阳离子交换量与粘土矿物组成

㈠ 粘土矿物的种类及特点

土壤中最重要的粘土矿物，可以归纳为四个主要的类别：蒙脱石、高岭石、伊利石和蛭石。这些普通的黏粒类型的显著特征见表7—1。

蒙脱石是一种有膨胀晶格的粘土矿物，它具有内吸附面和外吸附面。它是三层黏粒，由一层Al氢氧化合物夹在两层Si氧化物之间而形成的。一个给定的黏土晶体由若干片这种三层分子所组成。片或层可以在它们之间被其他物质（例如水）所穿透，因此造成膨胀和收缩。正如其他2/1粘土矿物一样，内表面和外表面的负电荷来自四面体层中Al代Si和八面体层中二价阳离子（例如Mg）代Al的同晶置换。这些负电荷由交换性阳离子来满足。表7-1所显示的粘土矿物阳离子交换量的差异，部分地是由晶格中离子置换的程度不同造成的。

表7—1 四种普通粘土矿物的阳离子交换量和比表面积

（据Stevenson，1982）

黏粒上的其他电荷，是由于断键而在结晶边缘发展的，负和正的都有。负电荷来自暴露的OH基，它们随pH的变化而解离，称为“pH—决定”电荷，与由同晶置换而造成的固定电荷相对应。

伊利石黏粒也是三层型的，它们每个单位晶格的负电荷高于蒙脱石，K⁺离子处于相邻四面体层之间，被它们紧紧夹持，使之不收缩膨胀，或有机分子进入层间空隙，故称为“非膨胀2：1”粘土矿物。这些粘土矿物比膨胀类型的具有较低的阳离子交换量和比表面积。

高岭石是一种两层型粘土矿物，它是由Si氧化物和Al氢氧化合物互层而组成的。与蒙脱石和其他三层粘土矿物相反，其阳离子和阴离子交换性质主要来自颗粒边缘的不饱和键。高岭石的一个表层是由Al八面体位置中的OH组成的，它提供了吸附某些有机分子的特殊机会。

高岭石和其他粘土矿物断裂边缘上负电荷的来源，据认为是暴露的OH基质子（H⁺）的解离。这点是可能的，因为边缘的氧原子是与一个而不是两个Si或 Al原子相接触。推测四面体OH（与Si缔合的）中的H比八面体OH更易解离。可以想到，其解离程度强烈地取决于pH。

在黏粒边缘也可以有不连续的正电荷位置，特别是在低pH条件下，通过OH基的质子化（

OH₂+）产生的。

在自然状态下，粘土矿物是水化的。这种表面水较正常水排列不紧密（较有序），称为“类冰”结构。被吸附的离子在其表面上与水分子呈某种程度地缔合，它们本身成为水合的。水合和配位水分子在吸附反应中起着重要作用。

㈡ nm粘土矿物

粘土矿物中绿泥石、蛭石、蒙脱石以及由绿泥石晶层与蒙脱石或蛭石的2∶1型含水晶层构成的间层矿物都可具有1.4nm的X射线衍射峰，常统称其为1.4nm粘土矿物。1.4nm粘土矿物广泛存在于地表土壤、风化壳和河流、湖泊及海洋沉积物中，其中1.4nm间层矿物是热带、亚热带酸性土壤和温带、寒温带灰化土中常见的粘土矿物。1.4nm间层矿物是指由绿泥石晶层与2∶1型含水膨胀层交互连生所构成的不规则间层粘土矿物，其中2∶1型含水晶层可以是蒙脱石层，也可以是蛭石层（杨雅秀等，1994）。因此，1.4nm间层矿物可以由绿泥石与蒙脱石或蛭石形成，而蒙脱石和蛭石层间间距和电荷的差异，使与蒙脱石晶层或蛭石晶层形成的1.4nm间层矿物也有很大差异，尤其对土壤矿物形成演化、土壤发生发育和土壤性质产生不同的影响（徐凤琳等，1990）。近年来，有关学者对其进行了较深入的讨论，并将其称为1.4nm过渡矿物（贺纪正等，1993）。我国南方碳酸盐岩红色风化壳发育的土壤大多属酸性土壤，并有较突出的酸雨侵蚀和土质退化等问题，而不同的1.4nm粘土矿物对土壤性质和酸沉降等所带来的土壤环境影响是不同的，因此其已成为土壤矿物学领域的研究热点。然而，对环境问题较为突出的我国南方碳酸盐岩红色风化壳及其土壤中1.4nm粘土矿物的研究目前尚无较详细的工作。

1.1.4nm粘土矿物特征

在贵州碳酸盐岩红色风化壳72个样品的X射线衍射图谱中，有64个样品的图谱存在1.4nm衍射峰，说明1.4nm粘土矿物广泛存在于碳酸盐岩红色风化壳中，但它们究竟代表何种1.4nm粘土矿物仅从未经特殊处理的样品X射线图谱〔图3-1（A）、图3-2（A）〕难以区别。根据1.4nm粘土矿物的晶体结构特征和近年来的研究成果，对样品进行了进一步处理后再做X射线衍射分析，发现经甘油饱和处理后的所有样品的1.4nm衍射峰均未变化〔图3-1（B）、图3-2（B）〕，证明样品中不存在蒙脱石及其间层矿物。经钾饱和并加温至300℃和550℃处理，样品1.4nm衍射峰发生变化〔图3-1（B），图3-2（B）〕，并具有明显的分布规律。风化强度较弱的遵义石灰岩红色风化壳剖面样品经钾饱和处理后，1.4nm衍射峰消失。1.0nm衍射峰增强，并呈向低角度拖尾的不对称反射峰，0.7nm峰不变〔图3-2（B）〕，部分样品中还存在0.15nm的衍射峰（图3-2、样品ZC-03、ZC-01），这是较典型的蛭石X射线衍射特征，属二八面体型蛭石。风化强度较大的安顺白云岩红色风化壳剖面样品经钾饱和处理后，其1.4nm衍射峰不变，但加热至300℃和550℃，大部分样品中的1.4nm衍射峰消失，构成宽缓不对称的1.0nm衍射峰（图3-1，样品PS-7、PS-10），部分样品仅有微弱的不对称1.4nm衍射峰存在（图3-1，样品PS-1、PS-2），证明安顺白云岩红色风化壳剖面中的1.4nm粘土矿物主要是绿泥石/蛭石间层矿物及少量绿泥石。遵义石灰岩红色风化壳剖面中的蛭石红外光谱特征明显（图3-3，样品ZC-1、ZC-3、ZC-5、ZC-9），主要表现在高频区和中低频区。在高频区蛭石的红外吸收谱带表现出较缓的宽谱带，Mg-OH的伸缩振动和水分子的伸缩振动造成了3700～3200cm^-1之间的宽缓吸收带，中低频区（1000cm^-1附近）的强吸收带（图3-3，样品ZC-3、ZC-5、ZC-9）由结构中Si-Si键的伸缩振动造成。绿泥石/蛭石间层矿物的红外光谱特征（图3-3，样品PS-2、PS-7、PS-10）基本上继承了绿泥石和蛭石具有的吸收最大值特征，但由于红色风化壳中绿泥石/蛭石间层矿物和绿泥石常与高岭石、三水铝石等粘土矿物共生，其红外光谱特征常受这些矿物干扰，而被掩盖难以区分。

2.1.4nm间层矿物的环境意义

对红色风化壳粘土矿物系统的研究表明，1.4nm粘土矿物（绿泥石、蛭石和绿泥石/蛭石间层矿物）是贵州碳酸盐岩红色风化壳中粘土矿物的重要组成部分，其分布随成土环境和风化强度在剖面中呈明显的规律性变化，并对红色风化壳的物理化学性质产生明显影响，特别是1.4nm间层矿物对成土环境的敏感性和在粘土矿物演化中的重要地位，使贵州碳酸盐岩红色风化壳中1.4nm间层矿物的确认和共生粘土矿物的研究，具有十分重要的环境指示意义。

1）阳离子交换量（CEC）是红色风化壳土体的重要理化性质，对红粘土的工程地质性质影响很大，也是表层土壤保肥供肥性能的重要指标。贵州碳酸盐岩红色风化壳及其发育土壤中广泛存在的1.4nm粘土矿物，直接影响了红色风化壳及其表层土壤的理化性质（表3-1）。但究竟是哪一种矿物，如绿泥石、蛭石、蒙脱石，还是1.4nm间层矿物起着决定性作用呢?过去由于研究方法和思路上的局限，一直笼统的称为绿泥石或蒙脱石，从而影响到碳酸盐岩红色风化壳土体和土壤资源的评价与合理施肥以及土壤矿物形成演化等研究。我们的研究证实，这种土壤中的1.4nm矿物为蛭石和绿泥石/蛭石间层矿物及少量绿泥石。以蛭石为主要粘土矿物的红色风化壳土体及土壤具有较高的阳离子交换量，pH值大于6；绿泥石/蛭石间层矿物为主要粘土矿物的红色风化壳土体及其土壤阳离子交换量较低，pH值大多小于6，表层土壤属微酸或酸性土壤。

表3-1 碳酸盐岩红色风化壳剖面部分样品基本特征

2）碳酸盐岩红色风化壳的形成和演化经历了3个主要的风化成土地球化学阶段，即富硅铝脱钙镁阶段、富铁锰阶段和富铝脱硅阶段。这也是碳酸盐岩红色风化壳风化程度增强的过程。在不同的风化成土阶段，相应形成不同的1.4nm粘土矿物。由于1.4nm间层矿物具有对成土环境的敏感性特征，1.4nm间层矿物的大量出现，反映出碳酸盐岩红色风化壳已进入富铝脱硅的成土地球化学阶段并达到较高的风化程度。1.4nm间层矿物是湿热气候条件下，酸性富铝化成土地球化学环境的标志性矿物之一。

3）贵州是我国主要酸沉降地区，酸沉降所带来的土壤及环境酸化问题较为突出。土壤酸化是指土壤中氢离子和铝离子数量的增加，具体过程大致是：酸雨中的氢离子与土壤胶体表面吸附的盐基性离子进行交换反应而被吸附在土粒表面，被交换的盐基性离子随渗漏水淋失；土粒表面的氢离子又自发地与矿物晶格表面的铝反应，迅速转化成交换性铝。而不同粘土矿物组成的土壤对酸雨会表现出不同的缓冲能力，即对酸雨具有不同的敏感性特征。这种特征除受pH值、阳离子交换量和盐基饱和度影响外，主要受粘土矿物组合特征及其风化过程的影响。在某种程度上，土壤对酸雨的缓冲作用实际上是通过土壤矿物（特别是粘土矿物）的形成转化（风化）过程来体现的。贵州碳酸盐岩红色风化壳中1.4nm粘土矿物的形成和转化较好地体现了土壤矿物的形成转化（风化）在土壤缓冲酸雨过程中的重要作用。对于处于富铁锰成土阶段，风化程度较低，粘土矿物以蛭石和埃洛石为主的土壤对酸雨具有较强的缓冲能力，pH值保持在6以上，对酸雨不敏感。而处于富铝脱硅成土阶段，风化程度较高，粘土矿物以1.4nm间层矿物和高岭石为主的土壤对酸雨缓冲能力较弱，pH值多在5.5以下，对酸雨较敏感。因此，1.4nm间层矿物也是土壤对酸雨敏感性特征的重要指标之一。

㈢ 阳离子交换量与重金属污染之间的关系

关系：不同的粘土矿物中含腐殖质和2：1性粘土矿物较多，阳离子交换量较大。而含高岭石和氧化物的土壤盐离子交换量较小。这就是北方土壤保肥性能好的原因之一。

土壤胶体的负电特性，其电荷分为可变电荷和固定电荷，当pH较低时，整个性质就会发生变化。阳离子交换，负电荷的土壤胶体表面吸附有一些可交换态的阳离子，当污染物特别是重金属类物质与土壤接触时，由于其于土壤胶体表面基团具有更强的结合能力，从而取代部分正电性基团。

测定方法

土壤阳离子的测定受多种因素影响，如交换剂的性质、盐溶液的浓度和pH、淋洗方法等。联合国粮农组织规定用于土壤分类的土壤分析中使用经典的中性乙酸铵法或乙酸钠法。

NaOAc法是广泛应用于石灰性土壤和盐碱土壤交换量测定的常规方法。中性乙酸铵法是我国土壤和农化实验室所采用的常规分析方法，适于酸性和中性土壤。

以上内容参考：网络-土壤阳离子交换量

㈣ 如何评价土壤阳离子交换量的数据

土壤阳离子交换量的影响因素有
胶体的类型；土壤质地；土壤ph值等。不同的粘专土矿物中含腐殖质属和2：1性粘土矿物较多，阳离子交换量较大。而含高岭石和氧化物的土壤盐离子交换量较小。这就是北方土壤保肥性能好的原因之一。交换量大也就是土壤能吸附和交换的阳离子容量大，对肥料的影响就不同了。我也总结不好。你还是找本土壤学、植物营养肥料学看看好了。
一般阳离子交换量直接反映了土壤的保肥、供肥性能和缓冲能力。交换量在>20cmol（+）/kg保肥力强的土壤；20~10cmol（+）/kg为保肥力中等的土壤；<10cmol（+）/kg为保肥力弱的土壤。

㈤ 土壤阳离子交换量的土壤肥料学意义

土壤阳离子交换量的影响因素有 胶体的类型；土壤质地；土壤pH值等。不同的粘土矿物中含腐殖质和2：1性粘土矿物较多，阳离子交换量较大。而含高岭石和氧化物的土壤盐离子交换量较小。这就是北方土壤保肥性能好的原因之一。交换量大也就是土壤能吸附和交换的阳离子容量大，对肥料的影响就不同了。我也总结不好。你还是找本土壤学、植物营养肥料学看看好了。
一般阳离子交换量直接反映了土壤的保肥、供肥性能和缓冲能力。交换量在>20cmol（+）/kg保肥力强的土壤；20~10cmol（+）/kg为保肥力中等的土壤；<10cmol（+）/kg为保肥力弱的土壤。

㈥ 高岭石、蒙脱石和腐殖质的阳离子交换量有何不同

一、性能不同：

蒙脱石：吸水后其体积能膨胀增大几倍到十几倍，具有很强的吸附力和阳离子交换性能。是膨润，土和漂白土的主要组成成分。主要是火山凝灰岩经风化作用的产物。膨润土的膨胀性能以膨胀容表示，膨润土在稀盐酸溶液中膨胀后的容积称为膨胀容，以毫 升/克样表示。

二、类型不同：

胶体的类型；土壤质地；土壤ph值等。不同的粘土矿物中含腐殖质和2：1性粘土矿物较多，阳离子交换量较大。而含高岭石和氧化物的土壤盐离子交换量较小。这就是北方土壤保肥性能好的原因之一。

交换量大也就是土壤能吸附和交换的阳离子容量大，对肥料的影响就不同了。我也总结不好。你还是找本土壤学、植物营养肥料学看看好了。

阳离子交换量测定的意义

土壤是环境中污染物迁移、转换的重要场所，土壤胶体以其巨大的比表面积和带点性，而使土壤具有吸附性。土壤的吸附性和离子交换性能又使它成为重金属类污染物的主要归属。土壤阳离子交换性能对于研究污染物的坏境行为有重大意义，它能调节土壤溶液的浓度，保证土壤溶液成分的多样性，因而保证了土壤溶液的“生理平衡”，同时还可以保持养分免于被雨水淋失。

以上内容参考：网络-土壤阳离子交换量

㈦ 土壤阳离子交换量与土壤有什么性质相关

土壤阳离子交换复量 cation exchange capacity 即CEC 是指土壤制胶体所能吸附各种阳离子的总量，其数值以每千克土壤中含有各种阳离子的物质的量来表示，即mol/kg。
不同土壤的阳离子交换量不同，主要影响因素：a,土壤胶体类型，不同类型的土壤胶体其阳离子交换量差异较大，例如，有机胶体>蒙脱石>水化云母>高岭石>含水氧化铁、铝。b,土壤质地越细，其阳离子交换量越高。c,对于实际的土壤而言，土壤黏土矿物的SiO2/R2O3比率越高，其交换量就越大。d,土壤溶液pH值，因为土壤胶体微粒表面的羟基（OH）的解离受介质pH值的影响，当介质pH值降低时，土壤胶体微粒表面所负电荷也减少，其阳离子交换量也降低；反之就增大。
土壤阳离子交换量是影响土壤缓冲能力高低，也是评价土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依据。

㈧ 土壤中阳离子的交换作用

土壤的阳离子交换性能，是指土壤溶液中的阳离子与土壤固相阳离子之间所进行的交换 作用，它是由土壤胶体表面性质所决定。土壤胶体是土壤中粘土矿物和腐殖酸以及相互结合形成的复杂有机矿质复合体，其吸收的阳离子包括钾、钠、钙、镁、铵、氢、铝等。土壤交换性能对植物营养和施肥有较大作用，它能调节土壤溶液的浓度，保持土壤溶液成分的多样性和平衡性，还可保持养分免于被雨水淋失.

土壤盐基饱和度(BS)
Base Saturation
土壤胶体上的交换性盐基离子占全部交换性阳离子(总量)的百分比。
酸基离子：H+、Al3+
盐基离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+等
BS真正反映土壤有效(速效)养分含量的大小，是改良土壤的重要依据之一。

盐基饱和度是指土壤吸附交换性盐基总量的程度。土壤吸附性阳离子，根据其解吸后的化学特性可区分为致酸的非盐基离子（如氢和铝离子）与非致酸的盐基离子（如钙、镁、钠等）两大类。当土壤胶体所吸附的阳离子基本上属于盐基离子时，称为盐基饱和土壤，呈中性、碱性、强碱性反应；反之，当非盐基离子占相当大比例时，称为盐基不饱和土壤，呈酸性或强碱性反应。土壤盐基饱和度以土壤的交换性盐基总量占土壤阳离子代换量的百分比表示。盐基饱和度的大小，可用作施用石灰或磷灰石改良土壤的依据。

㈨ 交换作用的土壤中阳离子的交换作用

土壤袭的阳离子交换性能是由土壤胶体表面性质所决定，由有机质的交换基与无机质的交换基所构成，前者主要是腐殖质酸，后者主要是粘土矿物。它们在土壤中互相结合着，形成了复杂的有机无机胶质复合体，所能吸收的阳离子总量包括交换性盐基(K+、Na+、Ca++、Mg++)和水解性酸，两者的总和即为阳离子交换量。其交换过程是土壤固相阳离子与溶液中阳离子起等量交换作用。

1、土壤阳离子交换量是随着土壤在风化过程中形成，一些矿物和有机质被分解成极细小的颗粒。化学变化使得这些颗粒进一步缩小，肉眼便看不见。

2、这些最细小的颗粒叫做“胶体”。每一胶体带净负电荷。电荷是在其形成过程中产生的。它能够吸引保持带正电的颗粒
，就像磁铁不同的两极相互吸引一样。阳离子是带正电荷的养分离子，如钙（Ca)、镁（Mg)、钾（K)、钠（Na)、氢（H)和铵(NH4)。粘粒是土壤带负电荷的组份。

3、这些带负电的颗粒（粘粒）吸引、保持并释放带正电的养分颗粒（阳离子）
。有机质颗粒也带有负电荷，吸引带正电荷的阳离子。砂粒不起作用。

4、阳离子交换量（CEC)是指土壤保持和交换阳离子的能力，也有人将它称之为土壤的保肥能力。

㈩ 阳离子交换质量作用方程

（一）阳离子吸附亲合力

就特定的固相物质而言，阳离子吸附亲合力是不同的。影响阳离子吸附亲合力的因素主要是；（1）同价离子，其吸附亲合力随离子半径及离子水化程度而差异，一般来说，它随离子半径的增加而增加，随水化程度的增加而降低；离子半径越小，水化程度越高。例如Na⁺、K⁺、NH₄＋的离子半径分别为0.98、1.33和1.43Å，其水化半径分别为7.9、5.37和5.32Å；他们的亲合力顺序为NH₄＋>K⁺>Na⁺。（2）一般来说，高价离子的吸附亲合力高于低价离子的吸附亲合力。

按各元素吸附亲合力的排序如下：

水文地球化学基础

上述排序中，H⁺是一个例外，它虽然是一价阳离子，但它具有两价或三价阳离子一样的吸附亲合力。

值得注意的是，上述排序并不是绝对的，因为阳离子交换服从质量作用定律，所以吸附亲合力很弱的离子，只要浓度足够大，也可以交换吸附亲合力很强而浓度较小的离子。

（二）阳离子交换质量作用方程

按质量作用定律，阳离子交换反应可表示为：

水文地球化学基础

式中，K_A-B为阳离子交换平衡常数，A和B为水中的离子，A_x和B_x为吸附在固体颗表面的离子，方括弧表示活度。

以Na-Ca交换为例，其交换反应方程为：

水文地球化学基础

（1.146）式表明，交换反应是等当量交换，是个可逆过程；两个钠离子交换一个钙离子。如果水中的Na⁺交换已被吸附在固体颗粒表面的Ca²⁺（即Cax），则反应向右进行；反之，则向左进行。如反应向右进行，那么，就钙离子而言，是个解吸过程；就钠离子而言，是个吸附过程。所以，阳离子交换反应，实际上是一个吸附－解吸过程。

在地下水系统中，Na-Ca交换是一种进行得最广泛的阳离子交换。例如，当海水入侵到淡水含水层时，由于海水Na⁺远高于淡水，而且淡水含水层颗粒表面可交换性的阳离子主要是Ca²⁺，因此产生海水中的Na⁺与颗粒表面的Ca²⁺产生交换，形成Na⁺被吸附而Ca²⁺被解吸，方程（1.146）向右进行。又如，如果在某个地质历史里，淡水渗入海相地层，按上述类似的机理判断，则产生Na⁺被解吸Ca²⁺被吸附的过程，方程（1.146）向左进行。

Na-Ca交换反应方向的判断，以及对地下水化学成分的影响，仍至对土壤环境的影响，是水文地球化学及土壤学中一个很重要的问题，后面将作更详细的介绍。

上述（1.145）式中都使用活度，水中的A和B离子活度可以按第一节所提供的方法求得，但如何求得被吸附的阳离子（A_x和B_x）的活度，目前还没有太满意的解决办法。万赛罗（Vanselow,1932）^〔7〕提出，规定被吸附离子的摩尔分数等于其活度。

摩尔分数的定义为：某溶质的摩尔分数等于某溶质的摩尔数与溶液中所有溶质摩尔数和溶剂摩尔数总和之比。其数学表达式如下

水文地球化学基础

式中，x_B为B组分的摩尔分数，无量纲；m_A为溶剂的摩尔数（mol/L）;m_B、m_C、m_D、……为溶质B、C、D……的摩尔数（mol/L）。就水溶液而言，溶剂是水，1mol H₂O=18g,lL H₂O=1000g，所以l升溶剂（H₂O）的摩尔数＝1000/18=55.56mol/L。

按照上述摩尔分数的定义，A_x和B_x的摩尔分数的数学表达式为：

水文地球化学基础

式中，N_A和N_B分别为被吸附离子A和B的摩尔分数；（A_x）和（B_x）分别为被吸附离子A和B的摩尔数（mol/kg）。

以摩尔分数代替被吸附离子A和B的活度。则（2.145）的交换平衡表达式可写成：

水文地球化学基础

式中，

称为选择系数，其他符号含义同前。选择系数已为许多学者所应用。从理论上讲，该方程（1.150式）提供了一个预测阳离子交换反应对地下水阳离子浓度影响的有效方法。

从理论上讲，

基本上是一个常数，但随水的离子强度的改变，稍有变化。它的数值的大小，能说明各种离子在竞争吸附中，优先吸附何种离子。如

说明B离子比A离子更易被吸附；反之，则相反。选择系数方面的信息在文献中已很普遍。就

来说，在（Mgx）/（Cax）和水中离子强度变化比较大的范围内，

在0.6—0.9间，变化很小。

值的范围说明，Ca²⁺比Mg²⁺更易被吸附。

在研究阳离子交换反应时，人们关心的问题是，在地下水渗流过程中，从补给区流到排泄区，由于阳离子交换反应，地下水中的阳离子浓度将会产生何种变化？为了简化问题起见，假定其他反应对阳离子浓度的变化都可忽略，那么从理论上讲，地下水从原来的地段进入一个具有明显交换能力的新地段后，必然会破坏其原有的阳离子交换平衡，而调整到一个新的交换平衡条件。达到新的平衡后，其阳离子浓度的变化主要取决于：（1）新地段固体颗粒表面各种交换性阳离子的浓度，以及它们互相间的比值；（2）进入新地段地下水的原有化学成分，特别是阳离子浓度。随着地下水的不断向前流动，阳离子交换平衡不断被打破，又不断地建立新的平衡。其结果是，不但水的阳离子浓度变化了，含水层固体颗粒表面有关的交换性阳离子浓度也改变了。为了定量地说明上述理论上的判断，特列举下列例题的计算。

例题1.8

在某一地下水流动系统中，有一段具有明显阳离子交换能力且含有大量粘土矿物的地段，试利用阳离子交换质量平衡方程（2.150），计算地下水达到新的交换平衡后，水中Ca²⁺和Mg²⁺浓度的变化，含水层粘土矿物颗粒表面交换性阳离子（被吸附的阳离子）浓度的变化。

假定：（1）含粘土矿物地段的阳离子交换容量为100meq/100g，交换性阳离子只有Ca²⁺和Mg²⁺，且Cax=Mgx，即Cax=Mgx=50meq/100g;（2）进入该地段前，地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺浓度也相等，即Ca²⁺=Mg²⁺=1×10^-3mol/L;（3）该含水层地段的有关参数：孔隙度n=0.33；固体颗粒密度ρ=2.65g/cm³;（4）地下水与该地段粘土矿物颗粒相互作用后，达到平衡时，选择系数

计算步骤：

（1）求新的地下水进入该地段前的N_Ca和N_Mg

按题意所给，Cax=Mgx=50meq/100g。把它们换算为以mol/g表示，则Cax=Mgx=0.25×10^-8mol/g；将此数据代入（1.149）式，则

N_Ca=N_Mg=0.5

（2）求新的地下水刚进入该地段时，起始状态的

值

按质量作用定律，Ca-Mg交换方程为：

水文地球化学基础

交换平衡后，虽然各自的摩尔分数有所增减，但其总数仍然不变，即N_Ca+N_Mg=1。

设达到新交换平衡时，N_Ca=Y，那么，N_Mg=1-Y。

把上述假设代入（1.151）式，则

水文地球化学基础

因达到新的交换平衡时，

把它代入（1.152）式，经整理后，得：

水文地球化学基础

因达到新交换平衡时，Cax和Mgx虽然有变化，那其总和仍然不变，即Cax+Mgx=0.5。设那时的Cax=Z，那么：

水文地球化学基础

把（1.154）式代入（1.153）式，得：

水文地球化学基础

由于达到交换平衡前后，固相中的交换性钙离子（Cax）和液相中的溶解钙离子的总和不变。就一升水及其所接触的岩土而论，达到交换平衡前，一升水的Ca²⁺为1mmol；岩土中的Cax=0.25mmol/g，－升水所占据的岩土体积＝5379.5g。达交换平衡后，一升水的Ca²⁺摩尔数为x，岩土中交换性钙离子（Cax）浓度为Z。那么，其均衡方程为：

水文地球化学基础

式的左边，为交换平衡前固液相中钙离子总量（mmol）；式的右边，为交换平衡后固液相中钙离子总量（mmol）。

整理（1.156）式，得：

水文地球化学基础

把（1.157）式代入（1.155）式，整理后得：

水文地球化学基础

解方程（1.158），得：

Z=0.250046，即交换平衡后，Cax=0.250046mmol/g

那么，Mgx=0.5-0.250046=0.249954mmol/L

按上述计算摩尔分数的方法，得：

N_Ca=0.50009,N_Mg=0.49991

把所算得的Z值代入（1.157），得：

x=0.7525，即交换平衡后，〔Ca²⁺〕＝0.7525mmol/L

那么，〔Mg²⁺〕＝2-0.7525=1.2475mmol/L

上述计算结果说明，当新的地下水通过交换地段，达到交换平衡时，吸附的阳离子（Ca²⁺和Mg²⁺）的浓度或摩尔分数的比值变化极小；相比之下，地下水中Ca²⁺和Mg²⁺的浓度变化很大，〔Mg²⁺〕/〔Ca²⁺〕从1约增至1.7。如果随后进入该地段的地下水〔Mg²⁺〕/（Ca^2＋）仍然是1的话，地下水再次破坏了刚建立起来的交换平衡，交换反应又继续进行，直至N_Mg/N_Ca=O.6为止。此时，新流入地下水的Ca²⁺和Mg²⁺的浓度才不会改变。然而，要达到此种状态，必需通过无数个孔隙体积的水，甚至要几百万年时间才能完成。

上述计算还说明，阳离子的交换方向，从左向右进行（2.151式），水中的Ca²⁺被吸附，而固相表面所吸附的Mg²⁺不断被解吸。交换反应方向不仅取决于水中两种离子的浓度比，同时也取决于吸附离子的摩尔分数比。如若交换的起始条件为N_Mg=0.375和N_Ca=0.625，流入的水，其钙镁活度比为1，那么流过该地段的地下水，其Ca²⁺和Mg²⁺的浓度就没有变化了。如若交换的起始条件为N_Mg/N_Ca＜0.6，其交换方向则与上述相反，从右向左进行（2.151式）。

（三）地下水系统中的Na-Ca交换

地下水中Na-Ca交换在地下水化学成分形成和演变过程中，是一个很重要的阳离子交换过程，它无论在深层地下水形成和演变，或者在浅层潜水水化学成分的改变，特别是硬度升高等方面，都具有重要意义；在土壤科学中，它对盐碱土的形成，也有重要作用。

地下水系统中，固液相间的Na-Ca交换也服从质量作用定律，但其质量作用方程的表达形式不同。其交换反应如下：

水文地球化学基础

（2.159）反应最常用的质量作用方程是Gappn方程：

水文地球化学基础

在Gapon方程的基础上，又有许多学者提出类似于此方程的各种表达式。例如，美国盐实验室^〔17〕在研究灌溉水与土壤间的Na-Ca交换时，提出类似于Gapon方程的表达式：

水文地球化学基础

式中，Nax为达到交换平衡时土壤的交换性钠量（meq/100g）;CEC为土壤的阳离子交换容量（meq/100g）;Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺是达交换平衡时水中这些离子的浓度（meq/L）;K为平衡常数。

（1.161）式左边项表示为：

水文地球化学基础

式中的ESR称为“交换性钠比”。

（1.16l）式右边项表示为：

水文地球化学基础

式中的“SAR”称为钠吸附比，它是Na-Ca交换中一个很重要的参数。（1.161）式可改写成：

水文地球化学基础

（1.164）式说明，ESR与SAR线性相关，水中的SAR越高，岩土中的ESR值也越大，岩土中的Nax也越高。许多学者通过岩土的Na-Ca交换试验，得出了有关回归方程，列于表1.20。

表1.20Na-Ca交换的回归方程

表1.20中的Na-Ca交换方程是实验方程，应用起来当然有其局限性。其中，美国盐实验室的回归方程是用美国西部12个土壤剖面59个土样试验得出的，所以其代表性较好。尽管有其局限性，但是，应用此类方程判断Na-Ca交换的方向，定量化计算其交换量，还是比较有效的。表1.21的数据充分说明这一推断。

表1.21Na-Ca试验中某些参数的变化^〔2〕

表1.21中是一组Na-Ca交换试验数据，其中包括实测值与计算值的对比。表中的数据可说明以下几点；

（1）Na-Ca交换反应方向取决于水中的起始SAR值，及岩土中的起始ESR值。例如，用SAR值分别为0.73和9.81的水淋滤ESR值为0.046的同一种土壤时，淋滤后，前者的（Cax+Mgx）从8.56增至8.76meq/100g，水中的Ca²⁺和Mg²⁺被吸附，而固体颗粒表面的交换性Na⁺解吸到水中，按（1.159）式，其交换反应方向朝左进行；相反，后者的（Cax+Mgx）从8.56减至7.52meq/100g，水中的Na⁺被吸附，而固体颗粒表面的交换性Ca²⁺和Mg²⁺解吸进入水中，按（1.159）式，其交换反应向右进行。如果起始条件已知，即水中的SAR值及岩土中的ESR值已知，也可判断其反应方向。例如，把表1.21中的SAR值0.73和9.81分别代入表1.20中的3号方程，ESR值的计算值分别为0.038和0.1379。前者的ESR计算值（0.038）小于土壤的起始ESR值（0.046，见表1.21），反应按（1.159）式向左进行；后者的SER计算值（0.1379）明显大于土壤的起始ESR值（0.046），反应按（1.159）式向右进行。也就是说；如果ESR计算值小于岩土的ESR值，反应向左进行；反之，则相反。当然，如果土壤的起始ESR值为0.038，与S₄R值为0.73的水相互作用时，Na-Ca交换处于平衡状态，水中的Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺浓度不会改变。表1.22是现场试验结果，结果说明，SAR值越高，固体表面解吸出来的Ca²⁺和Mg²⁺就越多，水的硬度增加就越大。这些数据充分证明了上述理论。

表1.22SAR值不同的污水现场试验结果^〔2〕

注：硬度以CaCO₃计（mg/L）。

（2）把Na-Ca交换方程应用于实际是比较可靠的。表1.21中（Cax+Mgx）的实测值及计算值相差很小，说明了这一点。其计算方法如下：以计算SAR=0.73的水为例，将0.73代入表1.20中的方程3，求得ESR=0.038；将此值及CEC值（8.96）代入（1.162）式，求得Nax=0.328meq/100g；将CEC值减去Nax值，即为（Cax+Mgx）值（因为土中吸附的阳离子主要是Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺），其值为8.63meq/100g。

SAR值不仅在研究Na-Ca交换反应中是重要的，而且它是灌溉水质的一个重要参数。前面谈到，SAR高的水，在水岩作用过程中，引起水中的Na⁺被吸附到固相颗粒表面上，2个Na⁺交换一个Ca²⁺或Mg²⁺（等当量交换）。因为2个Na₂＋的大小比一个Ca²⁺或Mg²⁺大，因而引起土壤的透气性减小，产生板结及盐碱化。有关SAR值的灌溉水质标准可参考有关文献。本书不详述。