A. 交换吸附的特点
这种交换吸附不需要代谢能量,吸附速率很快,当吸附表面形成单分子层就达到极限,吸附速率与温度无关。因此,它是属于非代谢性的。
离子交换后,盐类离子吸附在根细胞的表面,为根系进一步吸收离子做了准备。而根系附近土壤溶液中的阳离子和阴离子,又会从较远处得到进一步的补充。交换吸附不需要消耗代谢能量,与温度无关,发生的速度也很快。是属于非代谢性的。农业生产上及时中耕,防止土壤板结,其作用之一就是促进根系的呼吸,以大量产生可供交换的氢离子和碳酸氢根离子。
B. 吸附法和离子交换法异同
吸附法有物理吸附和化学吸附之分,物理吸附如活性炭,把待吸附物吸附在本身的表面,但是可逆过程,化学吸附是通过化学反应将待吸附物吸附,是不可逆的。而离子交换是在溶液或某种介质下两种物质中得离子发生交换,达到去除某种离子的目的
C. 离子交换树脂的工艺特性
阴阳离子交换树脂工作原理:
离子交换是带电粒子或离子的可逆交换与相同电荷的交换。当存在于不溶性阴阳离子交换树脂树脂基质上的离子有效地与周围溶液中存在的类似电荷的离子交换位置时,会发生这种情况。
阴阳离子交换树脂树脂以这种方式起作用,因为它的官能团基本上是固定的离子,它们永久地结合在树脂的聚合物基质中。这些带电离子将容易与相反电荷的离子结合,这些离子通过施加抗衡离子溶液而被输送。这些反离子将继续与官能团结合,直至达到平衡。
在阴阳离子交换树脂循环期间,将待处理的溶液加入阴阳离子交换树脂树脂床中并使其流过珠粒。当溶液移动通过阴阳离子交换树脂树脂时,树脂的官能团吸引溶液中存在的任何抗衡离子。如果官能团对新抗衡离子的亲和力大于已经存在的那些,那么溶液中的离子将移除现有的离子并取代它们,通过共享的静电吸引力与官能团结合。通常,离子的尺寸和/或价数越大,其与相反电荷的离子的亲和力就越大。
让我们将这些概念应用于典型的阴阳离子交换树脂水软化系统。在该实施例中,软化机理由阳离子交换树脂组成,其中磺酸根阴离子(SO 3 -)官能团固定在阴阳离子交换树脂树脂基质上。然后将含有钠阳离子(Na +)的抗衡离子溶液施加到树脂上。通过静电吸引将Na +保持在固定的SO 3 -阴离子上,在树脂中产生净中性电荷。在活性阴阳离子交换树脂循环期间,将含有硬离子(Ca 2+或Mg 2+)的流加入到阳离子交换树脂中。自SO 3 -官能团对硬度阳离子的亲和力大于对Na +离子的亲和力,硬离子取代Na +离子,然后Na +离子作为处理流的一部分流出阴阳离子交换树脂单元。另一方面,硬度离子(Ca 2+或Mg 2+)由阴阳离子交换树脂树脂保留。
阴阳离子交换树脂成分有哪些?
阴阳离子交换树脂树脂基质通过在称为聚合的过程中使烃链彼此交联而形成。交联使树脂聚合物具有更强,更有弹性的结构和更大的容量(按体积计)。虽然大多数阴阳离子交换树脂树脂的化学组成是聚苯乙烯,但某些类型是由丙烯酸(丙烯腈或丙烯酸甲酯)制造的。然后树脂聚合物经历一种或多种化学处理以将官能团结合到位于整个基质中的离子交换位点。这些官能团赋予阴阳离子交换树脂树脂其分离能力,并且从一种树脂到下一种树脂会有很大差异。最常见的成分包括:
强酸阳离子(SAC)交换树脂
SAC树脂由聚苯乙烯基质和磺酸盐(SO 3 -)官能团组成,其中带有钠离子(Na 2+)用于软化应用,或氢离子(H +)用于脱矿质弱酸阳离子(WAC)交换树脂。WAC树脂由丙烯酸聚合物组成,该聚合物已用硫酸或苛性钠水解以产生羧酸官能团。由于它们对氢离子(H +)的高亲和力,WAC树脂通常用于选择性地除去与碱度相关的阳离子。
强碱阴离子(SBA)交换树脂
SBA树脂通常由经过氯甲基化和胺化的聚苯乙烯基质组成,以将阴离子固定到交换位点。1型SBA树脂是通过应用三甲胺生产的,其产生氯离子(Cl -),而2型SBA树脂通过应用二甲基乙醇胺生产,其产生氢氧根离子(OH -)。
弱碱阴离子(WBA)交换树脂
WBA树脂通常由经过氯甲基化的聚苯乙烯基质组成,然后用二甲胺胺化。WBA树脂的独特之处在于它们不具有可交换的离子,因此用作酸吸收剂以除去与强无机酸相关的阴离子。
螯合树脂
螯合树脂是最常见的特种树脂类型,用于选择性去除某些金属和其他物质。在大多数情况下,树脂基质由聚苯乙烯组成,尽管多种物质用于官能团,包括硫醇,三乙基铵和氨基膦等。
D. 离子交换法有哪些优点
离子交换法是液相中的离子和固相中离子间所进行的一种可逆性化学反应,当液相中的某些离子较为离子交换固体所喜好时,便会被离子交换固体吸附,为维持水溶液的电中性,所以离子交换固体必须释出等价离子回溶液中
E. 吸附法和离子交换法
以各类阴、阳离子交换树脂为固定相的离子交换法,以萃淋树脂为固定专相的萃淋法,以螯合树属脂、螯合纤维、活性炭、聚氨酯泡沫塑料、巯基棉及黄原脂棉等固定相的螯合-吸附法以广泛用于贵金属的分离与富集。
在HCl介质中,贵金属氯配阴离子与阴离子交换树脂相互作用的强度决定于配阴离子的电荷数,其中双电荷的[PtCl4]2-、[PdCl4]2-、[PtCl6]2-、[IrCl6]2-、[RuCl6]2-、[OsCl6]2-牢固地吸附于树脂上,而三电荷的[IrCl6]3-、[RhCl6]3-、[RuCl6]3-仅有很弱的亲和力。铑、钌的配合物。由于其配合物在溶液中电荷的可变性,因此它们的吸附强度也随其电荷数而变化。在实际应用中应考虑这一特性。
F. 离子交替吸附作用
离子交替吸附作用主要发生在具有固定电荷的固体矿物表面,无论是阳离子还是阴离子,均可发生交替吸附作用,但目前研究得较多的是阳离子交替吸附作用。离子交替吸附作用的一个重要特点就是,伴随着一定量的一种离子的吸附,必然有等当量的另一种同号离子的解吸(图2-5-4)。离子交替吸附作用之所以具有这样的特点,主要是由于吸附剂通常都具有一定的离子交换容量,因此这里首先对离子交换容量予以讨论。
图2-5-3 有机质表面的负电荷
图2-5-4 阳离子交替吸附作用图解
2.5.2.1 离子交换容量
离子交换容量包括阳离子交换容量(CEC—Cation Exchange Capacity)和阴离子交换容量(AEC—Anion Exchange Capacity),我们主要讨论阳离子交换容量,它被定义为每100 g干吸附剂可吸附阳离子的毫克当量数。例如,在蒙脱石的结晶格架中,铝八面体中的三价铝可被二价镁所置换,根据测定,每摩尔蒙脱石中镁的含量为0.67 mol,即蒙脱石的分子式为:Si8Al3.33Mg0.67O20(OH)4。已知蒙脱石的分子量是734 g,因此这种蒙脱石的阳离子交换容量为:
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在实际中,通常都是通过实验来测定吸附剂的阳离子交换容量。尤其是对于野外所采取的土样或岩样,由于其中含有多种吸附剂,实验测定往往是唯一可行的方法。阳离子交换容量的实验测定在多数情况下都是用pH为7的醋酸铵溶液与一定量固体样品混合,使其全部吸附格位被所饱和,然后用其他溶液(例如NaCl溶液)把被吸附的全部交换出来,达到交换平衡后,测定溶液中Na+的减少量,据此便可计算样品的阳离子交换容量。表252列出了一些粘土矿物及土壤的阳离子交换容量,由表可见,与土壤相比,矿物的阳离子交换容量有更大的变化范围。
松散沉积物的阳离子交换容量受到了多种因素的影响,主要有:
(1)沉积物中吸附剂的种类与数量。例如,我国北方土壤中的粘土矿物以蒙脱石和伊利石为主,因此其CEC值较大,一般在20 meq/100 g以上,高者达50 meq/100 g以上;而南方的红壤,由于其有机胶体含量少,同时所含的粘土矿物多为高岭石及铁、铝的氢氧化物,故CEC较小,一般小于20 meq/100 g。
表2-5-2 一些粘土矿物及土壤的阳离子交换容量
(2)沉积物颗粒的大小。一般来说,沉积物的颗粒越小,其比表面积越大,CEC值越高。例如,根据一河流沉积物的粒径及其CEC的实测结果,随着沉积物的粒径为从4.4μm增至1000μm,其CEC从14~65 meq/100 g变到4~20 meq/100 g,最终减小到0.3~13 meq/100 g。
(3)水溶液的pH值。一般来说,随着水溶液pH值的增加,土壤表面的可变负电荷量增多,其CEC相应增加;相反,随着水溶液pH值的减小,土壤表面的可变负电荷量不断减少,其CEC也随之减小。
2.5.2.2 阳离子交换反应及平衡
阳离子交换反应的一般形式可写为:
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式中:Am+、Bn+表示水溶液中的A、B离子;AX、BX表示吸附在固体表面的A、B离子。上述反应的平衡常数可写为:
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式中:a标记溶液中组分的活度;{}表示表示吸附在固体表面上的离子的活度。对于水溶液中的离子,其活度可使用表2-1-1中的公式进行计算;但对于吸附在固体表面上的离子,其活度的计算至今还没有满意的方法。目前主要采用两种替代的方法来处理这一问题,一种是Vanselow惯例,另一种是Gaines-Thomas惯例。Vanselow惯例是由Vanselow于1932年提出的,他建议使用摩尔分数来代替式(2-5-7)中的{AX}和{BX}。若固体表面仅吸附了A离子和B离子,在一定重量(100 g)的吸附剂表面A、B的含量(mmol)依次为qA和qB,则吸附剂表面A、B的摩尔分数分别为:
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显然,xA+xB=1。这样式(2-5-7)可改写为:
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Gaines-Thomas惯例是由Gaines和Thomas于1953年提出的,他们建议采用当量百分数来代替式(2-5-7)中的{AX}和{BX}。若用yA和yB分别表示吸附剂表面A、B的当量百分数,则有:
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同样,yA+yB=1,这样式(2-5-7)变为:
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目前,这两种惯例都还在被有关的研究者所使用,各有优点,互为补充。事实上,离子交换反应的平衡常数并不是一个常数,它往往随着水溶液的成分、pH值及固体表面成分的变化而变化,因此许多研究者认为将其称为交换系数(Exchange Coefficient)或选择系数(Selectivity Coefficient)更合适一些(Appelo,1994;Deutsch,1997;Benefield,1982;Kehew,2001)。
若已知两种不同离子与同一种离子在某种吸附剂中发生交换反应的交换系数,则可计算出这两种离子发生交换反应的交换系数。例如,若在某种吸附剂中下述反应:
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交换系数分别为KCa-Na和KK-Na,则在该吸附剂中反应:
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的交换系数为:
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这是因为(以Vanselow惯例为例):
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故有:
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表2-5-3列出了不同离子与Na+发生交换反应的交换系数(Vanselow惯例),据此便可按照上述的方法求得这些离子之间发生交换反应时的交换系数。
需要说明的是,在表2-5-3中,I离子与Na+之间交换反应的反应式为:
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表2-5-3 不同离子与Na+发生交换反应时的交换系数
其交换系数的定义式如下:
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【例】在某地下水系统中,有一段含有大量粘土矿物、因此具有明显阳离子交换能力的地段,假定:
(1)该地段含水层的阳离子交换容量为100 meq/100 g,含水层中的交换性阳离子只有Ca2+和Mg2+,初始状态下含水层颗粒中Ca2+、Mg2+的含量相等;
(2)在进入该地段之前,地下水中的Ca2+、Mg2+浓度相等,均为10-3 mol/L;
(3)含水层的孔隙度为n=0.33,固体颗粒的密度为ρ=2.65 g/cm3;
(4)含水层中发生的阳离子交换反应为:
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不考虑活度系数的影响,其平衡常数(Vanselow惯例)为:
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试使用阳离子交换平衡关系计算,当地下水通过该地段并达到新的交换平衡后,水溶液中及含水层颗粒表面Ca2+、Mg2+浓度的变化。
【解】:设达到新的交换平衡后,含水层颗粒中Ca2+的摩尔分数为y、水溶液中Ca2+的浓度为x(mmol/L),则这时含水层颗粒中Mg2+的摩尔分数为1-y、水溶液中Mg2+的浓度为2-x(mmol/L),故有:
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整理得:
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已知含水层的CEC=100 meq/100g,因此对于二价阳离子来说,含水层颗粒可吸附的阳离子总量为50 mmol/100 g=0.5 mmol/g。若用z表示达到交换平衡后1 g含水层颗粒中Ca2+的含量,则有:
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以式(2-5-25)带入式(2-5-24)得:
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为了计算上述变化,需要对1 L水所对应的含水层中Ca2+的质量守恒关系进行研究。已知含水层的孔隙度为0.33,显然在这样的含水层中,1 L水所对应的含水层颗粒的体积为0.67/0.33(L),相应的含水层颗粒的质量为:
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故吸附作用前后1 L水所对应的含水层中Ca2+的质量守恒关系为:
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式中的0.25为吸附作用前1 g含水层颗粒中Ca2+的含量(mmol),由式(2-5-27)可得:
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以式(2-5-26)带入式(2-5-28)并整理得:
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这是一个关于z的一元二次方程,求解该方程可得:z=0.2500627 mmol/g。代z入式(2-5-25)和式(2-5-26)可得达到新的交换平衡后含水层颗粒中Ca2+的摩尔分数为0.5001254,水溶液中Ca2+的浓度为0.75 mmol/L,故这时含水层颗粒中Mg2+的摩尔分数为0.4998746、水溶液中Mg2+的浓度为1.25 mmol/L。由此可见,地下水通过该粘性土地段后,尽管Ca2+、Mg2+在含水层颗粒中的含量变化很小,但它们在地下水中的含量变化却较大,Mg2+从原来的1 mmol/L增加到了1.25 mmol/L,Ca2+则从原来的1 mmol/L减少到了0.75 mmol/L。
2.5.2.3 分配系数及离子的吸附亲和力
除了交换系数,还有一个重要的参数需要介绍,这就是分配系数(Separation Factor)(Benefield,1982)。对于反应(2-5-6),它被定义为:
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式中cA和cB分别为水溶液中A、B离子的摩尔浓度。显然,若不考虑活度系数的影响,对于同价离子间的交换反应,QA-B=KA-B。式(2-5-29)可改写为:
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由式(2-5-30)可见,QA-B反映了溶液中B与A的含量之比与吸附剂表面B与A的含量之比之间的相对关系。当QA-B=1时,说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例等于其在吸附剂表面的比例,因此对于该吸附剂,A和B具有相同的吸附亲和力;当QA-B>1时,说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例大于其在吸附剂表面的比例,因此A与B相比具有更大的吸附亲和力;当QA-B<1时,说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例小于其在吸附剂表面的比例,因此B与A相比具有更大的吸附亲和力。
事实上,即使对于同一阳离子交换反应,其分配系数也会随着水溶液性质的变化而变化(Stumm and Morgan,1996)。图2-5-5给出了Na—Ca交换反应的分配系数随Na+浓度的变化。沿着图中的虚线,QNa-Ca=1,这时Na+和Ca2+具有相同的吸附亲和力。但在稀溶液中,例如[Na+]=10-3 mol/L和10-2 mol/L,Ca2+在吸附剂中的比例要远大于其在水溶液中的比例,因此在这种情况下Ca2+具有更强的吸附亲和力。随着Na+浓度的增大,Ca2+的吸附亲和力逐渐减弱,Na+的吸附亲和力则逐渐增强,当[Na+]=2 mol/L时,Na+已经变得比Ca2+具有更强的吸附亲和力。Na—Ca交换反应分配系数的这种变化对于解释一些实际现象具有重要的意义,根据这种变化,我们可以推断淡水含水层中通常含有大量的可交换的Ca2+,而海水含水层中通常含有大量的可交换的Na+。这种变化关系也解释了为什么硬水软化剂能够选择性地去除Ca2+,同时通过使用高Na+浓度的卤水溶液进行冲刷而再生。
图2-5-5 溶液中Ca2+的含量对吸附作用的影响
根据离子交换反应的分配系数,可以定量地评价离子的吸附亲和力。一般来说,离子在土壤中的吸附亲和力具有下述的规律:
(1)高价离子比低价离子具有更高的吸附亲和力。例如,Al3+>Mg2+>Na+;>。这是因为离子交换反应从本质上说是一个静电吸引过程,离子价越高,所受到的静电吸引力就越大,它就越容易被吸附剂所吸附。
(2)同价离子的吸附亲和力随着离子水化半径的减小而增大。例如,Ca2+>Mg2+>Be2+;>K+>Na+>Li+。这是因为离子的水化半径越小,它越容易接近固体表面,从而也就越易于被固体所吸附。
Deutsch(1997)根据Appelo和Postma(1994)的资料,对二价阳离子的吸附亲和力进行了研究,他所得到了吸附亲和力顺序如下:
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在常见的天然地下水系统中,Ca2+和Mg2+通常为地下水中的主要阳离子,它们在水溶液中相对较高的含量将使其成为含水层颗粒表面的主要吸附离子,尽管一些微量元素可能更紧密地被吸附在含水层颗粒表面上。但在污染地下水系统中,若吸附亲和力更强的Pb2+和Ba2+的含量与Ca2+、Mg2+的含量在同一水平上,则含水层颗粒表面的主要吸附离子将变为Pb2+和Ba2+,这将大大地影响Pb2+和Ba2+在地下水中的迁移能力。
综合来讲,阳离子和阴离子的吸附亲和力顺序分别为(何燧源等,2000):
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可见,阳离子中Li+和Na+最不易被吸附,阴离子中Cl-和最不易被吸附。
离子交换对地下水质产生重要影响的一种常见情况就是海水入侵到淡水含水层中。当在沿海地带大量抽取含水层中的淡水时,海水将对含水层进行补给。初始状态下含水层颗粒表面吸附的主要是Ca2+和Mg2+,海水中的主要阳离子为Na+,阴离子为Cl-。这样入侵的海水将导致含水层中发生下述的阳离子交换反应:
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由于Cl-通常不易被吸附,也不参与其他的水岩作用过程。所以相对于Cl-来说,该过程将使得Na+的迁移能力降低。
地下水系统中另一种常见的情况与上述过程相反,这就是Ca2+置换被吸附的Na+,反应式如下:
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人们在大西洋沿岸的砂岩含水层(Zack and Roberts,1988;Knobel and Phillips,1988)以及北美西部的沉积盆地中(Thorstenson等,1979;Henderson,1985)均发现了这种天然的软化过程。该反应发生的前提条件是:含水层中含有碳酸盐矿物,CO2的分压较高,含水层颗粒中含有大量的可交换的Na+。
G. 离子交换吸附
离子交换,就是将溶液中的离子与某一物质发生反应,溶液中的离子结合到物质上也有无机类的离子交换吸附剂,同样是带有酸碱基团
H. 离子交换树脂在水处理方面有哪些优势
离子交换树脂在水处理应用中的优点:
1、工业超纯水处理工艺,是目前工业用超回纯水的制答备上应用最多的一种工艺之一。
2、食品工业离子交换树脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工业装置上。
3、制药工业离子交换树脂对发展新一代的抗菌素及对原有抗菌素的质量改良具有重要作用。链霉素的开发成功即是突出的例子。
4、合成化学和石油化学工业在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化、水解、酯交换、水合等反应。
5、电镀废液中的金属离子,回收电影制片废液里的有用物质等。
6、湿法冶金及其他离子交换树脂可以从贫铀矿里分离、浓缩、提纯铀及提取稀土元素和贵金属。
I. 离子交换色谱的原理以及阴阳离子交换树脂的特性
离子交换树脂的结构:
离子交换树脂主要由高分子骨架和活性基团两部分组成,高分子骨架是惰性的网状结构骨架,是不溶于酸或碱的高分子物质,常用的离子交换树脂是由苯乙烯和二乙烯苯聚合得到树脂的骨架。
而活性基团不能自由移动的官能团离子和可以自由移动的可交换离子两部分组成,可交换离子能够决定树脂所吸附的离子,比如可交换离子为H型阳离子交换树脂,那么这个树脂能够吸附的离子,就是H型阳离子,而官能团离子能够决定树脂的“酸"、“碱"性和交换能力的强弱,比如官能团离子是强酸性离子,那么树脂就是强酸性离子交换树脂。
离子交换树脂的内部结构:
1.凝胶型树脂是由纯单体混合物经缩合或聚合而成的,结构为微孔状,合成的工艺比较简单,孔径大概在1-2nm左右,凝胶型树脂的操作容量高,产水量高,物理强度好,且再生效率高,被广泛应用在食品饮料加工,超纯水制备,饮用水过滤,硬水软化,制糖业,制药等领域。
2.大孔型树脂的孔径一般在10nm左右,在树脂中孔径是比较大的,所以被称为大孔型树脂,且孔径不会随着周围的环境而变化,能够弥补凝胶型树脂不能在非水系统中使用的缺点,吸附能力非常强大,不易碎裂,耐氧化好,操作容量高,能够应用在医药领域、除重金属污染、药品纯化、水处理中除去碳酸硬度、冷凝水精处理等领域。
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J. 吸附主要有哪些类型及其各自的特点是什么
溶质从水中移向固体颗粒表面,发生吸附,是水、溶质和固体颗粒三者相互作用的结果。引起吸附的主要原因在于溶质对水的疏水特性和溶质对固体颗粒的高度亲和力。溶质的溶解程度是确定第一种原因的重要因素。溶质的溶解度越大,则向表面运动的可能性越小。相反,溶质的憎水性越大,向吸附界面移动的可能性越大。吸附作用的第二种原因主要由溶质与吸附剂之间的静电引力、范德华引力或化学键力所引起。与此相对应,可将吸附分为三种基本类型。
(1)交换吸附指溶质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带电点上,并置换出原先固定在这些带电点上的其他离子。通常离子交换属此范围。影响交换吸附势的重要因素是离子电荷数和水合半径的大小。
(2)物理吸附指溶质与吸附剂之间由于分子间力(范德华力)而产生的吸附。其特点是没有选择性,吸附质并不固定在吸附剂表面的特定位置上,而多少能在界面范围内自由移动,因而其吸附的牢固程度不如化学吸附。物理吸附主要发生在低温状态下,过程放热较小,约42kj/mol或更少,可以是单分子层或多分子层吸附。影响物理吸附的主要因素是吸附剂的比表面积和细孔分布。
(3)化学吸附指溶质与吸附剂发生化学反应,形成牢固的
吸附化学键和表面络合物,吸附质分子不能在表面自由移动。吸附时放热量较大,与化学反应的反应热相近,约84~420kj/mol。化学吸附有选择性,即一种吸附剂只对某种或特定几种物质有吸附作用,一般为单分子层吸附。通常需要一定的活化能,在低温时,吸附速率较小。这种吸附与吸附剂的表面化学性质和吸附质的化学性质有密切的关系。
物理吸附后再生容易,且能回收吸附质。化学吸附因结合牢固,再生较困难,必须在高温下才能脱附,脱附下来的可能还是原吸附质,也可能是新的物质。利用化学吸附处理毒性很强的污染物更安全。
在实际的吸附过程中,上述几类吸附往往同时存在,难于明确区分。例如某些物质分子在物理吸附后,其化学键被拉长,甚至拉长到改变这个分子的化学性质。物理吸附和化学吸附在一定条件下也是可以互相转化的。同一物质可能在较低温度下进行物理吸附,而在较高温度下所经历的往往又是化学吸附。