型凹凸棒石的CEC为8.47 m mol/100 g。沉积型凹凸棒石的pH_（PZC）为4.43，热液型凹凸棒石pH_（PZC）为6.98。沉积型凹凸棒石与蒸馏水平衡pH值为9.09，热液型凹凸棒石与蒸馏水平衡pH为8.63，凹凸棒石具有固体碱的性质，可以诱导重金属离子水解沉淀，利用凹凸棒石的诱导水解作用可以制备系列的凹凸棒石-金属（氧化物）纳米复合材料。

参考文献

［1］Chen Tianhu，Peng Shucuan，Xu Huifang，Shi Xiaoli，Huang Chuanhui.A Study on Sorption Mechanism for Cu^2＋on Palygorskite.Pedosphere，2005，15（3）：334-340

［2］Chen Tianhu，Xu Huifang，Lu Anhuai，Xu Xiaochun，Peng Shucuan，Yue Shucang.Direct Evidences of Transformation from Smectite to Palygorskite：TEM Investigation［J］.Science in China（Series D），2004，47（11）：985-994.

［3］陈天虎.苏皖凹凸棒石粘土研究现状和存在的问题［J］.合肥工业大学学报，2001，24（5）：885-889

［4］陈天虎，彭书传，黄川徽，史晓莉，冯有亮.从苏皖凹凸棒石粘土制备纯凹凸棒石［J］.硅酸盐学报，2004，32（8）：965-969

［5］陈天虎，徐晓春，岳书仓.苏皖凹凸棒石粘土纳米矿物学及地球化学［M］.北京：科学出版社，2004

Surface Properties of Nanomineral Material of Palygorskite and Nanocomposite Material of It with metals（metal oxides）

Chen Tianhu，Gao Wui

（Resource and Environment Engineering College，Hefei Polytechnic University，Hefei 230009）

Abstract：Palygorskite is an important one dimensional nanomineral.Having deep knowledge of mineralogical and surface properties of nanomineral of palygorskite is of very important theoretical and practical significance for the proper use of palygorskite.With the help of X ray diffraction and transmission electron microscope，pure palygorskite samples were obtained through fine separation.On this basis，BET specific surface area and pore diameter distribution，cation exchange capacity，pH_PZC，pH value at isoelectric points，pH at equilibrium of water solution of palygoskite of sedimentary and hydrothermal origins as well as interface action between ions of palygorskites and heavy metals were tested.The results of the tests provide basic data about surface properties of palygorskite and laid a foundation for correct understanding mineralogical properties of palygorskite nanomineral.

Key words：palygorskite，surface properties，nanomaterial，nanomineralogy.

❸ 蒙脱石的晶体化学特点及其用途

蒙脱石化学成分的理论组成SiO₂为66.7%,Al₂O₃为28.3%,H₂O为5%；其结构式为（/2Ca·Na）0.7（Al·Mg·Fe）₄（Si·Al）₈O₂₀（OH）₄·nH₂O，是由两个Si—O四面体层夹一层Al—（O,OH）八面体组成一个“结构单位层”，这一点和海泡石相似，都是2∶1型。但其结晶习性不同，它具板状结晶习性，使之成为片状或板状而不是像海泡石那样是纤维状。

蒙脱石结构单位层中的硅氧四面体和铝氧八面体中的硅离子、铝离子能被其他低价阳离子置换，其结果是使结构单位层带负电，从而具有吸附金属阳离子和极性分子的能力。这些被吸附的阳离子和极性分子具有离子交换的性质。所谓离子交换是指矿物中已吸附的离子与溶液中的离子之间进行的当量交换作用。蒙脱石吸附的某些阳离子、阴离子和极性分子具有交换的能力，例如钠质蒙脱石的Na⁺被

交换可表示为

蒙脱石＋

－蒙脱石＋Na⁺。

离子交换是粘土矿物的重要特性，它常常决定粘土矿物的物理性质，从而决定它的利用方向和经济价值。离子交换是以离子交换容量（CEC）来度量的，即以100g矿物在pH为7时吸附阳离子的毫克当量（mg/100g），蒙脱石或膨润土的离子交换量在70～140mg/100g 之间，它比海泡石的20～40mg/100g要大。

照片8-7 桃源马宗岭膨润土粘土矿

由膨润土（蒙脱石）的离子交换性而派生出它具有膨胀性、吸附性、分散性、粘结性、悬浮性和盐基交换性等一系列性质，因而决定了它一系列的用途，其中在农业上充分利用这些性质就可以作为化肥载体。

❹ 测定土壤阳离子交换量的方法有哪些

土壤阳离子交换量的测定受多种因素的影响，如交换剂的性质、盐溶液浓度和pH、淋洗方法等，必须严格掌握操作技术才能获得可靠的结果。联合国粮农组织规定用于土壤分类的土壤分析中使用经典的中性乙酸铵法或乙酸钠法。

新方法是将土壤用BaCl2 饱和，然后用相当于土壤溶液中离子强度那样浓度的BaCl2溶液平衡土壤，继而用MgSO4交换Ba测定酸性土壤阳离子交换量。

蒸馏法测定铵离子的量并换算为土壤阳离子交换量。此法的优点是交换液中可同时测定各种交换性盐基离子。石灰性土壤用氯化铵-乙酸铵作交换剂，盐碱土用乙酸钠作交换剂进行测定。不同的交换剂与测定操作对实验结果影响较大，报告实验结果时应标出。

(4)蒙脱石离子交换容量的测定扩展阅读：

石灰性土壤阳离子交换量的测定方法有NH4Cl–NH4OAc法、Ca(OAc)2法和NaOAc法。目前应用的较多、而且认为较好的是NH4Cl–NH4OAc法，其测定结果准确、稳定、重现性好。NaOAc法是目前国广泛应用于石灰性土壤和盐碱土壤交换量测定的常规方法。

土壤阳离子交换量测定：土壤阳离子交换量（CEc是指土壤胶体所能吸附的各种阳离子）的总量。酸性、中性土壤多用传统的乙酸铵交换法测定，使用乙酸铵溶液反复处理土壤，使土壤成为铵离子饱和土；用乙醇洗去多余的乙酸铵后。

❺ 地层组构特性、理化性能和井壁稳定性的室内评价方法

3.2.1 地层组构特性和理化性能的分析方法

研究井壁失稳的原因及技术对策必须搞清井壁不稳定地层的组构特性和理化性能，常用的分析方法有以下几种。

（1）肉眼观察

通过肉眼观察可以掌握地层的层理、裂隙和镜面擦痕发育情况，地层倾角大小，地层软硬程度及遇水后膨胀、分散和强度定性变化情况。

（2）X光衍射分析法、红外光谱吸收法和差热分析等方法

采用X光衍射分析法、红外光谱吸收法和差热分析等方法测定地层中各种非黏土矿物，晶态黏土矿物、非晶态黏土矿物的相对和绝对含量。

（3）扫描电镜分析

用扫描电镜可以定性地确定地层中黏土矿物特征、裂隙发育情况及裂缝宽度。

（4）薄片分析

薄片分析可测定碎屑、基岩及胶结物的组分及分布型，测定黏土矿物的分布及成因。

（5）密度法

用甘氏比重瓶或李氏比重瓶进行测定，然后用半对数坐标作密度或密度与深度的相关图。

（6）阳离子交换容量

压实作用导致地层变得致密，也导致黏土矿物的改变。一般来说，随着压实程度的增加，蒙脱石将向伊利石转变。因此，可以预计，蒙脱石含量将随深度的增加而减少。在正常压实带内，也会出现一条递减的倾向线。当进入压实过渡带后，由于温度较高，伊利石化的速度加快，蒙脱石几乎全部变成伊利石。

蒙脱石含量的递减骤减特征，也可以用来指示高压带。测量页岩岩屑的蒙脱石含量，作深度相关图，发现曲线骤然下降，就是警示高压带的出现。

目前，一般采用亚甲基蓝试验（MBT）测定页岩岩屑的阳离子交换容量（CEC）评价蒙脱石含量，作CEC对深度的相关图。

（7）可溶性盐的含量

在正常压实的沉积层内，泥页岩内地层水的含氯量随深度而增加，这一增加趋势在压力过渡带中断。此外，正常压实带内的砂岩水的含盐度的变化趋势也与页岩水一致，但其浓度比页岩水高。但在压力过渡带内，砂岩水与页岩水的含盐度趋于一致。根据这一特征，可以鉴别高压带，其方法是不断测定泥浆滤液的氯离子含量，并作井深相关图。

（8）吸附等温线试验

描述孔隙的性质和类型，测定不同平衡条件下泥页岩的含水量，用以估计地层的膨胀程度、活度。

（9）比表面积法

比表面积是表征泥页岩水化特性或膨胀性能的物理量。测定比表面积有助于了解泥页岩水化膨胀特性和分析井壁稳定问题。比表面积测定方法较多，如亚甲基蓝法、CST法、乙二醇质量法等。

（10）ζ电位法

通常可用电泳法测定颗粒的ζ电位。在电泳池中，一定电场强度下，测得颗粒的运移速度，依据下式计算ζ电位：

科学超深井钻探技术方案预研究专题成果报告（下册）

式中：η为介质黏度；μ为胶粒的电泳速度；D为介质的介电常数；E为外加电场的电位梯度。

泥页岩浆ζ电位的大小可以用来判断泥页岩的膨胀和分散特性。美国学者Lauzon曾提出以下看法：ζ电位为-60mV时属于极端分散；ζ电位为-40mV时属于较强分散：ζ电位为-20mV时属于可能分散：ζ电位为-10mV时属于不分散。

（11）泥浆温度梯度法

热的传播包括传导、对流和辐射3种方式，三者的传播机理是不同的：热传导依靠的是物质分子的定位热运动，传热过程仅存在能量交换，不存在宏观的质量交换；热对流则不同，颗粒的位置是变动的，在不断流动的过程中，既进行能量交换，也进行质量交换；热辐射则仅依靠能量的发射。一般情况下，将油气层、水层、地热水层作为对流传热型，而把所有其他地层，包括盖层及压力过渡带的泥页岩都作为热传导型地层。

在与地层压力有密切关系的泥页岩中，影响其热传导系数的是其孔隙度及孔隙中的流体。在压力过渡带内，由于孔隙及流体的存在，热传导系数较低，地层温度梯度（地温梯度）将明显升高。地温梯度的这一高异常，也会影响泥浆温度出现高异常——这是高压层的第一温度显示。

泥浆温度梯度因素法是泥浆温度梯度法的另一种表达形式。所谓泥浆温度梯度因素是泥浆温度梯度与正常温度倾向线所决定的温度梯度（正常温度梯度）之比，以泥浆温度梯度因素对深度作图，当温度梯度因素突然增大时，则指示高压。

3.2.2 井壁稳定性的室内评价方法

3.2.2.1 分散性试验

分散性试验方法常用的有两种：页岩滚动试验和CST（毛细管吸入时间）试验。

（1）页岩滚动试验

页岩滚动试验方法可用来评价泥页岩的分散特性，研究钻井液抑制地层分散能力的强弱。此试验采用干燥的泥页岩样品（如果没有岩心可用岩屑），将其粉碎，使岩样过10目筛，往加温罐中加入350mL水（试验的液体）和50g岩样，然后将加温罐放入滚子加热炉中滚动16h（控制在所需温度）。倒出试验液体与岩样，过30目筛，干燥并称量筛上岩样，计算质量回收率（以百分数表示）。再取上述过30目筛干燥的岩样，放入装有350mL水的加温罐中，继续滚动2h，倒出水与岩样，再过30目筛，干燥并称筛上的岩样，计算回收的岩样占原岩样的质量百分数。

（2）CST试验

CST试验是一种通过滤失时间来测定页岩分散特性的方法，即在恒速混合器（高速搅拌器）中测定体积分数为15%的稠页岩悬浮液（过100目筛）在剪切不同时间后的滤失时间，用以表示页岩分散特性。通常将页岩悬浮液滤液在CST仪器（图3.1）的特性滤纸上运移0.5cm距离所需的时间称为CST值。根据试验结果可绘制CST值与剪切时间的关系曲线，两者为线性关系，可用下式表示页岩分散特性：

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式中：Y为CST值，s；m为页岩的水化分散速度，cm／s；X为剪切时间，s；b为瞬时形成的胶体颗粒数目。

b值大小取决于页岩的胶结程度，它是页岩含水量、黏土含量及压实程度的函数。最大的Y值表示页岩的总胶体量，（Y-b）值是总胶体含量和瞬时可分散的黏土含量之差，用来表示页岩潜在的水化分散能力。

图3.1 CST测定仪

使用CST法所测得的1／（Y-b）值可用来预测井壁坍塌的可能性。此值越高，井壁坍塌的可能性越大。

3.2.2.2 水化试验

按照膨润土造浆率的测定方法测定泥页岩的造浆率，然后按下式计算出泥页岩的水化指数h：

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式中：Y_s、Y_b分别表示页岩和膨润土的造浆率（水化24h），Y_b一般取16m³/t。

3.2.2.3 膨胀性试验

地层膨胀是地层中所含的黏土矿物水化的结果。通常采用测定岩样线性膨胀百分数（称为膨胀率）或岩样吸水量来表示地层的膨胀性能。由于温度对岩样膨胀率有较大影响，因此不仅应测定岩样在常温下的膨胀率，还应测定在高温高压下的膨胀率。

（1）常温下膨胀率的测定

常温下的膨胀率通常选用以下进行测定：

1）采用NP-01页岩膨胀仪进行测试，该仪器示意图见图3.2。称取一定量风干的岩样（过100目筛），测定岩样遇水（或其他液体）不同时间线膨胀量的变化，然后按下式计算出线性膨胀率。

图3.2 NP-01页岩膨胀仪

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式中：V_t为时间为t时岩样的线性膨胀率，%；L_t为时间为t时的线膨胀量，mm；H为岩样原始高度，mm。

2）采用应变仪膨胀传感器（即直读式数字膨胀指示仪，见图3.3）进行测试。取垂直岩心基面切割下来的岩样，放在聚乙烯小袋中，按一定方向放在夹子上，使传感器上的初始应变为1.5μ，袋中装满试验液体。当岩样膨胀时，应变仪记录下位移，从指示器直接读出应变，用下式计算出线性膨胀量：

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式中：V_t为时间为t时岩样的线性膨胀率，%；K_i为常数；L为岩样长度，mm；δ为指示器读数。

图3.3 直读式数字膨胀指示仪

3）采用Ensulin膨胀仪进行测试（图3.4）。试验时将试验用岩粉装在杯中并与过滤圆盘接触，吸附试液，其吸附量可由刻度吸管读取。在t时间内，单位质量岩样所吸附的水量即为膨胀率。可在双对数坐标纸上画出吸附量与吸附时间之间的关系曲线。因二者呈线性关系，因而可用下式表示：

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式中：M_t为在t时间内单位质量岩样所吸附的流体量，g／g；M_i为瞬时吸水量，g／g；N为水化速度或膨胀速度，g／min；t为吸附时间，min。

M的大小取决于岩样中黏土和水的含量以及压实作用，它随地层岩密度及压实作用的增大而减小。

图3.4 Ensulin膨胀仪

（2）高温高压下膨胀率的测定

使用YPM-01型页岩膨胀模拟试验装置或HTHP-1型高温高压页岩膨胀仪，可测定温度从室温至180℃、压力0～10MPa下的页岩膨胀率。但高温高压下所测定出的膨胀率与常温常压下的测定结果有较大的差别。

3.2.2.4 介电常数试验

泥页岩的介电常数主要取决于其中水敏性黏土矿物的种类和含量，其大小与岩石强度和有效应力有关。因此，测定地层的介电常数可以了解地层的性质，预测井壁稳定性和岩石强度。该参数通常使用介电常数测定仪进行测定。其原理是测量充填了岩样的容器的电容与充满空气时容器的电容的比值，从而获得该岩样的介电常数。

3.2.2.5 页岩稳定指数法

页岩稳定指数表示地层在钻井液等液体作用下，其强度、膨胀和分散侵蚀三个方面综合作用对井眼稳定性的影响。此方法是美国Baroid钻井液公司建立的。试验时先将泥页岩磨细，过100目筛，与人造海水配成浆液（比例为7∶3），再放置在干燥器内预水化16h。用压力机在7MPa下压滤2h，取出岩心放入不锈钢杯中，再用9.1MPa压力加压2min，刮平岩心表面，用针入度仪测定针入度，然后将岩心连同钢杯一起置于65.6℃下热滚16h，取出再测定针入度，并测量杯中岩样膨胀或侵蚀高度，按下式计算页岩稳定指数（SSI）：

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式中：H_y为热滚前的针入度，mm；H_i为热滚后针入度，mm；D为膨胀或侵蚀总量，mm。

3.2.2.6 三轴应力页岩稳定性试验仪

使用三轴应力页岩稳定性试验仪，可进行在径向应力、纵向应力及试验液柱压力作用下的页岩稳定性试验，用以研究钻井液对以下3种不稳定性的影响：①膨胀所致孔径的变化；②脆性岩石孔径的扩大；③地应力引起的井壁不稳定。使用此仪器可从以下几方面来判别钻井液的影响：①在一定压力与流速作用下测定岩样被破坏的时间；②岩样被侵蚀的百分数；③岩样含水量及岩样孔径的变化。此类仪器有两种不同的类型，一种用于常温下测定，另一种用于高温下测定。

3.2.2.7 DSC井下模拟装置

此仪器可模拟上覆压力、围压及井下温度，在直径为165mm的页岩样品上钻进和循环钻井液，用以评价在模拟的井底条件下，各种钻井液抑制地层坍塌的效果。

3.2.2.8 经改造的高温高压滤失量测定仪

采用经过改造的高温高压滤失量测定仪，可以评价钻井液封堵井壁的效果。采用一块直径为25.4mm、厚度为12.7mm的贝雷（Berea）砂岩作为渗滤介质，固定在岩心夹持器中，然后将其装入高温高压滤失量测定仪容器内，再将钻井液倒入上述仪器中，调节温度与压力至所需值，然后开始试验并记录滤失量。试验结束后，取出岩心，冷却后将岩心切片，在高倍显微镜下检测钻井液的封堵深度及效果。

❻ 高岭石、蒙脱石和腐殖质的阳离子交换量有何不同

一、性能不同：

蒙脱石：吸水后其体积能膨胀增大几倍到十几倍，具有很强的吸附力和阳离子交换性能。是膨润，土和漂白土的主要组成成分。主要是火山凝灰岩经风化作用的产物。膨润土的膨胀性能以膨胀容表示，膨润土在稀盐酸溶液中膨胀后的容积称为膨胀容，以毫 升/克样表示。

二、类型不同：

胶体的类型；土壤质地；土壤ph值等。不同的粘土矿物中含腐殖质和2：1性粘土矿物较多，阳离子交换量较大。而含高岭石和氧化物的土壤盐离子交换量较小。这就是北方土壤保肥性能好的原因之一。

交换量大也就是土壤能吸附和交换的阳离子容量大，对肥料的影响就不同了。我也总结不好。你还是找本土壤学、植物营养肥料学看看好了。

阳离子交换量测定的意义

土壤是环境中污染物迁移、转换的重要场所，土壤胶体以其巨大的比表面积和带点性，而使土壤具有吸附性。土壤的吸附性和离子交换性能又使它成为重金属类污染物的主要归属。土壤阳离子交换性能对于研究污染物的坏境行为有重大意义，它能调节土壤溶液的浓度，保证土壤溶液成分的多样性，因而保证了土壤溶液的“生理平衡”，同时还可以保持养分免于被雨水淋失。

以上内容参考：网络-土壤阳离子交换量

❼ 蒙脱石/膨润土的膨胀容、胶质价和阳离子交换容量有关系吗它们之间有什么联系

阳离子交换容量：在一定pH值(=7)时,每千克土中所含有的全部交换性阳离子(K+、Na+、Ca2+、
Mg2+、NH4+、H+、Al3+等)的厘摩尔数(potential CEC).
胶质价：膨润土与水按比例混合后，加适量氧化镁，使其凝聚形成的凝胶体的体积，称为胶质价。 以15克样形成的凝胶体积的毫升数表示。胶质价显示试样颗粒分散与水化程度，是分散 性、亲水性和膨胀性的综合表现，它的大小与膨润土矿的属型和蒙脱石含量密切相关，钠 基比钙基、酸性膨润土的胶质价高，同一属型的膨润土，含蒙脱石愈多，胶质价愈高。所 以，胶质价是鉴定膨润土矿石属型和估价膨润土质量的技术指标之一。
膨胀容：膨润土的膨胀性能以膨胀容表示，膨润土在稀盐酸溶液中膨胀后的容积称为膨胀容，以毫 升/克样表示。钠基膨润土比钙基、酸性膨润土的膨胀容高；同一属型的膨润土，含蒙脱石 愈多，膨胀容愈高。膨胀容是鉴定膨润土矿石属型和估价膨润土质量的技术指标之一
联系：CEC中K+ Na+含量高----胶质价 膨胀容就高。反之就低。

❽ 测定膨润土（蒙脱石）阳离子交换容量CEC有什么意义

膨润土（蒙脱石）晶层中的阳离子具有可交换性能，在一定的物理—化学条件下，不仅Ca2+、Mg2+、Na+、K+等可相互交换，而且H+、多核金属阳离子（如羟基铝十三聚体）、有机阳离子（如二甲基双十八烷基氯化铵）也可交换晶层间的阳离子。阳离子交换性是膨润土（蒙脱石）的重要工艺特性，利用这一特性，可进行膨润土的改型，由钙基膨润土改型为钠基膨润土、活性白土、锂基膨润土、有机膨润土、柱撑蒙脱石等产品。 阳离子交换容量（Cation Exchange Capacity）是指PH值为7的条件下所吸附的K+、Na+、Ca2+、Mg2+ 等阳离子总量，简称为CEC。膨润土矿阳离子交换容量和交换性阳离子是判断膨润土矿质量和划分膨润土矿属型的主要依据， CEC值愈大表示其带负电量愈大，其水化、膨胀和分散能力愈强；反之，其水化、膨胀和分散能力愈差。如北票市膨润土阳离子交换容量CEC 为66.7mmol/100g，阜新市的膨润土阳离子交换容量CEC 为85.55 mmol/100g，内蒙古优质膨润土阳离子交换容量CEC为115—139 mmol/100g。
研究表明，蒙脱土的片层中间的CEC通常在60-120mmol/100G范围内，这是一个比较适合与聚合物插层形成纳米复合材料的离子交换容量。因为如果无机物的离子交换容量太高，极高的层间库仑力使得无机物片层间作用力过大，不利于大分子链的插入；如果无机物的离子交换容量太低，无机物不能有效地与聚合物相互作用，不足以保证无机物与聚合物基体的相容性，同样不能得到插层纳米复合物材料。适宜的离子交换容量、优良的力学性能使得蒙脱土成为制备PLS纳米复合材料的首选矿物。CEC值和膨润土（蒙脱石）的内表面积与蒙脱石含量呈正相关关系，用阳离子交换容量CEC 为100mmol/100g的膨润土和 用阳离子交换容量CEC 为61mmol/100g的膨润土制备插层纳米复合物材料，尽管层间距相差不大(d001=1.98和1.91nm)，但比表面(421.5和127.2m2。g-1)和吸氨量(318.3和80.7mg。g-1)却有较大的差别. 与原料土的比表面(76.0和90.5m2。g-1)及吸氨量(49.2和62.1mg。g-1)相比，分别增加5.5和1.4倍及6.5和1.3倍，比表面和吸氨量的增加倍数有一定的对应关系. 这说明层电荷密度主要影响材料的表面性质. 由于层间距(d001)的变化主要取决于交联剂的大小, 因而不同层电荷密度对于采用同种的交联剂制备材料的层间距影响不大。
测定CEC的方法很多，如定氮蒸镏法、醋酸铵法、氯化铵-醋酸钠法、氯化铵-无水乙醇法、氯化铵-氨水法、氯化钡-硫酸法等。目前，膨润土CEC测定是依据国标JC/T 593—1995（膨润土试验方法）。具体方法如下：
（1）方法提要
用含指示阳离子NH4+的提取剂处理膨润土矿试样，将试样中可交换性阳离子全部置换进入提取液中，并使试样饱和吸附指示阳离子转化成铵基上。将铵基土和提取液分离，测定提取液中的钾、钠、钙及镁等离子，则为相应的交换性阳离子量。
（2）主要试剂和材料
a. 离心机：测量范围为0～400r/min；
b. 磁力搅拌器：测量范围为50～2 400r/min’
c. 钾、钠、钙、镁混合标准溶液〔c(0.01Na+、0.005Ca2+、0.005Mg2+、0.002K+)〕称取0.5004g碳酸钙(基准试剂)，0.201 5g氧化镁(基准试剂)，0.5844g氯化钠(高纯试剂)和0.1491g氯化钾(高纯试剂)于250mL烧杯中，加水后以少量稀盐酸使之溶解(小心防止跳溅)。加热煮沸赶尽二氧化碳，冷却。将溶液移入1 000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，移于干燥塑料瓶中保存；
d. 交换液：称取28.6g氯化铵置于250mL水中，加入600mL无水乙醇，摇匀，用1+1氨水调节pH为8.2，用水稀释至1L，即为0.5mol/L氯化铵-60%乙醇溶液。
e. EDTA标准溶液〔c(0.01EDTA)〕：取3.72g乙二胺四乙酸二钠，溶解于1 000mL水中。
标定：吸取10mL0.01mol/L氯化钙(基准试剂)标准溶液于100mL烧杯中，用水稀释至40～50mL左右。加入5mL4mol/L氢氧化钠溶液，使pH≈12～13，加少许酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂，用EDTA溶液滴至纯蓝色为终点。
c1= c2·V3/ V4
式中：
c1——EDTA标准溶液的实际浓度，mol/L；
c2——氯化钙标准溶液的浓度，mol/L；
V3——氯化钙标准溶液的体积，mL；
V4——滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，mL。
f. 洗涤液：50%乙醇，95%乙醇。
（3）试验步骤
称取在115～110℃下烘干的试样1.000g，置于100mL离心管中。加入20mL50%乙醇，在磁力搅拌器上搅拌3～5min取下，离心(转速为300r/min左右)，弃去管内清液，再在离心管内加入50mL交换液，在磁力搅拌器上搅拌30min后取下，离心，清液收集到100mL容量瓶中。将残渣和离心管内壁用95%乙醇洗涤(约20mL)，经搅拌离心后，清液合并于上述100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，待测。残渣弃去。
交换性钙、镁的测定，取上述母液25mL，置于150mL烧杯中，加水稀释至约50mL，加1mL1+1三乙醇胺和3～4mL4mol/L氢氧化钠，再加少许酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂，用0.01mol/LEDTA标准溶液滴定至纯蓝色，记下读数V5，然手用1+1盐酸中和pH为7，再加氨水-氯化铵缓冲溶液(pH=10)，再用0.01mol/LEDTA标准溶液滴至纯蓝色记下读数V6。
交换性钾、钠的测定：取25mL母液于100mL烧杯中，加入2～3滴1+1盐酸，低温蒸干。加入1mL1+1盐酸及15～20mL水，微热溶解可溶性盐，冷却后溶液移入100mL容量瓶中，以水稀释至刻度、摇匀，在火焰光度计上测定钾、钠。标准曲线的绘制：分取0、3、6、9、12、15mL钾、钠、钙、镁混合标准溶液于100mL容量瓶中，加入2mL1+1盐酸，用水稀释至刻度、摇匀。在与试样同一条件下测量钾、钠的读数，并绘制标准曲线(此标准系列分别相当于每100g样中含有0、170、345、520、690、860mg的交换性钠和0、60、120、175、240、295mg的交换性钾。
（4）结果计算
钙、镁的含量按下式计算：
交换性钙g/100g= （40c5V5）/（2.5m3）
交换性镁g/100g=[ 24c5(V6-V5)]/ （2.5m3）
式中：
c5—EDTA标准溶液的实际摩尔浓度mol/L；
V6、V5—滴定时耗用EDTA标准溶液的毫升数，mL；
m3——试样质量，g。
钾、钠的含量按(10)式计算：
交换性钾(g/100g)= Kmg /（2.5m3）
交换性钠(g/100g)= Namg/（2.5m3）
式中：
Kmg，Namg—由标准曲线上查得的钾钠的毫克数；
m3——试样质量，g。

❾ 含蛭石晶层间层矿物的阳离子交换容量及酸浸研究

彭同江 刘福生 张宝述 孙红娟

（西南科技大学矿物材料及应用研究所，四川绵阳 621010）

摘要 对采自新疆尉犁蛭石矿、河南灵宝-陕西潼关蛭石矿的工业蛭石矿物样品进行了可交换性阳离子、交换容量和酸处理试验研究。结果发现新疆尉犁蛭石矿金云母-蛭石中的可交换性阳离子主要为Na^＋和Ca^2＋，其次有Mg^2＋和K^＋、Ba^2＋和Sr^2＋。而河南灵宝-陕西潼关蛭石矿工业蛭石样品主要为Ca^2＋和Mg^2＋，其次为Na^＋、K^＋等。金云母-蛭石和绿泥石-蛭石间层矿物的阳离子交换容量随间层结构中蛭石晶层的含量增加而增大，一般在56.92～98.95 m mol/100 g之间，仅为蛭石最大阳离子交换容量的一半。金云母-蛭石样品阳离子交换容量大小与K₂O含量呈负相关关系，与（Na₂O＋CaO）含量呈正相关关系。层间可交换性阳离子的氧化物CaO和Na₂O的酸浸取率最高，层间不可交换性阳离子的氧化物 K₂O次之，八面体中阳离子的氧化物MgO、Fe₂O₃和Al₂O₃具有较高的酸浸取率，而四面体阳离子的氧化物SiO₂的酸浸取率最低；金云母-蛭石间层矿物中蛭石晶层含量高的样品酸浸取率高，金云母-蛭石间层矿物的耐酸蚀性能不如金云母。

关键词 金云母-蛭石；间层矿物；阳离子交换容量；酸浸取物；酸浸取率。

第一作者简介：彭同江，男，1958年4月出生，博士，教授，矿物晶体化学专业。E-mail：[email protected]。

一、含蛭石晶层间层矿物的阳离子交换容量

（一）原理

根据工业蛭石样品的化学成分研究，蛭石晶层中可交换性阳离子的种类主要有：K^＋、Na^＋、Ca^2＋、Mg^2＋、Ba^2＋、Sr^2＋等。用醋酸铵（NH₄Ac）作为淋洗剂，

离子可将工业蛭石中的可交换性阳离子交换出来：

中国非金属矿业

相关系数为0.90。

图1 金云母-蛭石样品阳离子交换容量（CEC） 随K₂O 和Na₂O＋CaO 含量（质量分数） 的变化

可以看出，随着K₂O含量的增加，样品的阳离子交换容量减小；随（Na₂O＋CaO）含量的增加，阳离子交换容量增加。从而表明，随K₂O含量的增加，蛭石晶层的含量降低；随（Na₂O＋CaO）含量的增加，蛭石晶层的含量增加。由此可以得出，在金云母变化为金云母-蛭石的过程中，溶液中富含Na^＋和Ca^2＋离子组分。

对于金云母-蛭石样品来说，我们发现其阳离子交换容量的大小与样品的粉末X射线衍射谱特征有一定关系。一般说来，阳离子交换容量小于75 m mol/100 g的样品，其粉末X射线衍射图上发现有较强的金云母的衍射峰；高于95 m mol/100 g样品，发现有蛭石的衍射峰。这进一步表明对样品阳离子交换容量的贡献主要来自于间层结构中蛭石晶层的含量。蛭石晶层的含量越高，间层矿物的阳离子交换容量越大。

二、酸浸实验研究

（一）酸处理实验与酸浸取物分析

酸处理试验步骤与实验方法如下：

1）将烧杯在100℃下烘干1 h后称重。

2）分别在烧杯中加0.5 g样品。

3）将盛样品的烧杯放在烘箱中在100℃下烘干2 h。

4）从烘箱中取出烧杯在干燥器中凉至室温后称重，计算出样品除去吸附水后的质量。

5）将烧杯中分别加入0.5 mol/L，1.0 mol/L，1.5 mol/L，2.0 mol/L稀盐酸30 mL，搅拌均匀后静止作用12 h。

6）过滤、洗涤、定溶后用原子吸收光谱法测定滤液中K、Na、Mg、Si、Fe、Al的含量。

利用上述方法对所选的3个样品进行了酸处理和酸浸取物的分析。测定结果转换成氧化物百分含量后列入表2中。

表2 不同浓度的稀盐酸对样品不同氧化物的腐蚀量（w_B/%）

注：X为盐酸溶液的浓度，单位mol/L。

（二）酸蚀量与酸浸取物的变化规律

由表2可以看出，在不同盐酸浓度溶液的情况下金云母样品主要氧化物的酸蚀量都大大低于金云母-蛭石样品主要氧化物的酸蚀量，这表明金云母的耐酸性能高于金云母-蛭石间层矿物。

金云母-蛭石间层矿物两个样品不同氧化物的酸浸取率大致相同。按氧化物的酸浸取率的大小可分为三种情形。

（1）处于蛭石晶层层间域中的水化阳离子

刘福生等（2002）给出的金云母-蛭石间层矿物样品的可交换性阳离子氧化物的含量（不考虑H₂O^＋）分别为，Wv-6a：CaO 0.612%，Na₂O 1.30%；Wv-16：CaO 0.394%，Na₂O 1.79%，考虑所含H₂O^＋后样品的可交换性阳离子氧化物的含量分别为，Wv-6a：CaO 0.580%，Na₂O 1.231%；Wv-16：CaO 0.375%，Na₂O 1.702%，这些数值与表2中CaO和Na₂O的腐蚀量非常相近（其差别来源于对样品进行不同的处理及分析的误差）。由于水化阳离子与结构层间的结合最弱，故CaO和Na₂O的酸浸取率最高，其中CaO几乎全部浸出，Na₂O的浸取率在82.27%～89.24%之间。

（2）在结构中以离子键相结合的阳离子

在结构中与阴离子呈离子键结合的阳离子主要有：K^＋、Mg^2＋、Fe^2＋、Al^3＋。相应氧化物酸浸取率分别为 K₂O 6.33%～13.80%，Al₂O₃3.67%～12.45%，Fe₂O₃4.44%～11.75%，MgO 3.44%～10.03%。离子键的结合力高于蛭石晶层层间水化阳离子与结构层之间的结合力，而又小于硅氧四面体内的共价键结合力，因此，以离子键结合的阳离子氧化物的酸浸取率低于层间水化阳离子氧化物，而又高于以共价键结合的阳离子氧化物。

（3）在结构中以共价键结合的阳离子

在结构中与阴离子呈共价键结合的阳离子只有Si^4＋，SiO₂的酸浸取率最低，为2.15%～3.02%。

蛭石晶层的水化阳离子最容易被酸淋滤出来，即使在低浓度的盐酸溶液中，且它们的酸蚀量随盐酸浓度的增大变化很小；其次是处于金云母晶层的层间K^＋离子。MgO、Fe₂O₃和Al₂O₃也具有较高的酸蚀量百分数，其中MgO、Al₂O₃的酸蚀量随盐酸浓度的增大而急剧增大，Fe₂O₃酸蚀量随盐酸浓度的增大而缓慢增大；SiO₂的酸蚀量最低，且酸蚀量随盐酸浓度的增大变化很小。

金云母-蛭石样品与金云母样品相比较，层间阳离子、八面体阳离子、四面体阳离子都具有较高的氧化物酸蚀量百分数。这表明金云母-蛭石的结构稳定性较金云母差，即使是金云母-蛭石间层结构中的金云母晶层也是如此。这一结果与热分析所得出的结果（彭同江等，1995）是完全一致的。

（三）金云母-蛭石间层矿物酸蚀机理

对于蛭石及含蛭石晶层的间层矿物酸蚀机理的研究不多。但对于蒙脱石酸活化机理研究已经很深入，并得出比较一致的结论。即当用酸处理蒙脱石时 蒙脱石层间的可交换性阳离子（如Ca^2＋、Mg^2＋、Na^＋、K^＋等）可被氢离子交换而溶出，同时随之溶出的还有蒙脱石八面体结构中的铝离子及羟基。因此，活化后的蒙脱石比表面积增大，形成多孔活性物质，使其吸附性及离子交换性进一步增强（张晓妹，2002）。下面结合前面的试验与分析结果对金云母-蛭石间层矿物酸蚀机理进行讨论。

1.酸浸取反应机理

金云母-蛭石间层矿物中蛭石晶层的结构和阳离子占位与蒙脱石的大致相同，只是蛭石晶层八面体中的阳离子主要是Mg^2＋，而蒙脱石则主要是Al^3＋，而与蛭石晶层相间排列的还有金云母晶层。因此，金云母-蛭石间层矿物的酸蚀机理可以看成是蛭石晶层和金云母晶层分别与酸进行作用。

蛭石晶层与盐酸产生离子交换反应和酸腐蚀反应，后者导致结构的局部破坏。其中离子交换反应是氢离子将样品中蛭石晶层的层间可交换阳离子如K^＋、Na^＋、Ca^2＋、Mg^2＋等置换出来。

氢质蛭石晶层在酸的继续作用下结构产生局部破坏，溶出八面体中的阳离子及羟基，硅氧四面体转化为偏硅酸。

金云母晶层与盐酸产生酸腐蚀反应，产生局部结构被破坏，溶出层间阳离子、八面体中的阳离子及羟基，硅氧四面体转化为偏硅酸。

上述反应可归三类：H^＋离子与蛭石晶层层间可交换阳离子的交换反应；H^＋离子与结构中八面体片上的（OH）^-和四面体片中Si-OH上的（OH）^-中和形成H₂O的反应；阳离子从结构上解离形成盐和偏硅酸的反应。

2.酸浸取规律的晶体化学分析

金云母-蛭石间层矿物属三八面体层状硅酸盐矿物。由金云母的晶体结构特点可知，结构中阳离子与阴离子结合有两种化学键，即离子键和共价键。其中，四面体阳离子（主要为 Si^4＋）与阴离子（氧）的化学键主要为共价键，因而在结构中的联结力最强；八面体阳离子（主要为Mg^2＋）以离子键与阴离子（氧和羟基）结合，联结力相对较强；层间阳离子位于层间域内与底面氧以弱离子键结合，联结力较弱。金云母-蛭石间层矿物结构中金云母晶层的情形与金云母相类似，蛭石晶层的八面体和四面体两种位置的化学键特点与金云母的情形也相类似。在金云母-蛭石间层结构中联结力相对最弱的位置是蛭石晶层层间水化阳离子的位置，由于水分子的存在，层间阳离子与结构层的联结力比金云母的更弱。

上述晶体化学特点决定了四面体阳离子Si^4＋的酸浸取率最小，八面体阳离子Mg^2＋、Al^3＋、Fe^2＋酸浸取率较大，层间可交换性阳离子Na^＋、Ca^2＋最大。

因此，金云母-蛭石间层矿物样品不同氧化物酸浸取率的大小取决于晶体结构的强度和阴阳离子之间的化学键强度的大小。

3.酸蚀作用历程与结构破坏

根据酸蚀试验和分析结果，结合金云母-蛭石的晶体结构特点，得出金云母-蛭石酸蚀作用和结构破坏的过程如下。

酸蚀过程中各种酸蚀反应首先沿矿物颗粒边缘和结构缺陷部位进行。H^＋离子与层间可交换阳离子产生交换反应，形成氢质蛭石，交换出来的阳离子Na^＋、Ca^2＋、K^＋等形成盐；H^＋离子与八面体中的（OH）^-作用，形成H₂O，其结果导致与（OH）^-呈配位关系的Mg^2＋和其他阳离子随（OH）^-的解离而裸露于外表面并变得不稳定，从而脱离结构表面并进入溶液形成盐；H^＋离子与四面体片边缘的Si-O（或OH）作用，中和后形成H₂O，并使Si^4＋裸露，进一步使Si^4＋解离并形成偏硅酸配阴离子；伴随着H^＋离子的这些反应，还会导致金云母晶层边缘的层间阳离子（主要为K^＋）从结构中解离出来；整个结构的破坏程度和酸蚀量随H^＋浓度增大和反应时间的增长而增大。酸蚀反应主要发生在结构层的边缘、层间域和结构缺陷部位。

X射线分析结果表明，金云母-蛭石间层矿物具有较好的耐酸蚀性能，层间可交换性阳离子的氢交换反应和边缘与缺陷部位离子的解离和浸取，没有导致金云母-蛭石间层结构的破坏。但结合酸浸取物和酸浸取残留物的研究，金云母-蛭石间层矿物的耐酸蚀性能不如金云母。

三、结论

金云母-蛭石间层矿物具有良好的阳离子交换性。因此，它可用于环保，吸附水中的重金属离子或有机污染物，回收有用物质；在农业上用作储水和储肥载体，改良土壤等等。含蛭石晶层矿物结构中的Ca、Mg、K、Fe等元素在酸性条件下易被淋滤出来。因此，它可在农业上用作储水和储肥载体，同时又是长效肥料。一方面可为植物提供K、Mg、Ca、Si、Fe等有用元素；另一方面可以起到改良土壤的作用，即增加土壤的保水，保肥性能，降低土壤的密度，提高土壤的透气性能等等。

酸浸取的结果导致金云母-蛭石间层矿物中蛭石晶层的可交换性阳离子几乎全部被淋滤交换出来，同时也在结构层边缘和结构缺陷部位淋滤出其他组分。其结果导致金云母-蛭石间层矿物比表面积增大，形成多孔活性物质，使其吸附性及离子交换性进一步增强（Suquet et al.，1991；Suquet et al.，1994）。因此，酸处理后的金云母-蛭石间层矿物可用于环保方面作污水处理剂。

An Experimental Study on Cation Exchange Capacity and Acid Soaking of Vermiculite Containing Interstratified Minerals

Peng Tongjiang，Liu Fusheng，Zhang Baoshu，Sun Hongjuan

（The Research Institute of Mineral Materials and Their Application，Southwest University of Sciences and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China）

Abstract：The changeable cations，the exchange capacity and acid erodibility of instrial vermiculite samples from Weli Mine，Xinjiang Autonomous Region，Lingbao Mine，Henan Province，and Tongguan Mine，Shanxi Province are studied.It is found that the changeable cations of phlogopite-vermiculite samples from Weli Mine are mainly Na^＋，Ca^2＋，and Mg^2＋，K^＋，Ba^2＋，Sr^2＋in the next place.The changeable cations of phlogopite vermiculite samples from Tongguan Mine are mainly Mg^2＋，Ca^2＋，and Na^＋，K^＋in the next place.The cation exchange capacity of phlogopite-vermiculite and chlorite-vermiculite increases with the increase of content of ver miculite crystal layer in interstratified structure.The cation exchange capacity is commonly between 56.92 m mol/100 g and 98.95 m mol/100 g，which is only a half of the maximal value of cation exchange capacity of vermiculite.The cation exchange capacity of phlogopite-vermiculite is negatively related to the content of K₂O and positively related to the content of Na₂O and CaO.The acid soak-out ratios of CaO and Na₂O are the highest and that of K₂O is lower slightly，the acid soak-out ratios of MgO，Fe₂O₃and Al₂O₃are relatively higher，but the acid soak-out ratios of SiO₂are the lowest.The acid corroding contents of the samples with more vermiculite layer are higher.The acid-resistant property of the phlogopite-vermiculite interstratified mineral is not as good as the phlogopite.

Key words：phlogopite-vermiculite，interstratified minerals，cation exchange capacity，acid soak-out-substances，acid soak-out-ratio.