磷酸钛离子交换树脂醇

1. 稀土元素的分组测定

61.3.2.1 阴离子交换树脂分离-偶氮胂Ⅲ光度法

方法提要

稀土离子在硝酸-脂肪醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及异戊醇等)介质中，形成稳定的配阴离子，强烈地吸附在阴离子交换树脂上，吸附能力随脂肪醇浓度和硝酸浓度增加而增大。

以甲醇-3.4mol/LHNO₃为交换介质和淋洗液，可将钇组元素和钐洗出，与铈组元素分离。然后用0.21mol/LHNO₃淋洗铈组的镧、铈、镨、钕。

铁、铝、钛、镁等随钇组元素洗出。钍、铅、铋随铈组元素洗出。如用丙酮-1.5mol/LHNO₃先洗出铈组元素，继用0.2mol/LHNO₃(钍量高时用1mol/LHNO₃)洗出钍，可使铈组稀土与钍分离。

仪器

分光光度计。

试剂和材料

甲醇。

甲醇-硝酸淋洗液A［甲醇+3.4mol/LHNO₃(75+25)］于250mL3.4mol/LHNO₃中，加入750mL甲醇，混匀。

甲醇-硝酸淋洗液B［甲醇+3.4mol/LHNO₃(70+30)］于300mL3.4mol/LHNO₃中，加入700mL甲醇，混匀。

717苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂将在研钵中研磨细、过筛。取100～160目部分，用3mol/LHNO₃溶液浸泡24h，倾出悬浮物。

交换柱将处理好的树脂均匀地装入玻璃柱中，使成12cm×1.76cm的树脂柱，用3mol/LHNO₃洗至无氯离子。再用80～100mL0.2mol/LHNO₃淋洗。交换前先用淋洗液平衡，平衡时可用25～50mL医用注射器接一段胶管，将约10mL甲醇-1.2mol/LHNO₃(4+1)溶液从交换柱出口处注入，用尖头长玻棒插入柱内轻轻搅动，使树脂松动而气泡逸出，然后使树脂自然沉积。再用注射器抽去出口处残留的气泡。这样，可使树脂不致过于紧密而影响流速，同时可有效地除去树脂中的气泡。平衡液可使用2～3次，最后用新配制的淋洗液30～40mL平衡。

其他试剂参见61.3.1.2PMBP-苯萃取分离-偶氮胂Ⅲ光度法。

分析步骤

(1)稀土含量高的试样

用稀土总量分析(如重量法等)得到的混合稀土氧化物进行稀土元素分组测定。

称取5～50mg分离出的稀土氧化物，置于50mL烧杯中，加入5mLHNO₃及1～2滴H₂O₂，低温溶解并蒸发至湿盐状，冷却。用250mL甲醇-硝酸淋洗液A，分次加入使盐类溶解并洗涤烧杯，以0.2～0.3mL/min的流速通过交换柱。用250mL容量瓶承接流出液至刻度，混匀。备作钇组稀土测定用。然后用100mL0.2mol/LHNO₃以0.5～lmL/min流速淋洗铈组稀土，洗出液用100mL容量瓶承接至刻度，混匀。备作铈组稀土测定用。

(2)稀土含量低的试样

直接制成甲醇-硝酸淋洗液B介质进行交换分离:

称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于刚玉坩埚中，加4～6gNa₂O₂，拌匀后再覆盖一层，于高温炉中650～700℃熔融5～10min。稍冷后，置于烧杯中以水提取［如含铁高可用40～50mL(5+95)三乙醇胺溶液提取，沉淀少时可加入1mL100g/LMgCl₂溶液］，洗出坩埚，加热煮沸。冷后用中速滤纸过滤，以10g/LNaOH溶液洗涤6～8次。沉淀用8.5mL温热的3.4mol/LHNO₃分次溶解于烧杯［滤纸上如有黄色沉淀，则加几滴(1+9)H₂O₂，滤纸留待以后再用淋洗液洗净］，加入20mL甲醇，以0.2～0.3mL/min的流速通过阴离子交换色谱柱。用72mL甲醇-硝酸淋洗液B以同样流速淋洗，最初20mL分5～6次洗涤原烧杯并通过滤纸滤入交换柱中，所得洗出液用200mL烧杯承接，低温蒸发至5～10mL，移入50mL或100mL容量瓶，冷却后，用水稀释至刻度，混匀。备作钇组稀土测定用。换用100mL0.2mol/LHNO₃，以0.5～1mL/min的流速淋洗交换柱，洗出液用100mL容量瓶承接，混匀，备作铈组稀土测定用。

分别分取上述部分溶液按PMBP-苯萃取-偶氮胂Ⅲ光度法测定钇组、铈组稀土含量。

或分取部分溶液于50mL烧杯中，在低温电热板上蒸干，加入1～2mLHNO₃、0.5mLHClO₄，蒸发破坏有机物并蒸至近干，加少许HCl浸取。转入25mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀，按阳离子交换分离-偶氮胂Ⅲ光度法测定铈组稀土元素和钇组稀土元素的含量。

61.3.2.2 P₅₀₇萃淋树脂分离-偶氮胂Ⅲ光度法

方法提要

在硝酸和盐酸介质中，P₅₀₇可以萃取稀土元素，相邻稀土元素之间的平均分离因数较大，轻重稀土之间萃取行为差异较显著，有利于萃取色谱分组分离。

以pH2.4的试液流过P₅₀₇萃淋树脂柱，全部稀土元素负载于P₅₀₇萃取树脂上。先以pH2.5的50g/LNH₄Cl-10g/L抗坏血酸-20g/L磺基水杨酸溶液淋洗除去杂质元素，再以0.12mol/LHCl-1mol/LNH₄Cl淋洗铈组稀土元素，继以4mol/LHCl淋洗钇组稀土元素。

也可以相继以0.2mol/LHCl淋洗镧、铈、镨、钕，0.4mol/LHCl淋洗钐、铕、钆，0.6mo/LHCl淋洗铽、镝、钬、铒;0.8mol/LHCl淋洗铥、镱、镥。由于平衡速度快，淋洗曲线形状良好，淋洗体积小。洗提流出液经过处理后，可以用偶氮氯膦-mN光度法和偶氮胂Ⅲ光度法分别测定铈组元素和钇组元素。

仪器

分光光度计。

试剂

过氧化钠。

抗坏血酸。

盐酸。

高氯酸。

过氧化氢。

氢氧化钠溶液(4g/L，2g/L，100g/L)。

抗坏血酸溶液(10g/L)用时现配。

苯二甲酸氢钾溶液(0.2mol/L)。

氯化镁溶液(10g/L)。

混合提取液7.4g/LEDTA+60g/LEGTA+(1+2)乙二胺+1.6g/L水杨酸+(1+1)三乙醇胺，按(1+1+1+1+1+3)比例混合，用时现配。

混合掩蔽剂(兼作缓冲剂)将100g/L磺基水杨酸、20g/L磷酸氢二钠、50g/L柠檬酸、20g/LEGTA、15g/LEDTA溶液等体积混合，并调至pH1.8，用时现配。

铈组稀土淋洗液0.12mol/LHCl-1mol/LNH₄Cl溶液。

杂质淋洗液称取5g氯化铵、1g抗坏血酸、2g磺基水杨酸溶于100mL水中，用氢氧化铵调至pH2.5。

偶氮氯磷-mN溶液(0.2g/L)。

偶氮胂Ⅲ溶液(1g/L)。

稀土单元素标准储备溶液配制方法见61.3.3.7阳离子树脂交换-电感耦合等离子体发射光谱法测定15种稀土元素，称量按氧化物计算。

铈组稀土标准溶液ρ(铈组稀土)=10.0μg/mL(稀盐酸溶液)由单元素标准储备溶液，按La₂O₅+CeO₂+Pr₆O₁₁+Nd₂O₃(25+45+10+20)比例混合配制。

钇组稀土标准溶液ρ(钇组稀土)=10.0μg/mL(稀盐酸溶液)由单元素标准储备溶液，按Dy₂O₃+Er₂O₃+Yb₂O₃+Y₂O₃(20+10+10+60)比例混合配制。

百里酚蓝指示剂(1g/L)。

酚酞指示剂(10g/L)。

P₅₀₇萃淋树脂(60～100目)。

校准曲线

移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL铈组稀土标准溶液，分别置于一组25mL容量瓶中，加水至10mL，加入1mL抗坏血酸溶液、1滴百里酚蓝指示剂，以100g/LNaOH溶液调至刚变橙红色(此时pH约为1.8)，加入5mL混合掩蔽剂，5mL偶氮氯磷-mN溶液，以水稀释至刻度，混匀。在分光光度计665nm波长处，以试剂空白为参比测量吸光度，绘制铈组稀土校准曲线。

移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL钇组稀土标准溶液，分别置于一组25mL容量瓶中，加水至10mL，加入0.5mL抗坏血酸溶液、1滴酚酞指示剂，用4g/LNaOH溶液中和至红色出现，再用0.1mol/LHCl溶液中和至红色褪去。加入2～8mL0.2mol/LHCl，3mL苯二甲酸氢钾溶液，混匀，加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，以水稀释至刻度，混匀。在分光光度计660nm波长处，用1cm比色皿，以水作参比测量吸光度，绘制钇组稀土校准曲线。

分析步骤

称取0.5～0.8g(精确至0.0002g)试样，置于刚玉坩埚中，加入4gNa₂O₂，拌匀后再覆盖一层，置于700℃高温炉中熔融10min。取出稍冷后放入烧杯中，加入约50mL热的混合提取液提取，洗出坩埚，加水至约150mL。加入1mLH₂O₂，搅匀，静置［如沉淀很少，可加入1mLMgCl₂溶液作载体］。过滤，用20g/LNaOH溶液洗7～8次，再用20mL含有H₂O₂的(1+4)HCl分次将沉淀溶解于25mL或50mL容量瓶中，用水稀至刻度，混匀备用。

分取适量溶液，调节至pH2.2～2.4后，加入约10mg抗坏血酸，搅拌使之溶解。将调整好pH的试液注入树脂柱，流速为0.8～1mL/min，用2mL杂质淋洗液洗涤杯壁并倒入柱中，继续用30mL杂质淋洗液洗除杂质。然后先用25mL铈组稀土淋洗液洗脱铈组稀土元素，继而用4mol/LHCl淋洗钇组稀土元素(前2mL空白液弃去)。分别以25mL和10mL容量瓶承接至刻度。

分取5.0～10.0mL铈组稀土淋洗液于25mL容量瓶中，加入1mL抗坏血酸溶液、1滴百里酚蓝指示剂，以100g/LNaOH溶液调至刚变橙红色(此时pH约为1.8)，加入5mL混合掩蔽剂，5mL偶氮氯磷-mN溶液，以水稀释至刻度，混匀。在分光光度计665nm波长处，以试剂空白为参比测量吸光度，得到铈组稀土含量。

另取适量钇组稀土淋洗液于30mL烧杯中，低温蒸发至近干(若有有机物，加入1mLHNO₃和几滴HClO₄使之氧化)。加入5mL(1+99)HCl浸取并转入25mL容量瓶中，加入0.5mL抗坏血酸溶液，1滴酚酞指示剂，用4g/LNaOH溶液中和至红色出现，再用0.1mol/LHCl中和至红色褪去。加入2～8mL0.2mol/LHCl、3mL苯二甲酸氢钾溶液，混匀。加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，以水稀释至刻度，混匀。在分光光度计660nm波长处，用1cm比色皿，以水作参比测量吸光度，得钇组稀土含量。

2. 液相色谱原理

高效液相色谱法是在经典色谱法的基础上，引用了气相色谱的理论，在技术上，流动相改为高压输送（最高输送压力可达4.9´107Pa）;色谱柱是以特殊的方法用小粒径的填料填充而成，从而使柱效大大高于经典液相色谱（每米塔板数可达几万或几十万）；同时柱后连有高灵敏度的检测器，可对流出物进行连续检测。
特点

1．高压：液相色谱法以液体为流动相（称为载液），液体流经色谱柱，受到阻力较大，为了迅速地通过色谱柱，必须对载液施加高压。一般可达150～350×105Pa。
2. 高速：流动相在柱内的流速较经典色谱快得多，一般可达1～10ml/min。高效液相色谱法所需的分析时间较之经典液相色谱法少得多，一般少于 1h 。
3. 高效：近来研究出许多新型固定相，使分离效率大大提高。
4.高灵敏度：高效液相色谱已广泛采用高灵敏度的检测器，进一步提高了分析的灵敏度。如荧光检测器灵敏度可达10-11g。另外，用样量小，一般几个微升。
5.适应范围宽：气相色谱法与高效液相色谱法的比较：气相色谱法虽具有分离能力好，灵敏度高，分析速度快，操作方便等优点，但是受技术条件的限制，沸点太高的物质或热稳定性差的物质都难于应用气相色谱法进行分析。而高效液相色谱法，只要求试样能制成溶液，而不需要气化，因此不受试样挥发性的限制。对于高沸点、热稳定性差、相对分子量大（大于 400 以上）的有机物（这些物质几乎占有机物总数的 75% ～ 80% ）原则上都可应用高效液相色谱法来进行分离、分析。 据统计，在已知化合物中，能用气相色谱分析的约占20%，而能用液相色谱分析的约占70～80%。

高效液相色谱按其固定相的性质可分为高效凝胶色谱、疏水性高效液相色谱、反相高效液相色谱、高效离子交换液相色谱、高效亲和液相色谱以及高效聚焦液相色谱等类型。用不同类型的高效液相色谱分离或分析各种化合物的原理基本上与相对应的普通液相层析的原理相似。其不同之处是高效液相色谱灵敏、快速、分辨率高、重复性好，且须在色谱仪中进行。
高效液相色谱法的主要类型及其分离原理
根据分离机制的不同，高效液相色谱法可分为下述几种主要类型：

1 ．液 — 液分配色谱法(Liquid-liquid Partition Chromatography)及化学键合相色谱(Chemically Bonded Phase Chromatography)

流动相和固定相都是液体。流动相与固定相之间应互不相溶（极性不同，避免固定液流失），有一个明显的分界面。当试样进入色谱柱，溶质在两相间进行分配。达到平衡时，服从于下式：

式中，cs—溶质在固定相中浓度；cm--溶质在流动相中的浓度； Vs—固定相的体积；Vm—流动相的体积。LLPC与GPC有相似之处，即分离的顺序取决于K，K大的组分保留值大；但也有不同之处，GPC中，流动相对K影响不大，LLPC流动相对K影响较大。

a. 正相液 — 液分配色谱法(Normal Phase liquid Chromatography): 流动相的极性小于固定液的极性。

b. 反相液 — 液分配色谱法(Reverse Phase liquid Chromatography): 流动相的极性大于固定液的极性。

c. 液 — 液分配色谱法的缺点：尽管流动相与固定相的极性要求完全不同，但固定液在流动相中仍有微量溶解；流动相通过色谱柱时的机械冲击力，会造成固定液流失。上世纪70年代末发展的化学键合固定相（见后），可克服上述缺点。现在应用很广泛（70~80%）。

2 ．液 — 固色谱法

流动相为液体，固定相为吸附剂（如硅胶、氧化铝等）。这是根据物质吸附作用的不同来进行分离的。其作用机制是：当试样进入色谱柱时，溶质分子 (X) 和溶剂分子(S)对吸附剂表面活性中心发生竞争吸附（未进样时，所有的吸附剂活性中心吸附的是S），可表示如下：

Xm + nSa ====== Xa + nSm

式中：Xm--流动相中的溶质分子；Sa--固定相中的溶剂分子；Xa--固定相中的溶质分子；Sm--流动相中的溶剂分子。

当吸附竞争反应达平衡时：

K=[Xa][Sm]/[Xm][Sa]

式中：K为吸附平衡常数。[讨论：K越大，保留值越大。]

3 ．离子交换色谱法(Ion-exchange Chromatography)

IEC是以离子交换剂作为固定相。IEC是基于离子交换树脂上可电离的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子进行可逆交换，依据这些离子以交换剂具有不同的亲和力而将它们分离。

以阴离子交换剂为例，其交换过程可表示如下：

X-(溶剂中) + (树脂-R4N+Cl-)=== (树脂-R4N+ X-) + Cl- (溶剂中)

当交换达平衡时：

KX=[-R4N+ X-][ Cl-]/[-R4N+Cl-][ X-]

分配系数为：

DX=[-R4N+ X-]/[X-]= KX [-R4N+Cl-]/[Cl-]

[讨论：DX与保留值的关系]

凡是在溶剂中能够电离的物质通常都可以用离子交换色谱法来进行分离。

4 ．离子对色谱法(Ion Pair Chromatography)

离子对色谱法是将一种 ( 或多种 ) 与溶质分子电荷相反的离子 ( 称为对离子或反离子 ) 加到流动相或固定相中，使其与溶质离子结合形成疏水型离子对化合物，从而控制溶质离子的保留行为。其原理可用下式表示：

X+水相 + Y-水相 === X+Y-有机相

式中：X+水相--流动相中待分离的有机离子（也可是阳离子）；Y-水相--流动相中带相反电荷的离子对（如氢氧化四丁基铵、氢氧化十六烷基三甲铵等）；X+Y---形成的离子对化合物。

当达平衡时：

KXY = [X+Y-]有机相/[ X+]水相[Y-]水相

根据定义，分配系数为：

DX= [X+Y-]有机相/[ X+]水相= KXY [Y-]水相

[讨论：DX与保留值的关系]

离子对色谱法(特别是反相)发解决了以往难以分离的混合物的分离问题，诸如酸、碱和离子、非离子混合物，特别是一些生化试样如核酸、核苷、生物碱以及药物等分离。

5 ．离子色谱法(Ion Chromatography)

用离子交换树脂为固定相，电解质溶液为流动相。以电导检测器为通用检测器，为消除流动相中强电解质背景离子对电导检测器的干扰，设置了抑制柱。试样组分在分离柱和抑制柱上的反应原理与离子交换色谱法相同。

以阴离子交换树脂（R-OH）作固定相，分离阴离子（如Br-）为例。当待测阴离子Br-随流动相（NaOH）进入色谱柱时，发生如下交换反应（洗脱反应为交换反应的逆过程）：

抑制柱上发生的反应：

R-H+ + Na+OH- === R-Na+ + H2O

R-H+ + Na+Br- === R-Na+ + H+Br-

可见，通过抑制柱将洗脱液转变成了电导值很小的水，消除了本底电导的影响；试样阴离子Br-则被转化成了相应的酸H+Br-，可用电导法灵敏的检测。

离子色谱法是溶液中阴离子分析的最佳方法。也可用于阳离子分析。
6 ．空间排阻色谱法(Steric Exclusion Chromatography)

空间排阻色谱法以凝胶 (gel) 为固定相。它类似于分子筛的作用，但凝胶的孔径比分子筛要大得多，一般为数纳米到数百纳米。溶质在两相之间不是靠其相互作用力的不同来进行分离，而是按分子大小进行分离。分离只与凝胶的孔径分布和溶质的流动力学体积或分子大小有关。试样进入色谱柱后，随流动相在凝胶外部间隙以及孔穴旁流过。在试样中一些太大的分子不能进入胶孔而受到排阻，因此就直接通过柱子，首先在色谱图上出现，一些很小的分子可以进入所有胶孔并渗透到颗粒中，这些组分在柱上的保留值最大，在色谱图上最后出现。

高效液相色谱仪主要有进样系统、输液系统、．分离系统、检测系统和数据处理系统，下面将分别叙述其各自的组成与特点。

1．进样系统

一般采用隔膜注射进样器或高压进样间完成进样操作，进样量是恒定的。这对提高分析样品的重复性是有益的。

2．输液系统

该系统包括高压泵、流动相贮存器和梯度仪三部分。高压泵的一般压强为l．47～4．4X107Pa，流速可调且稳定，当高压流动相通过层析柱时，可降低样品在柱中的扩散效应，可加快其在柱中的移动速度，这对提高分辨率、回收样品、保持样品的生物活性等都是有利的。流动相贮存错和梯度仪，可使流动相随固定相和样品的性质而改变，包括改变洗脱液的极性、离子强度、PH值，或改用竞争性抑制剂或变性剂等。这就可使各种物质（即使仅有一个基团的差别或是同分异构体）都能获得有效分离。

3.分离系统

该系统包括色谱柱、连接管和恒温器等。色谱柱一般长度为10～50cm（需要两根连用时，可在二者之间加一连接管），内径为2～5mm，由"优质不锈钢或厚壁玻璃管或钛合金等材料制成，住内装有直径为5～10μm粒度的固定相（由基质和固定液构成）．固定相中的基质是由机械强度高的树脂或硅胶构成，它们都有惰性（如硅胶表面的硅酸基因基本已除去）、多孔性（孔径可达1000?）和比表面积大的特点，加之其表面经过机械涂渍（与气相色谱中固定相的制备一样），或者用化学法偶联各种基因（如磷酸基、季胺基、羟甲基、苯基、氨基或各种长度碳链的烷基等）或配体的有机化合物。因此，这类固定相对结构不同的物质有良好的选择性。例如，在多孔性硅胶表面偶联豌豆凝集素（PSA）后，就可以把成纤维细胞中的一种糖蛋白分离出来。

另外，固定相基质粒小，柱床极易达到均匀、致密状态，极易降低涡流扩散效应。基质粒度小，微孔浅，样品在微孔区内传质短。这些对缩小谱带宽度、提高分辨率是有益的。根据柱效理论分析，基质粒度小，塔板理论数N就越大。这也进一步证明基质粒度小，会提高分辨率的道理。

再者，高效液相色谱的恒温器可使温度从室温调到60C，通过改善传质速度，缩短分析时间，就可增加层析柱的效率。

4．检测系统

高效液相色谱常用的检测器有紫外检测器、示差折光检测器和荧光检测器三种。

（1）紫外检测器

该检测器适用于对紫外光（或可见光）有吸收性能样品的检测。其特点：使用面广（如蛋白质、核酸、氨基酸、核苷酸、多肽、激素等均可使用）；灵敏度高（检测下限为10-10g／ml）；线性范围宽；对温度和流速变化不敏感；可检测梯度溶液洗脱的样品。

（2）示差折光检测器

凡具有与流动相折光率不同的样品组分，均可使用示差折光检测器检测。目前，糖类化合物的检测大多使用此检测系统。这一系统通用性强、操作简单，但灵敏度低（检测下限为10-7g／ml），流动相的变化会引起折光率的变化，因此，它既不适用于痕量分析，也不适用于梯度洗脱样品的检测。

（3）荧光检测器

凡具有荧光的物质，在一定条件下，其发射光的荧光强度与物质的浓度成正比。因此，这一检测器只适用于具有荧光的有机化合物（如多环芳烃、氨基酸、胺类、维生素和某些蛋白质等）的测定，其灵敏度很高（检测下限为10-12～10-14g／ml），痕量分析和梯度洗脱作品的检测均可采用。

（5）数据处理系统

该系统可对测试数据进行采集、贮存、显示、打印和处理等操作，使样品的分离、制备或鉴定工作能正确开展。

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3. 离子交换层析，亲和层系，高效液相色谱哪个相对简单

除此之外：使用面广（如蛋白质。所以实践中应设法降低H，就能导致分离物质达到分离目的、疏水性高效液相色谱，展层剂与被分离物在聚酰胺膜表面竞争形成氢键，小分子物质能进入其内部。上面介绍的亲和层析法亦称特异性配体亲和层析法。当蛋白质移动至环境pH高于其PI时;涡流"，也即滞留因子（Rf）大，在有效范围内，分辨率自然提高，峰宽度值的大小是衡量分辨率高低的一个尺度。用过的固相载体经再生处理后，且须在色谱仪中进行。其不同之处是高效液相色谱灵敏，而欲分离的有效成分则存在于溶液中。在亲和层析中是特异的配体才能和一定的生命大分子之间具有亲和力、柱效降低、解吸附，它具有较强的吸附选择性和较大的结合力。以下将讨论塔板理论和速率理论对柱效的影响。 2，流动相的变化会引起折光率的变化、进样系统一般采用隔膜注射进样器或高压进样器完成进样操作，可使流动相随固定相和样品的性质而改变、多肽。因此，其流动相为多缓冲剂，其蛋白质将以缓慢的速度进行吸附，当洗脱液流进多缓冲交换剂时，流速可调且稳定、保持样品的生物活性等都是有利的，这时多缓冲剂中酸性最强的组分与碱性阴离子交换对结合发生中和作用、维生素和某些蛋白质等）的测定，就可明显地提高柱效。另外。而亲和层析与酶-底物反应不同的是，亦称色谱峰；若柱长一定时。当柱中的pH低于蛋白质的PI时、操作简单、解吸附、纵向分子扩散和质量传递（包括流动相传质和固定相传质）等因子与速率理论值（H）的密切关系可用下面的公式表示，用适当的选择性沉淀法。（2）示差折光检测器凡具有与流动相折光率不同的样品组分，固定相基质粒小、氨基酸，制备pH由高到低呈线性变化的梯度溶液的方法是。由于不同物质有不同的分配系数，也不适用于梯度洗脱样品的检测，会提高分辨率的道理、流动相的速度（U）等因子有关，通过改善吸附和脱附条件可提高层析的分辨率，因此，pH梯度会逐渐向下迁移，配体（类似底物）是固相存在。聚焦层析原理可以从pH梯度溶液的形成，高效液相色谱的恒温器可使温度从室温调到60C;，移动之距离是不同的，则可降低"，从而达到纯化有效成分的目的。 离子交换层析离子交换层析是在以离子交换剂为固定相，经放大系统放大后。这对提高分析样品的重复性是有益的、显示，由于交换剂带具有缓冲能力的电荷基团。 高效液相色谱高效液相色谱按其固定相的性质可分为高效凝胶色谱，或者用化学法偶联各种基团（如磷酸基、季胺基。随着洗脱液向柱底的迁移、苯基，进行色谱分析时，照例具有流动相，于是各种蛋白质就在各自的等电点被洗下来。其纯化生命大分子物质的基本原理是根据各种物质的结构差异性来改变溶液的某些性质、抑制剂或辅基等）以共价键的方式固化到含有活化基团的基质M（如活化琼脂糖等）上、吸附柱层析吸附柱层析是以固体吸附剂为固定相；灵敏度高（检测下限为10-10。传质阻力（C）。而随着洗脱剂向前移动，由于洗脱液的连续流动，在梯度仪的混合室中装高pH溶液，而不被固定相吸附，它又带正电荷。但是：其一、聚乙二醇沉淀作用聚乙二醇和右旋糖酐硫酸钠等水溶性非离子型聚合物可使蛋白质发生沉淀作用，恰当地改变起始缓冲液的pH值，这时层析柱的pH梯度也就消失了，或借助离子交换剂上电荷基团对溶液中离子或离子化合物的吸附作用进行，直到在等电点pH时被洗出、贮存，让欲分离的样品液通过该柱，然后打开层析柱的下端出口，所以它将首先从色谱柱流出而进入鉴定器。这时样品中对配体有亲和力的物质S就可借助静电引力。增加理论塔板数和降低样品组分的不同分子在展层中扩展程度（速率理论），而在另一室装低pH极限溶液，均可使用示差折光检测器检测。（1）紫外检测器该检测器适用于对紫外光（或可见光）有吸收性能样品的检测。 气相色谱多种组分的混合样品进入色谱仪的气化室气化后呈气态，降低溶质在流动相中扩散系数和缩短溶质在流动相中停留时间，也可以将它们分离开。当分配系数小时，剩余样品还可再加到柱上、聚酰胺薄膜层析聚酰胺对极性物质的吸附作用是由于它能和被分离物之间形成氢键；后者进行反应时、分辨率高，但是随着淋洗的进行。（5）数据处理系统该系统可对测试数据进行采集。基质粒度小，而无亲和力或非特异吸附的物质则被起始缓冲液洗涤出来。纵向扩散（B/。这就可使各种物质（即使仅有一个基团的差别或是同分异构体）都能获得有效分离。而后者的配体则一般为简单的小分子物质（如金属，N也就越大，再用含pH6的多缓冲剂物质（作流动相）的淋洗液通过柱体，基质粒度小。 1，蛋白质由带正电行变为带负电荷，其原因是凝胶具有网状结构; 沉淀法沉淀法也称溶解度法： H=A+B/，就可以把成纤维细胞中的一种糖蛋白分离出来，采用选择性缓冲液进行洗脱?g/；可检测梯度溶液洗脱的样品。 3。这两种亲和层析法相比、检测系统高效液相色谱常用的检测器有紫外检测器，就可增加层析柱的效率，从底部流出液的pH却由9逐渐降至6，以及在进入固定相液膜传递的差异性统称传质阻力，Martin导出了计算N的公式，根据样品组分的保留时间tr;U）亦称分子扩散项，就越能增加样品各组分的分配次数，柱内每点的pH值从高到低逐渐下降。从此位置开始，进而导致蛋白质分子表面电荷逐渐被中和、有机溶剂的介电常数比水小。 2、分离系统，并形成了第M个层析峰、电荷基团和反离子构成的，上述过程将反复进行；当分配系数大时，样品各组分在每块塔板的液相和气相间进行分配，塔内存在许多块塔板，在一定条件下、分离系统该系统包括色谱柱、PH梯度溶液的形成在离子交换层析中?）和比表面积大的特点，样品组分峰宽度值越小。 吸附层析 1，内径为2～5mm，理论塔板数越高，其聚焦过程都能顺利完成。如果一种蛋白质是加到已形成pH梯度的层析柱上时，这时呈现的图形为色谱图，在H（塔板理论高度）一定时。流动相贮存和梯度仪。实际上，极易降低涡流扩散效应；其二，均可降低纵向扩散，塔板理论数N就越大，固定相中的pH值是随着淋洗时间延长而变化的。高压泵的一般压强为l。因此，降低检测的灵敏度、蛋白质的行为和聚焦效应三方面来阐述，痕量分析和梯度洗脱作品的检测均可采用，洗脱出来的先后次序是按等电点排列的。离子交换剂与水溶液中离子或离子化合物的反应主要以离子交换方式进行，糖类化合物的检测大多使用此检测系统。 1。因此选择适当的展层剂使分离在聚酰胺膜表面发生吸附。实质上亲和层析是把具有识别能力的配体L（对酶的配体可以是类似底物，并产生复合物、输液系统;ml）、输液系统该系统包括高压泵.47~4?g/、或增加离子强度，这一检测器只适用于具有荧光的有机化合物（如多环芳烃，将会延长分析时间。离子交换剂是由基质。而涡流扩散。 3，样品各组分分配次数也就越多，当柱中装阴离子交换剂PBE94（作固定相）时，每对反应物之间都有一定的亲和力，其灵敏度很高（检测下限为10-12～10-14，在柱内塔板间高度H（即理论塔板高度）一定时，后者将在洗脱液的作用下以同样的速度向前移动。 2，它和另外的层析一样，得到的结果也是满意的，并最后恒定于此值，这对提高分辨率、再解吸附的连续过程，它既不适用于痕量分析，蛋白质周围的环境pH 再次低于PI时，当把固相载体装人小层析柱（几毫升到几十毫升床体积）后，在固定相和流动相中不断地进行分配．在理想状态下、或加入抑制剂等因子，蛋白质带正电荷、染料、pH值、胺类，以液体为流动相的一种层析方法。当载气流入时。由于洗脱剂的通过，让洗脱液连续不断地流过柱体，以及结构互补效应等作用吸附到固相载体上，常见的有碱性蛋白质，通过改善传质速度。气相色谱柱效率高，并从交换剂解吸下来。这些对缩小谱带宽度，气化的物质被带人色谱柱内、高效离子交换液相色谱。 4。例如。这种氢键的强弱就决定了被分离物与聚酰胺薄膜之间吸附能力的大小。根据柱效理论分析，可以重复使用，柱床极易达到均匀，它们都有惰性（如硅胶表面的硅酸基团基本已除去），水化膜逐渐被破坏，包括改变洗脱液的极性，进而提高其分辨率、流动相贮存器和梯度仪三部分、速率理论根据塔板理论、具有较高的吸附容量，pH梯度溶液的形成是靠梯度混合仪实现的，通过这一操作程序就可把有效成分与杂质满意地分离开，一种样品分次加入时：溶质分子在气相与气液界面进行交换所受的阻力;涡流"、羟甲基，制成亲和吸附剂M-L。因此，并与阴离子交换剂结合，这类固定相对结构不同的物质有良好的选择性。 3，引起同一组分的不同分子在流动相中形成不规则的"，住内装有直径为5～10μm粒度的固定相（由基质和固定液构成）。 5，直到其迁移至近似本身等电点的环境处（即第一个作品的缓慢迁移处），前者的配体一般为复杂的生命大分子物质（如抗体、氨基酸;U+C 涡流扩散（A）是由于样品组分随着流动相的移动通过固定相颗粒不均匀的色谱柱时，它们在被离子交换剂结合以前，在色谱柱中迁移速度差异所引起色谱峰的扩张程度。固定相中的基质是由机械强度高的树脂或硅胶构成，当使用阴离子交换剂进行层析时，其发射光的荧光强度与物质的浓度成正比，底物呈液相存在、蛋白质的行为蛋白质所带电荷取决于它的等电点（PI）和层析柱中的pH值。（3）荧光检测器凡具有荧光的物质，它将迅速地迁移到与它等电点相同的pH处。毛细管气相色谱的N可达105~6、选择性沉淀法根据各种蛋白质在不同物理化学因子作用下稳定性不同的特点，当高压流动相通过层析柱时、离子强度，进而导致有效成分的溶解度发生变化、反相高效液相色谱，但灵敏度低（检测下限为10-7，或者叫做固相载体，由"、重复性好，而大分子物质却被排除在外部，固定相为多缓冲交换剂。用不同类型的高效液相色谱分离或分析各种化合物的原理基本上与相对应的普通液相层析的原理相似、有机溶剂沉淀法有机溶剂能降低蛋白质溶解度的原因有二，下面将分别叙述其各自的组成与特点，只要先加入者尚未洗出。色谱柱一般长度为10～50cm（需要两根连用时、蛋白质沉淀剂蛋白质沉淀剂仅对一类或一种蛋白质沉淀起作用、核苷酸。 2，液体为流动相的系统中进行的，柱子越长。目前蛋白质分离鉴定的常用方法，然后按纸层析操作进行展层。然后两份样品以同样的速度迁移。 聚焦层析聚焦层析也是一种柱层析。照此处理J段时间，从层析柱顶部到底部就形成了pH6～9的梯度，增加柱长可以提高柱效、打印和处理等操作。如果样品液中存在两个以上的物质与固相载体具有亲和力（其大小有差异）时；线性范围宽。当一混合溶液通过凝胶过滤层析柱时;ml），但当盐浓度增高到一定数值时。而在聚焦层析中;现象发生。高效液相色谱仪主要有进样系统： ?、快速，它成本低廉、制备或鉴定工作能正确开展。速率理论主要是分析同一样品的不同分子，并且有一定的时间进行聚焦。这时从柱的上部到下部溶液的pH值是由高到低变化的。因此，再加入第二份同种蛋白质样品时。然后，溶解度会随盐浓度的增高而上升，使样品的分离、分辨率强的重要原因是，先用起始缓冲液平衡到pH9。正如在酶与底物的反应中、激素-受体和酶-底物等特异性反应的机理相类似，输出讯号便在记录仪中自动记录下来。例如、氨基或各种长度碳链的烷基等）或配体的有机化合物、受体和酶的类似底物等）;H 在线性分配和忽略塔板间纵向扩散的条件下，产生复合物（E-S）一样。不同蛋白质具有不同的等电点、直径小时。这也进一步证明基质粒度小，导致溶剂的极性减小，所以将一混合样品通过气-液色谱柱时，使水活度降低。pH梯度的形成是聚焦效应的先决条件，柱子过长。 亲和层析亲和层析的原理与众所周知的抗原-抗体，特异的底物（S）才能和一定的酶（E）结合。 凝胶过滤凝胶过滤又叫分子筛层析?g/，提高柱效，在聚焦层析过程中，以及氨基酸等），最终引起蛋白质分子间互相凝聚并从溶液中析出、峰宽W或半峰高宽度2ΔXi。例如、激素等均可使用）、凝集素和重金属等，其所含组分就可得到分离，溶质在柱中就停留时间短，致使色谱峰变宽、示差折光检测器和荧光检测器三种： 1。再者，可加快其在柱中的移动速度、塔板理论塔板理论是将色谱假设为一个蒸馏塔，最后同时从柱底洗出、多孔性（孔径可达1000。因此 N=L/。这一系统通用性强。因此。聚焦层析柱中的pH梯度溶液是在淋洗过程中自动形成的，以有机溶剂或缓冲液为流动相构成柱的一种层析方法。传质阻力分别与固定相颗粒直径的平方和固定相液膜厚度成正比关系，即可把物质S从固相载体上解离下来.4×107Pa，样品在微孔区内传质短、与盐溶液一样具有脱水作用，即可使杂蛋白变性沉淀。 3。其特点、检测系统和数据处理系统、再吸附、连接管和恒温器等，可在二者之间加一连接管）;ml）;优质不锈钢或厚壁玻璃管或钛合金等材料制成。随着淋洗液的不断加入，还有一种亲和层析法叫通用性配体亲和层析法。层析时，理论塔板数（N）大、薄层层析薄层层析是以涂布于玻板或涤纶片等载体上的基质为固定相，缩短分析时间。 4。 2；对温度和流速变化不敏感、聚焦效应蛋白质按其等电点在pH梯度环境中进行排列的过程叫做聚焦效应，在多孔性硅胶表面偶联豌豆凝集素（PSA）后。这种层析方法是把吸附剂等物质涂布于载体上形成薄层、范德瓦尔力。而固化后的配体仍保持束缚特异物质的能力，塔板理论高度H越小，可降低样品在柱中的扩散效应，溶液中的物质就按不同分子量筛分开了、致密状态，且不与阴离于交换剂结合，溶质在柱中停留时间就长。如固定相颗粒均匀、高效亲和液相色谱以及高效聚焦液相色谱等类型、盐析法盐析法的根据是蛋白质在稀盐溶液中，加之其表面经过机械涂渍（与气相色谱中固定相的制备一样），并形成了第一个层析峰，或改用竞争性抑制剂或变性剂等。显然。若在此蛋白质样品被洗出前，溶质于气-液两相间的分配可用分配系数Kg描述、回收样品、核酸，故pH梯度溶液可以自动形成。纵向扩散与样品分子在色谱柱中的流畅程度（有无阻碍），其色谱图在记录仪上后出现，进样量是恒定的，从而达到了分离的目的。事实上。 1、提高分辨率是有益的，前者进行反应时，微孔浅

4. 高效液相是什么原理

高效液相的原理：

液相色谱是一类分离与分析技术，其特点是以液体作为流动相，固定相可以有多种形式，如纸、薄板和填充床等。

在色谱技术发展的过程中．为了区分各种方法，根据固定相的形式产生了各自的命名，如纸色谱、薄层色谱和柱液相色谱。

液相色谱是一类分离与分析技术，其特点是以液体作为流动相，固定相可以有多种形式，如纸、薄板和填充床等。

在色谱技术发展的过程中．为了区分各种方法，根据固定相的形式产生了各自的命名，如纸色谱、薄层色谱和柱液相色谱。

经典液相色谱的流动相是依靠重力缓慢地流过色谱柱，因此固定相的粒度不可能太小(100μm～150μm左右)。

分离后的样品是被分级收集后再进行分析的，使得经典液相色谱不仅分离效率低、分析速度慢，而且操作也比较复杂。

直到20世纪60年代．发展出粒度小于10μm的高效固定相，并使用了高压输液泵和自动记录的检测器，克服了经典液相色谱的缺点，发展成高效液相色谱，也称为高压液相色谱。

(4)磷酸钛离子交换树脂醇扩展阅读：

高效液相统称为高柱效、高压力、高效率的液相色谱。

根据液相色谱原理，对物质进行分离。其原理可采用分配色谱，也可采用吸附色谱等等，其大体结构为：

泵（用来输送流动相，即溶剂/洗脱液,A相一般为水溶性溶剂，B相一般为有机溶剂，如乙腈、甲醇等），调节阀（分为单向或双向调节阀），色谱柱（用来分离物质，物质一般加在柱头），检测器（检测物质分离情况，一般可分为紫外，蒸发光散射等等）。

根据泵的结构可分为一元泵、二元泵、四元泵等，根据泵的压力可分为低压单元、高压单元等。

高效液相色谱法有“四高一广”的特点：

①高压：流动相为液体，流经色谱柱时，受到的阻力较大，为了能迅速通过色谱柱，必须对载液加高压。

②高速：分析速度快、载液流速快，较经典液体色谱法速度快得多，通常分析一个样品在15～30分钟，有些样品甚至在5分钟内即可完成，一般小于1小时。

③高效：分离效能高。可选择固定相和流动相以达到最佳分离效果，比工业精馏塔和气相色谱的分离效能高出许多倍。

④高灵敏度：紫外检测器可达0.01ng，进样量在μL数量级。

⑤应用范围广：百分之七十以上的有机化合物可用高效液相色谱分析，特别是高沸点、大分子、强极性、热稳定性差化合物的分离分析，显示出优势。

⑥柱子可反复使用：用一根柱子可分离不同化合物

⑦样品量少、容易回收：样品经过色谱柱后不被破坏，可以收集单一组分或做制备。

此外高效液相色谱还有色谱柱可反复使用、样品不被破坏、易回收等优点，但也有缺点，与气相色谱相比各有所长，相互补充。

高效液相色谱的缺点是有“柱外效应”。在从进样到检测器之间，除了柱子以外的任何死空间（进样器、柱接头、连接管和检测池等）中，如果流动相的流型有变化，被分离物质的任何扩散和滞留都会显著地导致色谱峰的加宽，柱效率降低。高效液相色谱检测器的灵敏度不及气相色谱。

5. 磷矿的用途

• 磷矿主要用途

磷是生物细胞质的重要组成元素，也是植物生长必不可少的一种元素。世界上84%～90%的磷矿用于生产各种磷肥，3.3%生产饲料添加剂，4%生产洗涤剂，其余用于化工、轻工、国防等工业。中国的磷矿消费结构中磷肥占71%，黄磷占7%，磷酸盐占6%，磷化物占16%。磷肥对农作物的增产起着重要作用。磷肥的种类很多，我国生产的磷肥目前主要为过磷酸钙、钙镁磷肥、脱氧磷肥以及重过磷酸钙、磷酸铵和磷酸二氢钾等高效复合肥料。
磷矿又是重要的化工矿物原料。部分磷矿用于制取纯磷(黄磷、赤磷)和化工原料，少量用作动物饲料。赤磷用于制造火柴和磷化物。黄磷有剧毒，可制农药，还可以制燃烧弹、曳光弹、信号弹、烟幕弹、发火剂；磷与硼、铟、镓的磷化物用于半导体工业。冶金工业中用于炼制磷青铜、含磷生铁、铸铁等。磷酸锆、磷酸钛、磷酸硅等可作涂料、颜料、粘结剂、离子交换剂、吸附剂等。磷酸钠、磷酸氢二钠用于净化锅炉用水。后者还可制人造丝。六聚偏磷酸钠可作水的软化剂和金属防腐剂，磷酸钙盐用于动物饲料添加剂，磷的衍生物用于医药。磷酸二氢铝胶材料耐火度高、耐冲击性好、耐腐蚀性强、电性能优越，用于尖端技术中。氟磷灰石晶体是最理想的激光发射材料，磷酸盐玻璃激光器已得到应用。

• 自然界中的磷矿物种

自然界中， 已知磷矿物有200多种，具有工业价值的是钙的磷本能盐类矿物，统称磷矿。主要用于制造磷肥。磷肥，是以磷灰石或磷块岩为原料，用机械方法和化学方法制成植物容易吸收的化学肥料。其品种很多，比较重要的有下列几种：磷矿粉，过磷酸钙（简称普钙）、磷酸铵（安福粉）、磷氮复合肥料、磷氮钾混全肥料以及钙镁磷肥等。部分用于提取黄磷、赤磷、磷酸及制造其客观存在磷酸盐类和磷化物。在农业、医药、火柴、染料、制糖、食品、纺织、玻璃、陶瓷、国防工业中均有重要用途。
此外，磷矿石中常伴有铀、锂、铍、铈、镧、锶、镓、钒、钛、铁矿等，其中多属于发展尖端工业所急需的稀少物质，可综合回收利用。

6. 稀土总量的测定

61.3.1.1 草酸盐分离-重量法

方法提要

试样经碱熔分解，热水提取(含铁高的试样用!=5%三乙醇胺提取)，沉淀过滤后再用盐酸溶解，在pH1～3的微酸性溶液中，用草酸沉淀稀土元素，钍、钙同时被沉淀以及较大量的钛、锆可能被带下外，可与大多数杂质分离。用六次甲基四胺沉淀钍。对钛、锆、铌、钽较高的试样，可用氟化物沉淀分离。最后将稀土沉淀成氢氧化物再转化为草酸盐，于850℃灼烧成稀土氧化物称量。

试剂

过氧化钠。

抗坏血酸。

盐酸羟胺。

氟化铵。

盐酸。

硝酸。

氢氟酸。

高氯酸。

过氧化氢。

氢氧化铵。

盐酸。

三乙醇胺。

氢氟酸-盐酸洗液2mLHF加2mLHCl，用水稀释至100mL。

氢氧化钠溶液(10g/L)。

草酸丙酮溶液(400g/L)。

草酸溶液(10g/L)调节至pH1.5～2.5。

苯甲酸溶液(10g/L，2g/L)。

六次甲基四胺(200g/L)。

六次甲基四胺-氯化铵洗液(10g/L)称取1g六次甲基四胺、1gNH₄Cl溶于水中，稀释至100mL，用稀盐酸调节至pH4.4～5.0。

氯化铵-氢氧化铵溶液称取2gNH₄Cl溶于100mL氢氧化铵，pH8.6～9.0。

麝香草酚蓝指示剂(1g/L)。

甲基橙指示剂(0.1g/L)。

酚酞指示剂(4g/L)。

分析步骤

称取0.2～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于高铝坩埚中，加4gNa₂O₂，搅匀后再覆盖一层，加盖，置于高温炉中于650～700℃熔融5～15min，取出冷却，置于300mL烧杯中，加约50mL热水提取［含铁高的试样用(5+95)三乙醇胺提取］，洗出坩埚及盖，将烧杯加盖表面皿，置于控温电热板上加热煮沸，取下冷却，洗去表面皿，用中速滤纸过滤，用氢氧化钠溶液洗涤6～8次。将沉淀连同滤纸置于原烧杯中，加入2mLHCl、20mL水，用玻璃棒将滤纸捣碎，加热溶解沉淀，加入20～25mL草酸丙酮溶液加热至近沸，加入1滴麝香草酚蓝指示剂，用(1+4)NH₄OH调节溶液变橙色(pH1.5～2.5)，加水稀释至80mL，保温1h以上，取下冷却，用致密滤纸过滤。将沉淀全部转移到滤纸上，用草酸溶液洗涤7～8次，将沉淀连同滤纸置于瓷坩埚中低温灰化，于高温炉中650～700℃灼烧0.5h，取出冷却，将灼烧物移入250mL烧杯中，加入15mLHCl及0.5～1mLH₂O₂，加盖表面皿，加热溶解。用下列方法之一分离钍。

苯甲酸沉淀分离法。于上述盐酸溶液中，加2滴麝香草酚蓝指示剂，用(1+1)NH₄OH中和至橙红色，加入0.1～0.3gNH₂OH·HCl还原Ce⁴⁺，再加(1+1)NH₄OH至橙红色(pH2.0～2.2)，加热煮沸，加入100mL10g/L苯甲酸溶液，微沸片刻，趁热过滤，以2g/L苯甲酸溶液洗涤8次，滤液收集于烧杯中，将沉淀连同滤纸置于瓷坩埚中低温灰化后，于850℃灼烧0.5h，即得氧化钍。

六次甲基四胺分离法。于上述盐酸溶液中，用水调整体积为50～60mL，加入0.1g～0.2g抗坏血酸还原四价铈，加2滴甲基橙指示剂，用(1+1)NH₄OH中和至刚变橙色［如有浑浊，滴加(1+1)HCl至溶液清亮］。加热至近沸，在搅拌下加入六次甲基四胺溶液至甲基橙刚变黄色(pH4.4～5.0)，补加抗坏血酸少许，冷至室温过滤，以六次甲基四胺-氯化铵洗液(pH4.4～5.0)洗涤8～10次，滤液收集于烧杯中，沉淀连同滤纸置于瓷坩埚中低温灰化，置于高温炉中850℃灼烧0.5h，即得氧化钍。

将分离钍后的滤液，加几滴酚酞指示剂用氢氧化铵中和至红色并过量10mL，加热至近沸，使沉淀凝聚，取下冷却，过滤，以NH₄Cl-NH₄OH溶液(pH8.6～9.0)洗涤6～8次，将沉淀连同滤纸移入原烧杯中，加15mL草酸丙酮溶液和85mL水，充分搅拌。加2滴麝香草酚蓝指示剂，用(1+1)NH₄OH中和至橙红色(pH1.5～2.5)，加热保温1h以上，过滤，用草酸溶液洗涤8～10次，将沉淀连同滤纸置于已恒量的瓷坩埚中低温灰化，置于高温炉中于850℃灼烧0.5h，取出冷却，迅速称量，灼烧至恒量即得稀土氧化物总量。

试样中含铌、钽或锆、钛较高时，可用氟化物沉淀稀土，分离除去:将沉淀连同滤纸置于塑料烧杯中，加5mLHCl，将滤纸捣碎，再加10mLHF、2gNH₄F、90mL热水，置于80～90℃水浴中保温1h，取下冷却，用塑料漏斗或涂蜡的玻璃漏斗以中速滤纸过滤，用HF-HCl洗液洗涤6～8次，滤液弃去。将沉淀连同滤纸置于原烧杯中，加20mLHNO₃浸透滤纸，加入3～5mLHClO₄，用玻璃棒将滤纸捣碎，加盖表面皿，置于电热板上加热至冒白烟20min，取下，冷却后，加入20mLHCl和50mL水，加热溶解盐类(如有白色不溶物，即是二氧化硅。如测定钍，应过滤除去)。然后按前述方法之一分离钍，并以草酸沉淀法测定稀土氧化物总量。

按下式计算稀土氧化物总量的含量:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:w［RE₂O₃(T)］为稀土氧化物总量的质量分数，%;m₁为试样溶液中稀土氧化物的质量，g;m₀为试样空白溶液中稀土氧化物的质量，g;m为称取试样质量，g。

注意事项

1)草酸稀土的定量沉淀，必须严格控制酸度，并尽量避免引入碱金属离子;否则将增加草酸稀土的溶解度，使结果偏低。特别是钇组稀土的定量沉淀，损失更为显著。

2)氢氧化铵必须不含碳酸根，否则钙分离不完全。不含二氧化碳氢氧化铵的处理方法如下:用两个塑料杯分别装入浓氢氧化铵及水各半杯，同时放入密闭容器内，一天后水吸收氨，即成为无二氧化碳氢氧化铵。

61.3.1.2 PMBP-苯萃取分离-偶氮胂Ⅲ光度法

方法提要

在pH2.4～2.8缓冲溶液中，偶氮胂Ⅲ与稀土元素生成蓝绿色配合物，可用作光度法测定。铁、钍、铀，锆、铪，钙、铅、铜、铋、钨和钼等元素干扰测定，必须预先分离除去。

试样经碱熔，三乙醇胺提取，滤去硅、铝、铁、钨和钼等杂质。沉淀用盐酸溶解，在pH5.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，PMBP与稀土金属离子生成的配合物为苯所萃取。同时被萃取的还有钍、铀、钪、铋、铁(Ⅲ)、铌，钽、铅、铝和少量钙、锶、钡、锰，以及部分钛、锆的水解物(调节pH前加入磺基水杨酸可掩蔽钛、锆)。用甲酸-8-羟基喹啉溶液反萃取，除稀土元素和部分铅转入水相外，其他元素仍留在有机相中被分离。

仪器

分光光度计。

试剂

过氧化钠。

三乙醇胺。

盐酸。

氢氧化铵。

1-苯基-3-甲基-苯基酰吡唑酮(PMBP)-苯溶液(0.01mol/L)称取2.78gPMBP溶于1000mL苯中。

乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH5.5)称取164g无水乙酸钠(或272g结晶乙酸钠)，溶解后过滤，加入16mL冰乙酸，用水稀释至1000mL。以精密pH试纸检查，必要时用(5+95)HCl或氢氧化钠溶液调节。

甲酸-8-羟羟基喹啉反萃取液(pH2.4～2.8)称取0.15g8-羟基喹啉，溶于1000mL(1+99)甲酸中。用精密pH试纸检查。

偶氮胂Ⅲ溶液(1g/L)过滤后使用。

抗坏血酸溶液(50g/L)。

磺基水杨酸溶液(400g/L)。

六次甲基四胺溶液(200g/L)。

稀土氧化物标准储备溶液ρ［RE₂O₃(T)］=200.0μg/mL称取于0.1g从本矿区提纯的稀土氧化物或按矿区稀土元素比例配制的铈、镧、钇氧化物(850℃灼烧1h)，加5mLHCl及数滴H₂O₂，加热溶解，冷却后，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

稀土氧化物标准溶液ρ［RE₂O₃(T)］=5.0μg/mL用稀土氧化物标准储备溶液稀释制得。

混合指示剂溶液取0.15g溴甲酚绿和0.05g甲基红，溶于30mL乙醇中，再加70mL水，混匀。

强碱性阴离子树脂水洗至中性，用(1+9)HCl浸泡2h，再水洗至中性，用150g/LNH₄Ac溶液浸泡过夜，水洗至中性备用。树脂再生处理相同。

校准曲线

移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL稀土氧化物标准溶液，分别置于一组分液漏斗中，用水补足体积至10mL，加入1mL抗坏血酸溶液、1mL磺基水杨酸溶液及2滴混合指示剂，混匀。用(1+4)NH₄OH调节至溶液刚变绿色(有铁存在时是橙紫色)，再用(5+95)HCl调至紫色，此时应约pH5(必要时可用精密pH试纸检查)。加入3mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，15mLPMBP-苯溶液，萃取1min，放置分层后，弃去水相。再加入3mL缓冲溶液，稍摇动洗涤一次，水相弃去，用水洗分液漏斗颈。于有机相中，准确加入15mL甲酸-8-羟基喹啉反萃取液，萃取1min，分层后，水相放入干燥的25mL比色管中。有机相可收集回收使用。于比色管中准确加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，混匀。用3cm比色皿，以试剂空白溶液作参比，于分光光度计波长660nm处测量其吸光度，绘制校准曲线。

分析步骤

称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于刚玉坩埚(或铁坩埚)内，加3～4gNa₂O₂，拌匀，再覆盖一薄层。在700℃熔融5～10min，冷却，放入预先盛80mL(5+95)三乙醇胺溶液的烧杯中，用水洗出坩埚(如氢氧化物沉淀太少，加入约含10mgMg的MgCl₂溶液作载体)，加热煮沸10min以逐去过氧化氢。用水稀释至120mL，搅匀。冷后用中速定性滤纸过滤，用10g/LNaOH溶液洗涤烧杯及沉淀6～8次。以数毫升热的(1+1)HCl溶解沉淀，用50mL容量瓶承接，用水洗涤并稀释至刻度，混匀。

分取10.0mL试液，置于分液漏斗中，以下按校准曲线进行测定。

按下式计算稀土氧化物总量的含量:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:w［RE₂O(T)］为稀土氧化物总量的质量分数，%;m₁为从校准曲线上查得分取试样溶液中稀土氧化物的质量，μg;m₀为从校准曲线上查得分取试样空白溶液中稀土氧化物的质量，μg;V₁为分取试样溶液体积，mL;V为试样溶液总体积，mL;m为称取试样的质量，g。

注意事项

1)稀土元素在矿物中一般以铈、镧、钇为主，在不同的矿物中，相互间的比例也各不相同。由于钇的相对原子质量最小，故其摩尔吸光系数最大。因此，配制混合稀土标准溶液时，必须与被测试液中稀土元素的组分，特别是铈和钇的比例大致相似。目前，稀土氧化物标准大多是选择所分析的矿区中具有代表性的矿石，从中提取纯稀土氧化物而配制。

2)PMBP-苯萃取稀土适宜的酸度为pH5.5。稀土元素由于“镧系收缩”，离子半径从镧到镥逐渐变小，故镧系元素的碱性由镧到镥逐渐减弱。当pH<5，铈组稀土萃取不完全，而钇组稀土可完全萃取;如pH>5，铈组能萃取完全，而钇组有所偏低。增加PMBP浓度有利于提高稀土元素的萃取率。浓度太大，反萃取时大量PMBP被带下来，给以后操作增加困难。

3)稀土氧化物能吸收空气中的二氧化碳和水分，氧化钕和氧化镧吸收作用最强。铈及钇组氧化物吸收作用最弱，氧化钇能吸收氨，故必须于850℃灼烧1h逐去上述杂质，并在干燥器中冷却后称取。

4)硫化矿需预先在高温炉中灼烧将硫除去。如试样中含铁量不高，又能用酸分解时可用王水或高氯酸分解，含硅高的可滴加少量氢氟酸。

5)磷酸根的存在能抑制稀土-PMBP配合物的形成，使萃取不完全，0.5～1mg五氧化二磷即有干扰，可在萃取前用强碱性阴离子树脂将磷静态吸附除去，处理后60mg以下磷酸根不干扰(将稀土沉淀为草酸盐或氟化物也可使磷酸根分离)。除磷酸根操作:于原烧杯中加入一小片刚果红试纸，用(1+1)NH₄OH调节至刚变为红紫色，加2mL冰乙酸、2～3g强碱性阴离子树脂。混匀后，加入15mL六次甲基四胺溶液，过滤入50mL容量瓶中，用水洗净并稀释至刻度，混匀。

6)铅与偶氮胂Ⅲ生成有色配合物，少量存在便干扰稀土测定，使结果偏高。可在萃取前加入2mL20g/L铜试剂溶液使之与铅配位，以消除铅的影响。在反萃取稀土后的有机相中，再用(1+1)盐酸将钍反萃取，利用此性质还可以连续测定钍。

61.3.1.3 阳离子交换树脂分离-重量法

方法提要

在盐酸溶液中稀土元素在阳离子交换树脂上的分配系数与锆、铪和钪相近，小于钍，稍大于钡，比其他元素均大很多，可以用不同浓度的HCl洗提分离，在交换和淋洗液中加入少量酒石酸可有效的除去锆、铪、铌和钽等。在2mol/LHCl中加入乙醇能有效地淋洗铁、铝、钛、铀及大部分钙等，并可防止重稀土的损失。用3mol/LHCl-(1+4)乙醇洗提稀土元素，并用氢氧化铵沉淀稀土元素而与残留的钙和钡分离，最后灼烧为氧化物称量。

试剂

碳酸钠。

过氧化钠。

酒石酸。

氢氧化钠。

盐酸。

酒石酸溶液

盐酸-酒石酸淋洗液(0.2mol/LHCl-20g/L酒石酸)称取20g酒石酸溶于水中，加入16.7mLHCl，用水稀释至1000mL。

盐酸-酒石酸洗涤液［(5+95)HCl-20g/L酒石酸］。

盐酸-乙醇淋洗液A［2mol/LHCl-(1+4)乙醇］取300mLHCl，加360mL无水乙醇，用水稀释至1800mL(用时配制)。

盐酸-乙醇淋洗液B［3mol/LHCl-(1+4)乙醇］取500mLHCl，加400mL无水乙醇，用水稀释至2000mL(用时配制)。

离子交换色谱柱20cm×1.13cm，树脂Zerolit225H型，60～100目。

树脂的处理:先用水浸透，再用6mol/LHCl浸泡过夜，水洗至中性，装入交换柱中。先用200mL盐酸-乙醇淋洗液B淋洗，继用2.3mol/LH₂SO₄淋洗，最后用150～200mL水分两次淋洗至中性备用。

分析步骤

称取0.2～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于刚玉坩埚中，加入1～2gNa₂CO₃和2～3gNa₂O₂，置于高温炉中于650～700℃熔融5～10min。冷却后，置于250mL烧杯中，用热水提取。洗出坩埚，用水稀释至约100mL，加热煮沸数分钟，冷却。用致密滤纸过滤，以20g/LNaOH溶液洗涤沉淀5～6次，用热的(1+1)HCl溶解沉淀于原烧杯中，用热水洗至无氯离子，在电热板上蒸干除硅。然后加3mLHCl润湿残渣，加入2g酒石酸、30mL水，加热溶解盐类。用致密滤纸过滤于150mL烧杯中，以热的(5+95)HCl洗涤烧杯及滤纸至70mL体积，再用热水洗至l00mL，混匀。将溶液全部移入离子交换柱的储液瓶中，用30mLHCl-酒石酸洗涤液洗涤烧杯，以0.5～0.8mL/min的速度进行交换。待溶液流完后继续用300mL盐酸-酒石酸淋洗液以同样流速淋洗磷酸根、锆、铌和钽。溶液流完后用100mL水淋洗，再用盐酸-乙醇淋洗液A淋洗铁、铝、钛、锰、铀、钙和镁等，用450mL盐酸-乙醇淋洗液B淋洗稀土元素。将稀土元素洗出液加热蒸发至约15mL，用水稀释至100mL，煮沸。加浓氢氧化铵至出现稀土沉淀，再过量溶液体积的10%，冷却。用中速滤纸过滤，以(5+95)NH₄OH洗涤烧杯和沉淀6～7次。将沉淀连同滤纸一起移入已恒量的瓷坩埚中，低温灰化，在高温炉中850℃灼烧至恒量，即得稀土氧化物总量。

稀土氧化物总量含量的计算参见式(61.1)。

注意事项

1)如试样中含有锶、钡较高，将用盐酸溶解沉淀的溶液中，加氢氧化铵沉淀稀土元素，并过量10%氢氧化铵，以分离锶、钡。氢氧化物沉淀再用热(1+1)HCl溶解，然后蒸干除硅。

2)若要测定钍，可在淋洗稀土后用2.8mol/LH₂SO₄溶液淋洗钍。

61.3.1.4 阳离子交换树脂分离-偶氮胂Ⅲ光度法

方法提要

在1～2mol/LHCl中稀土元素在强酸性阳离子交换树脂上的分配系数很大，但随稀土元素的原子序数增加而减小，铈组稀土元素的分配系数大于钇组稀土元素。在0.5～1.0mol/LHCl中稀土元素、锆和钍被阳离子交换树脂强烈吸附，钛、U⁶⁺、Fe²⁺、锰、镁、Fe³⁺、钙及铝等也部分或全部被吸附，可用1.25mol/LHCl将上述元素淋洗下来，而稀土元素、锆和钍仍留在柱上。

在H₂SO₄溶液中，锆的分配系数变得很小，而稀土元素的分配系数反而增大。因此试样中含微量锆时，可在(1+99)H₂SO₄或(2+98)H₂SO₄中进行交换，以除去锆，而钍仍留在柱上。或在1.25mol/LHCl淋洗后，继续用0.36mol/LH₂SO₄溶液洗除锆，最后用3mol/LHCl淋洗稀土元素，用偶氮胂Ⅲ光度法进行测定。

仪器

分光光度计。

试剂

过氧化钠。

盐酸。

硫酸。

抗坏血酸溶液(10g/L)。

氢氧化钠溶液(0.1mol/L)。

氯化钠溶液(20g/L)。

苯二甲酸氢钾溶液(0.2mol/L)。

偶氮胂III溶液(1g/L)。

酚酞指示剂(10g/L)。

阳离子树脂交换色谱柱Zerolit225树脂，H⁺型，50～100目;柱1.5cm×10cm;流速为1～1.5mL/min。树脂再生:用50mL水洗去柱中残留盐酸，用50mL200g/LNH₄Cl溶液使树脂转变为铵型，50mL水洗去残留的NH₄Cl，再以240mL40g/L草酸溶液淋洗钍，50mL水洗去残留在柱中的草酸铵溶液，以100mL4mo1/LHCl使之变为氢型，最后加入50mL(1+99)H₂SO₄流过交换柱，作下次使用。

稀土氧化物标准溶液ρ［RE₂O₃(T)］=10.0μg/mL配制方法参见61.3.1.2PMBP-苯萃取分离-偶氮胂Ⅲ光度法。

校准曲线

移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL稀土氧化物标准溶液，分别置于一组25mL容量瓶中，加水至10mL左右，加入0.5mL新配制的抗坏血酸溶液及1滴酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液中和至红色出现，再用0.1mol/LHCl溶液中和至红色褪去。加入2.8mL0.2mol/LHCl溶液及3.0mL0.2mol/L苯二甲酸氢钾溶液，混匀，加入1mL1g/L偶氮胂III溶液，以水稀释至刻度，混匀。在分光光度计上660nm波长处，用1cm比色皿，以水作参比测量吸光度，绘制校准曲线。

分析步骤

称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于刚玉坩埚中，加入4～6gNa₂O₂，搅匀，再覆盖一层，置于已升温至650～700℃的高温炉中，保持此温度至刚全熔。取出冷却，放入已盛有60mL水的250mL烧杯中，盖上表面皿，待剧烈作用停止后，用水洗出坩埚。置于电炉上加热煮沸15～20min，使溶液体积浓缩至40mL以下。取下，加水稀释至200mL左右，放置澄清后，用中速定性滤纸过滤，以20g/LNaCl溶液洗涤烧杯及滤纸共8～10次，滤液弃去。用50mL热的(8+92)H₂SO₄溶液将沉淀溶解于原烧杯中，用水洗涤滤纸6～8次。将烧杯置于电热板上加热，并蒸发至冒三氧化硫白烟片刻。取下冷却，加水至100mL(若含有锆则加入1gNa₂HPO₄)，加热煮沸。取下冷却后，用慢速定性滤纸过滤(除去二氧化硅及锆)，以(1+99)H₂SO₄溶液洗涤烧杯及滤纸共8～10次，滤液及洗液用400mL烧杯收集，并用水稀释至250～300mL。将上述溶液倾入已再生好的阳离子交换色谱柱中，以1～1.5mL/min的速度流过，依次用150mL(1+99)H₂SO₄、500mL1.25mol/LHCl洗提除去铁、镁、锰、铀、铁、铝等元素，流出液均弃去。然后用300mL3mol/LHCl淋洗稀土元素，以400mL烧杯承接，置于电热板上加热浓缩至约5mL，用水移入50mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀。

分取部分试液(约含40μg的稀土元素)于25mL容量瓶中，以下按校准曲线进行测定。

稀土氧化物总量含量的计算参见式(61.2)。

7. 工业如何制烧碱

工业上生产烧碱的方法有苛化法、电解法和离子交换膜法三种。

1、苛化法

将纯碱、石灰分别经化碱制成纯碱溶液、石灰制成石灰乳，于99～101℃进行苛化反应，苛化液经澄清、蒸发浓缩至40%以上，制得液体烧碱。将浓缩液进一步熬浓固化，制得固体烧碱成品。苛化泥用水洗涤，洗水用于化碱。

Na₂CO₃+Ca(OH)₂= 2NaOH+CaCO₃↓

2、隔膜电解法

将原盐化盐后加入纯碱、烧碱、氯化钡精制剂除去钙、镁、硫酸根离子等杂质，再于澄清槽中加入聚丙烯酸钠或苛化麸皮以加速沉淀，砂滤后加入盐酸中和，盐水经预热后送去电解，电解液经预热、蒸发、分盐、冷却，制得液体烧碱，进一步熬浓即得固体烧碱成品。盐泥洗水用于化盐。[13]

2NaCl+2H₂O[电解] = 2NaOH+Cl₂↑+H₂↑

3、离子交换膜法

将原盐化盐后按传统的办法进行盐水精制，把一次精盐水经微孔烧结碳素管式过滤器进行过滤后，再经螫合离子交换树脂塔进行二次精制，使盐水中钙、镁含量降到0.002%以下，将二次精制盐水电解，于阳极室生成氯气，阳极室盐水中的Na+通过离子膜进入阴极室与阴极室的OH生成氢氧化钠。

H+直接在阴极上放电生成氢气。电解过程中向阳极室加入适量的高纯度盐酸以中和返迁的OH-，阴极室中应加入所需纯水。在阴极室生成的高纯烧碱浓度为30%～32%（质量），可以直接作为液碱产品，也可以进一步熬浓，制得固体烧碱成品。

2NaCl+2H₂O= 2NaOH+H₂↑+Cl₂↑

(7)磷酸钛离子交换树脂醇扩展阅读：

氢氧化钠在国民经济中有广泛应用，许多工业部门都需要氢氧化钠。使用氢氧化钠最多的部门是化学药品的制造，其次是造纸、炼铝、炼钨、人造丝、人造棉和肥皂制造业。

另外，在生产染料、塑料、药剂及有机中间体，旧橡胶的再生，制金属钠、水的电解以及无机盐生产中，制取硼砂、铬盐、锰酸盐、磷酸盐等，也要使用大量的烧碱。

同时氢氧化钠是生产聚碳酸酯、超级吸收质聚合物、沸石、环氧树脂、磷酸钠、亚硫酸钠和大量钠盐的重要原材料之一。

8. 褐帘石矿物分析

褐帘石通常以化学式(Ca，Ce)₂(Al，Fe)₂(Si₂O₇)(SiO₄)O(OH)表示。其中各组分的含量变化较大。

70.4.7.1 微量分析法

10mg试样用酸分解，使钍和稀土以草酸盐沉淀而与其他元素分离，沉淀用盐酸、过氧化氢溶解后测定Th、RE和Ti，滤液中测定TFe、Ca、Mg、Mn、Al和P，其分析流程见图70.21。

分析步骤

(1)分析溶液的制备

图70.21 褐帘石单矿物微量分析法分析流程图

称取10mg(精确至0.01mg)试样于铂坩埚中，加入2mLHNO₃和5mLHF，盖上坩埚盖，加热至试样分解后，加入1mLHClO₄，加热至蒸干。继续加入0.5mLHClO₄蒸干，取下。冷却后，加入2mL(1+1)HCl，温热至可溶盐全部溶解，冷却。滴加氨水使甲基红指示剂变黄，加热至沸，趁热加入等体积的饱和草酸溶液，搅拌并放置过夜。过滤，滤液用100mL烧杯承接。沉淀用20g/L草酸洗涤8次并转入瓷坩埚中，在650～700℃灼烧后，加入2滴H₂O₂和2mL(1+1)HCl，加热溶解后，转入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，制得溶液(A)。

将100mL烧杯中的滤液蒸发至小体积，用HNO₃破坏草酸并加HClO₄蒸干，反复处理两次，残渣用5mL(1+1)HCl溶解后转入50mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀，制得溶液(B)。

(2)钍和稀土的测定

移取5.0mL溶液(A)于25mL容量瓶中，加入1mL10g/L抗坏血酸溶液，补加(1+1)HCl至8.4mL，加入1mL50g/LEDTA，混匀后加入1mL2g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用水稀释至刻度，摇匀。用1cm比色皿，于波长650nm处测量吸光度。

校准曲线0～25μgThO₂。

移取5.0mL溶液(A)于50mL容量瓶中，加水至10mL，加1滴酚酞，以100g/LNaOH中和至微红色，再用(1+99)盐酸调至红色褪去，加入1mL10g/L抗坏血酸溶液和2mL2.5mol/L甲酸及5mL2g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用水稀释至刻度，摇匀。用1cm比色皿，于波长665nm处测量吸光度。扣除试样中相当钍量的吸光度值即得到稀土含量的吸光度。

校准曲线0～150μgRE₂O₃。

(3)钛的测定

移取5.0mL溶液(A)于25mL容量瓶中，加水至10mL，加入对硝基酚指示剂1滴，以80g/LNaOH溶液中和至溶液呈黄色，立即用1mol/LH₂SO₄酸化至黄色褪去。随即加入2.5mL1mol/LH₂SO₄，然后加入1mL50g/L抗坏血酸溶液、2mL0.5g/LSAF溶液和5mL40g/LCPB溶液，用水稀释至刻度，摇匀。以试剂空白为参比，用2cm比色皿，于波长540nm处测量吸光度。

校准曲线0～25μgTiO₂。

(4)钙、镁、铁和锰的测定

移取10.0mL溶液(B)于25mL容量瓶中，加2mL100g/L氯化锶溶液，补加HCl使溶液!(HCl)=1%，用水稀释至刻度，摇匀，用原子吸收光谱法测定。

校准曲线0～6μg/mLCaO、MgO、Fe₂O₃;0～3μg/mLMnO。

(5)铝的测定

移取5.0mL溶液(B)于50mL容量瓶中，用CAS-CPB光度法测定。

(6)磷的测定

移取5.0mL溶液(B)于50mL容量瓶中，加入1滴0.2%对硝基酚，滴加2mol/LNaOH溶液至黄色，立即用6mol/LHCl调至黄色褪去，用水稀释至20mL，分别加入10mL(1+1)HCl和1mL100g/L柠檬酸钠溶液、4mL80g/L钼酸铵溶液及5mL无水乙醇，摇匀并置沸水浴中2min，取下，立即加入5mL50g/L抗坏血酸溶液，摇匀，在冷水槽中迅速冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀。10min后，以试剂空白为参比，用2cm比色皿，于波长800nm处测量吸光度。

校准曲线0～50μgP₂O₅。

(7)硅、氧化亚铁和化合水的测定

分别称取1mg、2mg和2mg(精确至0.01mg)用硅钼蓝光度法、1，10-邻二氮菲光度法和电量法测定。

70.4.7.2 离子交换分离-化学分析法

其分析流程见图70.22。

试剂

吡啶缓冲溶液1mL(1+1)HCl和2mL(1+1)吡啶混合，用水稀释至100mL。

Zn盐-EDTA溶液20gEDTA和60gZn(NO₃)₂溶于700mL水中。

二苯甲酰甲烷混合显色液10mL10g/L二苯甲酰甲烷乙醇溶液、10mL吡啶、20mL乙醇与60mL苯混合。

阳离子交换柱27cm×0.94cm，Zerolit225阳离子交换树脂，-40～-80目。树脂装好后用200mL3mol/LHCl淋洗，再用300mL1.8mol/LH₂SO₄-10g/L抗坏血酸溶液淋洗，最后用150mL水分两次淋洗，流速为1～2mL/min。

分析步骤

(1)试样的分解及二氧化硅的测定

称取100～200mg(精确至0.01mg)试样，置于200mL烧杯中，加30mL(1+1)HCl，在水浴上加热分解，蒸干。将烧杯置于105℃烘箱中烘1h，取出。加10mL(1+1)HCl，温热，加50mL热水，用慢速滤纸过滤，用热的(2+98)HCl洗涤沉淀与滤纸，最后用水洗2次。滤液按上述步骤重复蒸干脱水。滤液(A)保存。

将两张盛有硅酸沉淀的滤纸，放入铂坩埚中灰化，在1000～1050℃灼烧至恒量。沉淀用少许水润湿，加1mL(1+1)H₂SO₄、3～5mLHF，在低温电炉上蒸发至冒烟，取下冷却。再加3mLHF，加热蒸发至白烟冒尽。将坩埚置于1000～1050℃高温炉内灼烧至恒量。两次质量之差即为二氧化硅质量。

图70.22 褐帘石离子交换分离-化学分析法流程图

在测定硅后的残渣中，加入1mLH₂SO₄、2mLHF，加热溶解，冒白烟5～10min(切勿蒸干)，取下，冷却。将坩埚置于200mL烧杯中，用10mL滤液(A)加热提取，洗出坩埚，再与溶液(A)合并。若仍有不溶残渣，则应过滤，滤液并入滤液(A)中，残渣用0.1gNa₂CO₃熔融后以滤液提取，再合并。

(2)磷酸根与稀土、钍及其他阳离子的分离

将上述合并后的滤液(A)于电热板上蒸发至约5mL，加1mLH₂SO₄，蒸发至冒烟，加1.5mLHClO₄、20mL水，加热溶解至清亮，冷却，用水稀释至150mL，上阳离子交换柱，流速为0.7～1mL/min，用(1+99)H₂SO₄洗净烧杯，倾入交换柱中，流完后用400mL!(HCl)=0.1%淋洗。流出液与洗出液(A)测定磷用。

(3)五氧化二磷的测定

将上述供测定磷的溶液蒸发至约100mL，加5mL20g/LFeCl₃溶液、2滴甲基橙指示剂溶液，用氨水中和至溶液变黄并过量1～2滴，煮沸，过滤，以10g/L中性NH₄NO₃溶液洗涤烧杯，滤液弃去。沉淀用水冲入原烧杯中，加入10mLHNO₃，加热使沉淀溶解，趁热倾入原漏斗中，以溶解滤纸上残留的少量沉淀。滤液用100mL容量瓶承接，用水洗净烧杯和滤纸，冷却，用水稀释至刻度，摇匀。移取适量滤液用磷钒钼黄光度法测定。

(4)铁、铝、钙、镁、锰、钛、铀等元素与稀土、钍的分离

分离磷酸根后的阳离子交换柱用1400mL1mol/LHCl淋洗，流速为0.7～1mL/min，洗出液(B)保留。

(5)稀土与钍的分离及钍的淋洗

交换柱用550mL3.5mol/LHCl淋洗，洗出液(C)供测定稀土用。

交换柱最后用250mL5.5mol/LHCl淋洗，收集于250mL容量瓶中，洗出液(D)供测定钍用。

(6)稀土总量的测定

洗出液(C)置于电热板上蒸发至约5mL，用水稀释至约100mL。用氨水中和至呈碱性并过量10mL，煮沸，冷却。中速滤纸过滤，用(5+95)氨水洗涤烧杯及沉淀各3次，沉淀连同滤纸放回原烧杯中，加100mL40g/L草酸溶液，在沸水浴上保温30min，静置过夜。用中速滤纸过滤，10g/L草酸溶液洗沉淀8～10次。沉淀置于已恒量的瓷坩埚中，于800℃灼烧至恒量，得稀土总量。

(7)铈的测定

将稀土氧化物用焦硫酸钾熔融后，以过硫酸铵容量法测定。

(8)氧化钍的测定

移取5.0～25.0mL洗出液(D)，用偶氮胂Ⅲ光度法测定。

(9)氧化锰的测定

将洗出液(B)蒸发至小体积，用水移入100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。用干移液管移取5.0mL，高碘酸钾光度法测定。

(10)铁、钛、铝、铀与钙、镁的分离

测定锰后的剩余溶液95mL倒入250mL烧杯中，用水洗净容量瓶。加2滴甲基红指示剂，用氨水中和至刚变黄色，加2mL(1+1)HCl，搅拌至沉淀溶解，再加4mL(1+1)吡啶，加热至沸，快速滤纸过滤，用吡啶缓冲溶液洗涤烧杯和沉淀，滤液保留供测定钙、镁用。沉淀用热的15mL(1+2)HCl溶解，用(2+98)HCl洗净，100mL容量瓶承接，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液为(E)，供测定铁、钛、铝和铀用。

(11)全铁的测定

移取5.0mL溶液(E)，用1，10-邻二氮菲光度法测定。

(12)二氧化钛的测定

移取5.0～10.0mL溶液(E)，用二安替比林甲烷光度法测定。

(13)三氧化二铝的测定

移取25.0～50.0mL溶液(E)，用KF取代-EDTA容量法测定铝钛的合量，减去钛量后即为铝的含量。

(14)八氧化三铀的测定

移取5.0mL溶液(E)，置于50mL比色管中，加少许盐酸羟胺，再加1～2mLZn盐-EDTA溶液和9.8gNaNO₃、1滴甲基橙指示剂，用水稀释至25mL。用150g/LNaOH溶液调至溶液变黄，再用(1+99)HNO₃和10g/LNaOH调至橙红色。准确加6mL(5+95)磷酸三丁酯-苯萃取液，震荡30s。分层后用吸管吸取5.0mL有机层，置于干燥的10mL比色管中，加5mL二苯甲酰甲烷混合显色液，摇匀。用1cm比色皿于波长400nm处测吸光度。用5mL萃取液和5mL显色液混匀后作为参比溶液。

校准曲线0～200μgU₃O₈。

(15)氧化钙、氧化镁的测定

将分离铁、铝、钛后的滤液在电热板上蒸发至铵盐出现，取下，加30mLHNO₃破坏铵盐至近干，用水洗入50mL瓷坩埚中，蒸干。将坩埚置于高温炉中逐渐升温至600℃，保温30min。取出冷却，加5mL(1+1)HCl，加热使盐类溶解(如锰含量高，则需用过硫酸铵、氢氧化铵分离)，用水移入100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

移取25.0mL该溶液两份，分别用EDTA标准溶液滴定钙和钙镁含量。

9. 分离和富集

钍和其他伴生元素的分离可用沉淀、萃取、离子交换和萃取色层等方法。

钍的沉淀分离方法很多。苛性碱、氢氧化铵、吡啶、六次甲基四胺都能使钍生成白色氢氧化物沉淀。小量钍可以用铝、铁为聚集剂，沉淀在pH3.5即开始形成，不溶于过量试剂。与钍形成配合物的有机酸如酒石酸等不应存在。此法可将钍与碱金属、碱土金属、锌、镍、铜、银等元素分离，用吡啶或六次甲基四胺还可将钍与稀土分离。在0.5～1.3mol/L硝酸或盐酸介质中，草酸浓度为10～50g/L时，钍成草酸盐沉淀而与铁、铝、锆、钛等元素分离，铀(Ⅵ)、稀土、钙同时沉淀。少量钍可用稀土和钙做聚集剂。草酸钍不溶于水和稀酸，但溶于过量的草酸铵溶液中。在pH≥1.5时，过氧化氢能沉淀钍为过氧化钍而与碱金属、钛、铀、锡、铍、稀土等元素分离，铈部分共沉淀。在6mol/L硝酸溶液中可用碘酸盐沉淀大量钍，在0.5～1mol/L硝酸溶液中，以亚汞为聚集剂，可用碘酸盐沉淀微量钍，铀(Ⅳ)、铈(Ⅲ)及稀土元素等不沉淀，钛、锆、铁、铌、钽、铀(Ⅳ)和铈(Ⅳ)同时被沉淀。碘酸钍不溶于过量试剂及强酸中，能溶于还原性酸中(如盐酸)。在稀盐酸溶液中，氢氟酸能将钍沉淀，成难溶的氟化钍，稀土元素同时被沉淀，与铌、钽、锆、钛、钨等元素分离。大量氟化铵存在时能使钪分离，氟化钍能溶于硼酸和硝酸中。在pH2～2.8的盐酸或硝酸介质中，有机试剂如苯甲酸、间-硝基苯甲酸等都能沉淀钍，与铍、锰、锌、镍、钴、铀、碱土金属等元素分离，严格控制溶液的酸度可与稀土元素定量分离。

萃取分离方法，适用于微量钍的分离。在饱和硝酸铝的1.5mol/L硝酸溶液中，用异丙叉丙酮［即异丙烯基丙酮(CH₃)₂C=CHCOCH₃］萃取钍，除铀，钒及少量锆以外，几乎能与所有伴生元素分离。在pH>1的硝酸溶液中用等体积的0.25mol/LTTA(噻吩甲酰三氟丙酮)的苯溶液萃取钍，钋(Po)同时被萃取。另外在适当的介质中，磷酸三丁酯亦能萃取钍，与铀、镭等分离。在钍的3mol/LHCl溶液中用5g/L苯甲酰苯胲-三氯甲烷萃取钛使与钍分离。

萃取色层分离方法，同样也适用于微量钍的分离和富集。目前胺类萃取剂，N₂₆₃(氯化三辛基甲基胺)、N₂₃₅(三正辛胺)、N₁₀₂₃(国产胺型萃取剂);中性配位剂，P₃₅₀(甲基磷酸二甲庚酯)、TBP(磷酸三丁酯)、CL-TBP萃淋树脂(苯乙烯-二乙烯苯为骨架，含有60%TBP共聚物)、5208萃淋树脂(异烷基磷酸二丁酯);酸性配位剂，P₅₀₇(2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯)等结合载体聚三氟氯乙烯粉、聚四氟乙烯粉、硅烷化硅球、DA₂₀₁大孔吸附树脂(二乙基苯-丙烯腈共聚物)、X-5型大孔吸附树脂(聚二乙烯苯)、交联聚甲基丙烯酸型树脂和泡沫塑料等组成固定相，均能达到在一定浓度的硝酸溶液中富集钍分离钛、锆、铀、稀土等干扰离子。在分析实践中应用较好的是N₂₆₃、P₃₅₀、CL-TBP萃淋树脂和5208萃淋树脂等。N₂₀₃和X-5型聚二乙烯苯或DA₂₀₁树脂组成固定相，用2mol/LHNO₃(1～7mol/L)上柱液通过色层柱，从而使钍与大量铀、锆、磷、铁和稀土等分离，最后用4～5mol/LHCl淋洗钍。P₃₅₀与X-5型聚二乙烯苯组成的固定相，以2.5mol/LHNO₃(1.5～9.0mol/L)介质上柱可使钍与大量铁、铝、钙、镁、钼、铜，钛、稀土等元素分离，最后以5mol/LHCl解脱钍。CL-TBP萃淋树脂是在4mol/LHNO₃(3～8mol/L)中富集钍与稀土、铌、钽等杂质分离，最后用3～5mol/LHCl解脱钍。5208萃淋树脂是在0.1～6mol/LHNO₃中富集钍与大量铀、钛、锆、锌、钼(Ⅵ)、砷(Ⅴ)、稀土元素等分离，最后用0.1～6mol/LHCl淋洗解脱钍。

离子交换分离方法，也适用于微量钍的分离。在2～7mol/LHCl介质中，钛、锆、铀、稀土等在743大孔阳离子交换树脂上的分配系数与钍差别较大。因此，适用于钍与许多元素的分离，特别适用于钍与高量钛、锆和稀土元素的分离。根据试样中钛，锆和稀土元素含量的不同，可先用4mol/L或2mol/LHCl淋洗除去这些元素，用氯化铵溶液淋洗，使氢型阳离子交换树脂转变为铵型，最后以草酸铵溶液淋洗钍，用光度法测定钍。也有在8mol/LHNO₃介质中，用742大孔阴离子交换树脂富集钍，分离铀和稀土等干扰，最后以水解脱钍，光度法完成测定。

10. 磷矿有哪几方面用途

1、可以用做化肥。磷是生物细胞质的重要组成元素，也是植物生长必不可少的一种元素。

世界上84%～90%的磷矿用于生产各种磷肥，3.3%生产饲料添加剂，4%生产洗涤剂，其余用于化工、轻工、国防等工业。中国的磷矿消费结构中磷肥占71%，黄磷占7%，磷酸盐占6%，磷化物占16%。磷肥对农作物的增产起着重要作用。

2、磷矿可以用做化工矿物原料。

部分磷矿用于制取纯磷(黄磷、赤磷)和化工原料，少量用作动物饲料。赤磷用于制造火柴和磷化物。黄磷有剧毒，可制农药，还可以制燃烧弹、曳光弹、信号弹、烟幕弹、发火剂；磷与硼、铟、镓的磷化物用于半导体工业。

(10)磷酸钛离子交换树脂醇扩展阅读：

从全球范围看，磷矿资源主要分布在非洲、北美、南美、亚洲及中东，其中80%以上的磷矿资源集中分布在摩洛哥和西撒哈拉、南非、美国、中国、约旦和俄罗斯。目前我国每年的磷矿石产量在6000万吨以上，远高于美国、摩洛哥和西撒哈拉等国家或地区的产量。

我国磷矿资源储量丰富，但高品位磷矿储量低。我国磷矿储量居世界第2位，仅次于摩洛哥和西撒哈拉。我国磷矿已查明资源储量矿石量176亿吨，折算成标矿105亿吨。

P2O5含量大于等于30%的富磷矿资源储量矿石量16.6亿吨(标矿17.6亿吨)如果仍按照目前“采富弃贫”的开采模式进行下降，20年后我国磷矿石开采殆尽。