伊利石的阳离子交换容量小于蒙脱石

① 白锡泥是不是观音土

斑脱石主要是由喷发的火成岩经海解作用蚀变成的。斑脱石是一种以蒙脱石为主要矿物的黏土岩，质纯的斑脱石罕见，一般都含有不等量的杂质，如石英、长石、云母、沸石等，其纯度因产地而有所差异。
蒙脱石是含水的层状铝硅酸盐，其晶胞结构由二层硅氧四面体片和一层铝氧八面体片构成。 [1]
世界上的斑脱石资源主要分布在中国、美国和前苏联。中国储量居世界首位，占世界总量的60%。中国最大的几个斑脱石矿床依次位于广西、新疆、内蒙古。 [2]
中文名 斑脱石 外文名 bentonite 又 称膨润土、膨土岩、搬土 俗 名 观音土 特 点 有良好黏结性、膨胀性、吸附性等 主要成分蒙脱石
目录
1 概念
2 形成过程
3 性质
4 价值
5 产出地
概念编辑
斑脱石又称膨土岩或膨润土，是指一类以蒙脱石为主要成分的粘土矿物。人们常说的斑脱石，实际上就是指蒙脱石，蒙脱石属层状硅酸盐类矿物，具有阳离子交换性能。在粘土矿物中，以蒙脱石类的矿物种属最多，成分变化也最复杂，而且有许多过渡型的矿物，但它们的晶体结构基本相同。 [3]
形成过程编辑
斑脱石的形成过程，一般认为是火山喷发物质(玻屑和灰岩)经脱玻和水解、蒙脱石结晶化而成矿，天然出产的斑脱石并不是纯蒙脱石，还含有其他粘土矿物和少量非粘土矿物。斑脱石中所含的粘土矿物有伊利石、绿泥石和高岭土等，它们可能与斑脱石混合在一起，也可能与蒙脱石一起构成有规则和无规则的夹层。斑脱石中含有的非粘土矿物，如石英、方英石、长石和方解石等是斑脱石矿（膨润土矿）的有害成分，在将斑脱石加工成各种工业产品时，首先应将斑脱石矿物中所含有的非粘土矿物除去。
在天然出产的斑脱石矿物中还含有水溶性盐类，如钾、钠、钙、镁的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物，在研究蒙脱石的阳离子交换反应和胶体性质时，必须考虑它们的影响。 [3]
性质编辑
从矿山开采的斑脱石矿石，一般含有30%～40%的水分，外观呈蜡状或脂状，光泽滑腻，结构致密，颜色多种多样，以白色、黄绿色和粉红色比较常见。斑脱石吸水膨胀和脱水干缩是其重要的特点，但胀缩的程度，不同产地出产的斑脱石差别很大。
斑脱石的组成及性质与斑脱石成矿的条件有着密切的关系。地质研究表明，斑脱石是火山玻璃在碱性水作用下的蚀变产物，其过程可以用下式表示：
火山玻璃+水→蒙脱石+沸石+氧化硅+溶液中的金属离子
根据火山玻璃演变成蒙脱石的条件，可以将斑脱石矿床分为三种类型：
⑴海相层状斑脱石矿床
海相层状斑脱石矿床的特点是矿床稳定，延伸广，贮量大。世界上主要斑脱石土矿，即膨润土矿，如美国的怀俄明膨润土矿和中国的临安平山膨润土矿都属于这类矿床。这种矿床出产的斑脱石矿石具有较高的品质和较大的工业应用价值。
⑵热液蚀变膨润土矿床
一般认为这类矿床的斑脱石是火山玻璃在岩浆热液作用下蚀变而成。矿体形态不规整，这类矿床分布比较广泛，其矿石品质及工业应用价值仅次于海相层状膨润土矿床出产的斑脱石矿石。
⑶大陆湖相斑脱石矿床地质
大陆湖相斑脱石矿床地质的特征大致与海相层状膨润土矿床相似，矿床呈层状产出且比较平缓。这一类膨润土矿床比较少见，品质虽然不及海相层状膨润土矿床出产的膨润土，但也具有工业应用价值。
综上所述，斑脱石矿床成因可分为两类：火山灰沉积在海水中成矿；或是凝灰岩经热液作用而成矿。已知的斑脱石矿床，大多分布在第三系到侏罗系的岩层，在更老的岩层很少发现。斑脱石的性质也与形成的地质年代有关，较老岩层出产的斑脱石，其胶体分散性很差，不利于斑脱石矿石的加工。 [3]
价值编辑
不同产地出产的斑脱石质量差别很大，即使同一矿床中不同的矿层出产的斑脱石的组成和性质也会有较大的差异。斑脱石的工业价值来自蒙脱石，因此了解和研究蒙脱石的结构及其特性，是了解斑脱石的性质和在工业上正确选择及应用斑脱石的关键。但并不是所有的斑脱石都具有工业应用价值，选择蒙脱石含量高、非粘土矿物含量低、阳离子交换容量高的钠基膨润土作生产有机斑脱石的原料，是选矿的重要指标。
斑脱石除可开采贮量具有工业开采价值以外，还应对斑脱石矿样进行较全面的矿物学性质评价，包括蒙脱石及非粘土矿物含量测定、X射线衍射分析、差热分析、可交换性阳离子类型及阳离子交换容量的测定等。 [3]
产出地编辑
由于斑脱石具有良好的物化性能，诸如阳离子可交换性、膨胀性、粘结性、水分散性和耐热性等，因而在工业和农业上获得了广泛的应用。世界出产斑脱石的主要国家有美国、中国、意大利、希腊、匈牙利、巴西、日本、西班牙、俄罗斯、墨西哥和罗马尼亚等。
斑脱石资源分布很广，基本上世界各地都有出产，如美国的怀俄明斑脱石，意大利庞扎岛斑脱石，俄罗斯阿斯坎金斑脱石等均以斑脱石矿石质量优良而著称。中国斑脱石资源分布极广，几乎各省都有出产，其中以辽宁黑山和法库斑脱石、吉林九台斑脱石、浙江临安和仇山膨润土、河北宣化斑脱石、河南信阳斑脱石、山东莱阳斑脱石、福建连城膨润土、内蒙白云鄂博斑脱石、新疆托克逊和石河子膨润土和安徽屯溪斑脱石等的品质较好。

② 常见的黏土矿物有哪几种结合水膜的厚度有什么差异

常见的黏土矿物有：油类、树脂类、其他类。粘土矿物主要包括高岭石族、伊利石族、蒙脱石族、蛭石族以及海泡石族等矿物。

结合水膜的厚度差异：不同厚度的PVA水转印膜主要是和要做水转印工件的外壳形状有关，厚度越大，PVA膜在水中溶解后所形成的可拉伸强度就越大。

活化剂喷涂之后也就越容易保持图画不变形的印刷到大坡度和陡面工件上了请酌情参考。常见PVA空白膜一般是20-45um，45um厚度的膜需要溶解的时间最长，但是下膜后印刷的清晰度也最好。

性质

晶体结构与晶体化学特点决定了它们的如下一些性质。离子交换性。具有吸着某些阳离子和阴离子并保持于交换状态的特性。一般交换性阳离子是Ca2+、Mg2+、H+、K+、(NH4)+、Na+,常见的交换性阴离子是(SO4)2-、Cl-、(PO4)3-、(NO3)-。高岭石的阳离子交换容量最低,5～15毫克当量/100克；蒙脱石、蛭石的阳离子交换容量最高，100～150毫克当量/100克。

③ 水岩作用

一、吸附与解吸附

吸附作用就是介质固体表面对溶解在水中的成分进行吸附去除；解吸附则是吸附的逆反应，即已被固体表面吸附的成分又回到水溶液中。

如果吸附固体不发生迁移，那么吸附作用可以使水中被吸附成分得到阻滞，其浓度会降低；如果吸附剂是悬浮在地下水中的胶体，可随水流运动的话，那么这样的吸附作用不会阻止被吸附溶质的迁移，只有当胶体沉淀发生时，溶质才能够从地下水中去除。

吸附、解吸附作用最典型的是离子交换反应。在地下环境中，粘土矿物是最常见的吸附剂。粘土矿物表面净电荷呈负性，所以容易对阳离子进行吸附。阳离子交换容量（CEC）用来描述粘土离子交换的能力，一般表示为每100g干物质样品中吸附阳离子的当量数。一般来说，在粘土矿物中，阳离子交换容量由大到小顺序依次为：蒙脱石、伊利石、高岭石。其中蒙脱石的CEC可达80～100 meq/100 g，而高岭石只有3～15 meq/100 g。粘土的阳离子交换能力同时还受pH值的影响，pH值低时，不利于粘土对阳离子的吸附；但随着pH值增加，氢离子活度降低，增大了阳离子交换能力。

有机物是地下环境中另一个主要的离子交换吸附来源。在天然状态下主要是一些腐殖物质，呈负电性，其吸附作用同样受pH条件的控制。一般认为，腐殖质的阳离子交换总容量要比硅酸盐粘土矿物大很多，其数量级可达200 meq/100 g。

在粘土矿物中，阴离子交换作用也可以存在，但由于矿物表面总体呈负电性，所以阴离子交换作用远不如阳离子吸附交换作用。但是，当矿物表面吸附了H⁺以后，可以产生正电性，发生如下反应：

现代水文地质学

其中≡M表示矿物格架中的金属离子。这样就可以对阴离子进行吸附：

现代水文地质学

式中：SI称为矿物的饱和指数；K_矿物为含水层中地下水实际温度下反应的平衡常数。

SI=0；矿物与水达到了化学平衡；

SI＜0；水中矿物处于非饱和状态，有利于矿物的溶解作用；

SI＞0；水中矿物超饱和，会发生沉淀。

在实际判定溶解沉淀反应时，其关键是求得系统中的化学反应方程式和反应过程，如果系统比较复杂的话，需要进行仔细的分析判断。考虑到水样分析、活度计算、平衡常数计算等方面的误差，在评价时允许SI有一定的范围，一般为SI=0±0.5。

④ 离子交替吸附作用

离子交替吸附作用主要发生在具有固定电荷的固体矿物表面，无论是阳离子还是阴离子，均可发生交替吸附作用，但目前研究得较多的是阳离子交替吸附作用。离子交替吸附作用的一个重要特点就是，伴随着一定量的一种离子的吸附，必然有等当量的另一种同号离子的解吸（图2-5-4）。离子交替吸附作用之所以具有这样的特点，主要是由于吸附剂通常都具有一定的离子交换容量，因此这里首先对离子交换容量予以讨论。

图2-5-3 有机质表面的负电荷

图2-5-4 阳离子交替吸附作用图解

2.5.2.1 离子交换容量

离子交换容量包括阳离子交换容量（CEC—Cation Exchange Capacity）和阴离子交换容量（AEC—Anion Exchange Capacity），我们主要讨论阳离子交换容量，它被定义为每100 g干吸附剂可吸附阳离子的毫克当量数。例如，在蒙脱石的结晶格架中，铝八面体中的三价铝可被二价镁所置换，根据测定，每摩尔蒙脱石中镁的含量为0.67 mol，即蒙脱石的分子式为：Si₈Al_3.33Mg_0.67O₂₀（OH）₄。已知蒙脱石的分子量是734 g，因此这种蒙脱石的阳离子交换容量为：

水文地球化学

在实际中，通常都是通过实验来测定吸附剂的阳离子交换容量。尤其是对于野外所采取的土样或岩样，由于其中含有多种吸附剂，实验测定往往是唯一可行的方法。阳离子交换容量的实验测定在多数情况下都是用pH为7的醋酸铵溶液与一定量固体样品混合，使其全部吸附格位被所饱和，然后用其他溶液（例如NaCl溶液）把被吸附的全部交换出来，达到交换平衡后，测定溶液中Na⁺的减少量，据此便可计算样品的阳离子交换容量。表252列出了一些粘土矿物及土壤的阳离子交换容量，由表可见，与土壤相比，矿物的阳离子交换容量有更大的变化范围。

松散沉积物的阳离子交换容量受到了多种因素的影响，主要有：

（1）沉积物中吸附剂的种类与数量。例如，我国北方土壤中的粘土矿物以蒙脱石和伊利石为主，因此其CEC值较大，一般在20 meq/100 g以上，高者达50 meq/100 g以上；而南方的红壤，由于其有机胶体含量少，同时所含的粘土矿物多为高岭石及铁、铝的氢氧化物，故CEC较小，一般小于20 meq/100 g。

表2-5-2 一些粘土矿物及土壤的阳离子交换容量

（2）沉积物颗粒的大小。一般来说，沉积物的颗粒越小，其比表面积越大，CEC值越高。例如，根据一河流沉积物的粒径及其CEC的实测结果，随着沉积物的粒径为从4.4μm增至1000μm，其CEC从14～65 meq/100 g变到4～20 meq/100 g，最终减小到0.3～13 meq/100 g。

（3）水溶液的pH值。一般来说，随着水溶液pH值的增加，土壤表面的可变负电荷量增多，其CEC相应增加；相反，随着水溶液pH值的减小，土壤表面的可变负电荷量不断减少，其CEC也随之减小。

2.5.2.2 阳离子交换反应及平衡

阳离子交换反应的一般形式可写为：

水文地球化学

式中：A^m+、Bⁿ⁺表示水溶液中的A、B离子；AX、BX表示吸附在固体表面的A、B离子。上述反应的平衡常数可写为：

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式中：a标记溶液中组分的活度；{}表示表示吸附在固体表面上的离子的活度。对于水溶液中的离子，其活度可使用表2-1-1中的公式进行计算；但对于吸附在固体表面上的离子，其活度的计算至今还没有满意的方法。目前主要采用两种替代的方法来处理这一问题，一种是Vanselow惯例，另一种是Gaines-Thomas惯例。Vanselow惯例是由Vanselow于1932年提出的，他建议使用摩尔分数来代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若固体表面仅吸附了A离子和B离子，在一定重量（100 g）的吸附剂表面A、B的含量（mmol）依次为q_A和q_B，则吸附剂表面A、B的摩尔分数分别为：

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显然，x_A+x_B=1。这样式（2-5-7）可改写为：

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Gaines-Thomas惯例是由Gaines和Thomas于1953年提出的，他们建议采用当量百分数来代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若用y_A和y_B分别表示吸附剂表面A、B的当量百分数，则有：

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同样，y_A+y_B=1，这样式（2-5-7）变为：

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目前，这两种惯例都还在被有关的研究者所使用，各有优点，互为补充。事实上，离子交换反应的平衡常数并不是一个常数，它往往随着水溶液的成分、pH值及固体表面成分的变化而变化，因此许多研究者认为将其称为交换系数（Exchange Coefficient）或选择系数（Selectivity Coefficient）更合适一些（Appelo，1994；Deutsch，1997；Benefield，1982；Kehew，2001）。

若已知两种不同离子与同一种离子在某种吸附剂中发生交换反应的交换系数，则可计算出这两种离子发生交换反应的交换系数。例如，若在某种吸附剂中下述反应：

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交换系数分别为K_Ca-Na和K_K-Na，则在该吸附剂中反应：

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的交换系数为：

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这是因为（以Vanselow惯例为例）：

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故有：

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表2-5-3列出了不同离子与Na⁺发生交换反应的交换系数（Vanselow惯例），据此便可按照上述的方法求得这些离子之间发生交换反应时的交换系数。

需要说明的是，在表2-5-3中，I离子与Na⁺之间交换反应的反应式为：

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表2-5-3 不同离子与Na⁺发生交换反应时的交换系数

其交换系数的定义式如下：

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【例】在某地下水系统中，有一段含有大量粘土矿物、因此具有明显阳离子交换能力的地段，假定：

（1）该地段含水层的阳离子交换容量为100 meq/100 g，含水层中的交换性阳离子只有Ca²⁺和Mg²⁺，初始状态下含水层颗粒中Ca²⁺、Mg²⁺的含量相等；

（2）在进入该地段之前，地下水中的Ca²⁺、Mg²⁺浓度相等，均为10^-3 mol/L；

（3）含水层的孔隙度为n=0.33，固体颗粒的密度为ρ=2.65 g/cm³；

（4）含水层中发生的阳离子交换反应为：

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不考虑活度系数的影响，其平衡常数（Vanselow惯例）为：

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试使用阳离子交换平衡关系计算，当地下水通过该地段并达到新的交换平衡后，水溶液中及含水层颗粒表面Ca²⁺、Mg²⁺浓度的变化。

【解】：设达到新的交换平衡后，含水层颗粒中Ca²⁺的摩尔分数为y、水溶液中Ca²⁺的浓度为x（mmol/L），则这时含水层颗粒中Mg²⁺的摩尔分数为1-y、水溶液中Mg²⁺的浓度为2-x（mmol/L），故有：

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整理得：

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已知含水层的CEC=100 meq/100g，因此对于二价阳离子来说，含水层颗粒可吸附的阳离子总量为50 mmol/100 g=0.5 mmol/g。若用z表示达到交换平衡后1 g含水层颗粒中Ca²⁺的含量，则有：

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以式（2-5-25）带入式（2-5-24）得：

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为了计算上述变化，需要对1 L水所对应的含水层中Ca²⁺的质量守恒关系进行研究。已知含水层的孔隙度为0.33，显然在这样的含水层中，1 L水所对应的含水层颗粒的体积为0.67/0.33（L），相应的含水层颗粒的质量为：

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故吸附作用前后1 L水所对应的含水层中Ca²⁺的质量守恒关系为：

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式中的0.25为吸附作用前1 g含水层颗粒中Ca²⁺的含量（mmol），由式（2-5-27）可得：

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以式（2-5-26）带入式（2-5-28）并整理得：

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这是一个关于z的一元二次方程，求解该方程可得：z=0.2500627 mmol/g。代z入式（2-5-25）和式（2-5-26）可得达到新的交换平衡后含水层颗粒中Ca²⁺的摩尔分数为0.5001254，水溶液中Ca²⁺的浓度为0.75 mmol/L，故这时含水层颗粒中Mg²⁺的摩尔分数为0.4998746、水溶液中Mg²⁺的浓度为1.25 mmol/L。由此可见，地下水通过该粘性土地段后，尽管Ca²⁺、Mg²⁺在含水层颗粒中的含量变化很小，但它们在地下水中的含量变化却较大，Mg²⁺从原来的1 mmol/L增加到了1.25 mmol/L，Ca²⁺则从原来的1 mmol/L减少到了0.75 mmol/L。

2.5.2.3 分配系数及离子的吸附亲和力

除了交换系数，还有一个重要的参数需要介绍，这就是分配系数（Separation Factor）（Benefield，1982）。对于反应（2-5-6），它被定义为：

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式中c_A和c_B分别为水溶液中A、B离子的摩尔浓度。显然，若不考虑活度系数的影响，对于同价离子间的交换反应，Q_A-B=K_A-B。式（2-5-29）可改写为：

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由式（2-5-30）可见，Q_A-B反映了溶液中B与A的含量之比与吸附剂表面B与A的含量之比之间的相对关系。当Q_A-B=1时，说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例等于其在吸附剂表面的比例，因此对于该吸附剂，A和B具有相同的吸附亲和力；当Q_A-B＞1时，说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例大于其在吸附剂表面的比例，因此A与B相比具有更大的吸附亲和力；当Q_A-B＜1时，说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例小于其在吸附剂表面的比例，因此B与A相比具有更大的吸附亲和力。

事实上，即使对于同一阳离子交换反应，其分配系数也会随着水溶液性质的变化而变化（Stumm and Morgan，1996）。图2-5-5给出了Na—Ca交换反应的分配系数随Na⁺浓度的变化。沿着图中的虚线，Q_Na-Ca=1，这时Na⁺和Ca²⁺具有相同的吸附亲和力。但在稀溶液中，例如［Na⁺］=10^-3 mol/L和10^-2 mol/L，Ca²⁺在吸附剂中的比例要远大于其在水溶液中的比例，因此在这种情况下Ca²⁺具有更强的吸附亲和力。随着Na⁺浓度的增大，Ca²⁺的吸附亲和力逐渐减弱，Na⁺的吸附亲和力则逐渐增强，当［Na⁺］=2 mol/L时，Na⁺已经变得比Ca²⁺具有更强的吸附亲和力。Na—Ca交换反应分配系数的这种变化对于解释一些实际现象具有重要的意义，根据这种变化，我们可以推断淡水含水层中通常含有大量的可交换的Ca²⁺，而海水含水层中通常含有大量的可交换的Na⁺。这种变化关系也解释了为什么硬水软化剂能够选择性地去除Ca²⁺，同时通过使用高Na⁺浓度的卤水溶液进行冲刷而再生。

图2-5-5 溶液中Ca²⁺的含量对吸附作用的影响

根据离子交换反应的分配系数，可以定量地评价离子的吸附亲和力。一般来说，离子在土壤中的吸附亲和力具有下述的规律：

（1）高价离子比低价离子具有更高的吸附亲和力。例如，Al³⁺＞Mg²⁺＞Na⁺；＞。这是因为离子交换反应从本质上说是一个静电吸引过程，离子价越高，所受到的静电吸引力就越大，它就越容易被吸附剂所吸附。

（2）同价离子的吸附亲和力随着离子水化半径的减小而增大。例如，Ca²⁺＞Mg²⁺＞Be²⁺；＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺。这是因为离子的水化半径越小，它越容易接近固体表面，从而也就越易于被固体所吸附。

Deutsch（1997）根据Appelo和Postma（1994）的资料，对二价阳离子的吸附亲和力进行了研究，他所得到了吸附亲和力顺序如下：

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在常见的天然地下水系统中，Ca²⁺和Mg²⁺通常为地下水中的主要阳离子，它们在水溶液中相对较高的含量将使其成为含水层颗粒表面的主要吸附离子，尽管一些微量元素可能更紧密地被吸附在含水层颗粒表面上。但在污染地下水系统中，若吸附亲和力更强的Pb²⁺和Ba²⁺的含量与Ca²⁺、Mg²⁺的含量在同一水平上，则含水层颗粒表面的主要吸附离子将变为Pb²⁺和Ba²⁺，这将大大地影响Pb²⁺和Ba²⁺在地下水中的迁移能力。

综合来讲，阳离子和阴离子的吸附亲和力顺序分别为（何燧源等，2000）：

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可见，阳离子中Li⁺和Na⁺最不易被吸附，阴离子中Cl^-和最不易被吸附。

离子交换对地下水质产生重要影响的一种常见情况就是海水入侵到淡水含水层中。当在沿海地带大量抽取含水层中的淡水时，海水将对含水层进行补给。初始状态下含水层颗粒表面吸附的主要是Ca²⁺和Mg²⁺，海水中的主要阳离子为Na⁺，阴离子为Cl^-。这样入侵的海水将导致含水层中发生下述的阳离子交换反应：

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由于Cl^-通常不易被吸附，也不参与其他的水岩作用过程。所以相对于Cl^-来说，该过程将使得Na⁺的迁移能力降低。

地下水系统中另一种常见的情况与上述过程相反，这就是Ca²⁺置换被吸附的Na⁺，反应式如下：

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人们在大西洋沿岸的砂岩含水层（Zack and Roberts，1988；Knobel and Phillips，1988）以及北美西部的沉积盆地中（Thorstenson等，1979；Henderson，1985）均发现了这种天然的软化过程。该反应发生的前提条件是：含水层中含有碳酸盐矿物，CO₂的分压较高，含水层颗粒中含有大量的可交换的Na⁺。

⑤ 土壤中有那些有机元素

由于土壤有机质是影响土壤可持续利用最重要的物质基础，碳、氮循环和截获的研究已经成为相关领域的前沿研究课题。在农田生态系统中，作物通过光合作用固定CO 2并转化出相当数量的植物残体和分泌物（包括动物残体及排泄物）；后者进入土壤，在土壤动物和微生物的作用下完成分解、转化、合成等一系列过程。植物残体（包括动物残体）以及土壤自身的有机质在土壤中的分解是一个生物化学过程，通过这个过程，碳以CO 2的形式归还到大气中；而氮、磷、硫和微量元素以无机的形态释放到土壤中，供高等植物利用；部分养分被土壤微生物同化为微生物生物量，参与土壤微生物的快速周转过程。在植物残体微生物分解过程中，虽然大部分的碳以CO 2形式释放到空气中，但是 14 C标记的研究表明，植物残体进入土壤一年后，约有三分之一的碳被土壤截获，在土壤中构成复杂的土壤有机碳库。这种截获过程与有机质的腐殖化过程密切相关，而腐殖化过程形成土壤有机质，腐殖化系数决定土壤碳截获的效率。有机碳的截获和矿化（以CO 2的形式排放到大气，或以可溶性形态从土壤淋失）是两个相反的过程，两者都受到土壤内有机质转化循环过程的制约。土壤有机质的矿化和腐殖化过程对于土壤碳循环同样重要：没有矿化过程，土壤有机质中的养分不能释放并被植物利用；若没有腐殖化过程，有机质不能在土壤中截获积累。缺少其中任何一个过程，土壤碳循环都不能实现，两个过程的相对速率对于土壤有机质的动态变化至关重要。可见，处理好土壤有机质积累和消耗的关系，是农业土壤碳循环研究中的重要任务。

农田生态系统氮循环在某些环节上与碳循环相伴存在并具有相似之处，碳氮循环相互影响、相互促进。土壤氮的循环过程是氮素不断进行生物、生物化学、化学、物理、物理化学变化的过程，也是不断进行氮素形态变化的过程，这些过程主要有生物固氮过程、化学固氮过程、矿化－生物固持过程、硝化过程、反硝化过程、挥发与淋失过程、共侵蚀和径流损失过程等。但是氮循环的重要环节在于氮素养分的固定、有效化和损失过程，特点是微生物作用下的生物化学过程。虽然磷和硫也是土壤有机质的组成成分，也参与土壤碳氮循环的生物化学过程，但是磷和硫的纯化学转化循环占有更重要的地位，磷和硫在农田系统中的循环是生物地球化学循环的一部分。与农田生态系统中碳氮及其它养分循环同等重要。水循环影响作物的生长、养分转化循环、有效性及损失，在干旱和半干旱地区，农田生态系统的水循环往往成为整个系统物质循环的制约因素。气候，特别是温度，是影响土壤物质转化循环的外因，对土壤物质平衡起重要作用。农业管理是影响土壤物质转化循环的另一个重要因素，它可以改变土壤物质循环过程和强度，最终影响养分循环效率以及平衡水平，决定农田生态系统的可持续利用能力。

土壤有机质是土壤系统的基础物质，影响土壤的物理、化学性质，并通过所提供的C、N源控制微生物活性，从而在土壤肥力中发挥着重要的作用，良好的土壤的物理、化学和生物学性质以及土壤的生产力都与土壤有机质的含量和特性密切相关。农田土壤中有机碳的储量和特性影响系统的质量和功能。从农田土壤可持续利用的角度出发，如何提高农田土壤有机碳的截获具有理论和实践的双重意义。土壤有机质库的形态和特性不仅与土壤碳氮的转化和循环过程密切相关，同时也和其它养分的转化循环以及水分的循环密不可分。土壤有机碳库的化学稳定机制，以及相对应的化学或形态分级成为重要的研究课题。因为不同的有机碳库组成不同，性质不同，分解和转化的时间不同，有机质的稳定性和质量也不同。从土壤养分循环、有机质的积累和作物残留物管理对环境质量和土壤生产力的影响的角度出发，我们更关心土壤有机质的转化过程以及有机碳库在土壤中的周转速率和滞留时间。土壤有机碳各组分的转化过程和存留时间有较大差异，所以根据土壤有机碳稳定性和转化时间的差异，可把土壤有机质分为活性的(易变的)和稳定的组分。一般认为，活性的组分包括植物残留物、轻组分、微生物生物量、动物生物量及其排泄物、其它非腐殖物质等，其分解速度快，转化周期通常为几周到几个月的时间。稳定组分是指矿化速率很低的土壤腐殖质部分，在土壤中能保存几年、几十年，或更长时间。因此，土壤有机质可分为5个库：易分解植物残体、难分解植物残体、土壤生物量、物理稳定有机质、化学稳定有机质。这些有机碳库的半分解时间分别为0 17年、2 3年、1 7年、50年和2000年。土壤有机氮的转化过程和稳定机制与有机碳相似，可分为四个库：微生物生物量、活性非微生物生物量、稳定有机N和"老化"有机氮；半分解时间分别为0.5年、1.5年、27年和600年。在CENTURY模型中，根据木质素和氮的比例，植物残体被划分为植物残体代谢碳和结构碳，土壤有机质划分为活性碳、“慢分解”土壤碳和非活性碳共5个库，相应的平均滞留时间为0.1～1年、1～5年、1～5年、20～40年和200～1500年。

土壤有机质本身的化学组成和结构是导致土壤有机碳库组分稳定性不同的原因之一。结构复杂、性质稳定的某些有机质如土壤腐殖质，抵抗土壤微生物分解的能力显著高于其它结构简单、活性较强的有机质，因而具有更高的稳定性。但大量研究表明，土壤有机碳的稳定性并不单一地取决于土壤有机质的化学组成的差异，其它方面的许多因素都能影响土壤有机碳的稳定性。如在物理稳定机制中，土壤有机质的存在状态(是游离态或结合态)、在土壤中的分布物理位置(大团聚体、微团聚体内或外)和颗粒大小等；与土壤有机质相关的很多土壤物理、化学、生物化学过程，如团聚体形成与分解过程(aggregation formation/degradation)、土壤有机质的吸附与解吸过程(adsorption/desorption)、土壤有机质的聚合与复合过程(condensation/complexation)等也都能影响土壤有机碳的稳定性。目前一般认为，土壤有机质的稳定性机制主要有三种，即化学稳定性(chemical stabilization)、物理稳定性(physical stabilization)和生物化学稳定性(biochemical stabilization)机制(图1)。虽然这些有机碳库的划分理论上看似合理，但它们的存在至今还不能很好地被实验证明。因为有关土壤有机碳、氮转化过程和去向信息至今仍知之甚少，主要是缺少合适有效的实验分析方法来鉴定土壤内在有机碳、氮的起源和滞留时间。

因此，深入研究土壤有机质的转化过程将有助于掌握土壤物质循环的本质。有机碳、氮的转化、循环和截获是由一系列复杂生物和生物化学过程决定的，生物是这些过程的主导因素。如果能够揭示土壤有机质生物化学转化过程及其机制，就可以定向调控这些生态过程，进而达到优化土壤功能的目的。虽然土壤中一切生物和生物化学过程都是在微生物的参与下完成的，不过由于微生物类群的复杂性、数量的易变性和测定结果的不稳定性，采用微生物本身作为土壤生态过程的指示物质具有不确定性。然而，可以选择具有一定稳定性的微生物来源物质来表征土壤微生物的作用，从而探讨土壤有机物质的动态变化机制。这些对土壤生物和生物化学过程具有指示作用的微生物来源物质被称为微生物标识物（Microbial Biomarker）。目前探索研究的标识物有氨基糖、氨基酸手性异构体、类脂等。分析评价这些微生物标识物已经成为土壤生物化学过程研究中一种很有效的工具。这种分析和评价能够使我们确认在某些条件下，土壤"固有或内在"有机碳的转化过程是有助于土壤碳氮的积累，还是促进土壤碳氮的消耗。只有掌握影响土壤有机质转化的因素和条件，我们才有可能调控土壤有机质的微生物转化过程，进而调控有机碳的截获，优化土壤的功能

氮素在土壤中的转化过程决定氮素的吸收利用，因此研究氮素高效利用的理论基础是氮素在土壤中转化过程及其调控原理。目前氮素在土壤中的转化和去向已成为研究的焦点之一。研究表明，无机氮在土壤中可迅速转化，转化途径是多方面的。以NH + 4－N为例，转化过程包括硝化、反硝化和微生物固定。硝化和反硝化作用可导致氮素的损失；而微生物固定是一个更重要的同化过程，可降低氮素的损失。微生物固定的氮存在于活性的有机库中，活性库中的有机氮具有易变特性，因而比非活性库中的有机氮更容易分解矿化；活性库中的氮化合物参与土壤氮快速循环。因此，活性有机氮库处在不断转化更新中，而这种转化更新过程影响土壤氮素的供应。我们用稳定同位素示踪研究发现，虽然土壤中无机氮的转化途径是多方面的，施到土壤中的无机氮素可快速转化成某种形态有机氮，新形成的这种有机氮包被在土壤矿物-有机复合体或团聚体的表面，具有较高的活性和循环速率，所以在特定条件下，这种有机态氮又会矿化释放出无机态氮，因而这种有机态氮处于不断转化循环之中，这种特殊的有机态氮就构成土壤有效氮的暂存“过渡库”（图2）。过渡库对土壤有效氮的循环和供应具有调节作用，因而影响土壤无机氮素或肥料氮的利用率。土壤有效氮过渡库的概念给我们一个重要的启示，氮肥利用率的高低与土壤功能密切相关，而土壤功能影响土壤对氮素的调控能力。土壤中无机氮素的微生物同化固定受土壤有效碳源的控制，提高土壤有效碳源的含量可促进土壤氮素的同化作用。对比研究不同农业生态系统发现，输入高量有机物料的土壤系统中，活性碳库明显大于单施化肥的土壤系统。高输入有机物料的土壤系统由于微生物活性的增强，氮素供应能力随之增强。但是，土壤有效碳源如何控制土壤氮素的转化过程，以及不同特性的碳源对土壤氮素过渡库的影响，还有待进一步研究。

⑥ 地层组构特性、理化性能和井壁稳定性的室内评价方法

3.2.1 地层组构特性和理化性能的分析方法

研究井壁失稳的原因及技术对策必须搞清井壁不稳定地层的组构特性和理化性能，常用的分析方法有以下几种。

（1）肉眼观察

通过肉眼观察可以掌握地层的层理、裂隙和镜面擦痕发育情况，地层倾角大小，地层软硬程度及遇水后膨胀、分散和强度定性变化情况。

（2）X光衍射分析法、红外光谱吸收法和差热分析等方法

采用X光衍射分析法、红外光谱吸收法和差热分析等方法测定地层中各种非黏土矿物，晶态黏土矿物、非晶态黏土矿物的相对和绝对含量。

（3）扫描电镜分析

用扫描电镜可以定性地确定地层中黏土矿物特征、裂隙发育情况及裂缝宽度。

（4）薄片分析

薄片分析可测定碎屑、基岩及胶结物的组分及分布型，测定黏土矿物的分布及成因。

（5）密度法

用甘氏比重瓶或李氏比重瓶进行测定，然后用半对数坐标作密度或密度与深度的相关图。

（6）阳离子交换容量

压实作用导致地层变得致密，也导致黏土矿物的改变。一般来说，随着压实程度的增加，蒙脱石将向伊利石转变。因此，可以预计，蒙脱石含量将随深度的增加而减少。在正常压实带内，也会出现一条递减的倾向线。当进入压实过渡带后，由于温度较高，伊利石化的速度加快，蒙脱石几乎全部变成伊利石。

蒙脱石含量的递减骤减特征，也可以用来指示高压带。测量页岩岩屑的蒙脱石含量，作深度相关图，发现曲线骤然下降，就是警示高压带的出现。

目前，一般采用亚甲基蓝试验（MBT）测定页岩岩屑的阳离子交换容量（CEC）评价蒙脱石含量，作CEC对深度的相关图。

（7）可溶性盐的含量

在正常压实的沉积层内，泥页岩内地层水的含氯量随深度而增加，这一增加趋势在压力过渡带中断。此外，正常压实带内的砂岩水的含盐度的变化趋势也与页岩水一致，但其浓度比页岩水高。但在压力过渡带内，砂岩水与页岩水的含盐度趋于一致。根据这一特征，可以鉴别高压带，其方法是不断测定泥浆滤液的氯离子含量，并作井深相关图。

（8）吸附等温线试验

描述孔隙的性质和类型，测定不同平衡条件下泥页岩的含水量，用以估计地层的膨胀程度、活度。

（9）比表面积法

比表面积是表征泥页岩水化特性或膨胀性能的物理量。测定比表面积有助于了解泥页岩水化膨胀特性和分析井壁稳定问题。比表面积测定方法较多，如亚甲基蓝法、CST法、乙二醇质量法等。

（10）ζ电位法

通常可用电泳法测定颗粒的ζ电位。在电泳池中，一定电场强度下，测得颗粒的运移速度，依据下式计算ζ电位：

科学超深井钻探技术方案预研究专题成果报告（下册）

式中：η为介质黏度；μ为胶粒的电泳速度；D为介质的介电常数；E为外加电场的电位梯度。

泥页岩浆ζ电位的大小可以用来判断泥页岩的膨胀和分散特性。美国学者Lauzon曾提出以下看法：ζ电位为-60mV时属于极端分散；ζ电位为-40mV时属于较强分散：ζ电位为-20mV时属于可能分散：ζ电位为-10mV时属于不分散。

（11）泥浆温度梯度法

热的传播包括传导、对流和辐射3种方式，三者的传播机理是不同的：热传导依靠的是物质分子的定位热运动，传热过程仅存在能量交换，不存在宏观的质量交换；热对流则不同，颗粒的位置是变动的，在不断流动的过程中，既进行能量交换，也进行质量交换；热辐射则仅依靠能量的发射。一般情况下，将油气层、水层、地热水层作为对流传热型，而把所有其他地层，包括盖层及压力过渡带的泥页岩都作为热传导型地层。

在与地层压力有密切关系的泥页岩中，影响其热传导系数的是其孔隙度及孔隙中的流体。在压力过渡带内，由于孔隙及流体的存在，热传导系数较低，地层温度梯度（地温梯度）将明显升高。地温梯度的这一高异常，也会影响泥浆温度出现高异常——这是高压层的第一温度显示。

泥浆温度梯度因素法是泥浆温度梯度法的另一种表达形式。所谓泥浆温度梯度因素是泥浆温度梯度与正常温度倾向线所决定的温度梯度（正常温度梯度）之比，以泥浆温度梯度因素对深度作图，当温度梯度因素突然增大时，则指示高压。

3.2.2 井壁稳定性的室内评价方法

3.2.2.1 分散性试验

分散性试验方法常用的有两种：页岩滚动试验和CST（毛细管吸入时间）试验。

（1）页岩滚动试验

页岩滚动试验方法可用来评价泥页岩的分散特性，研究钻井液抑制地层分散能力的强弱。此试验采用干燥的泥页岩样品（如果没有岩心可用岩屑），将其粉碎，使岩样过10目筛，往加温罐中加入350mL水（试验的液体）和50g岩样，然后将加温罐放入滚子加热炉中滚动16h（控制在所需温度）。倒出试验液体与岩样，过30目筛，干燥并称量筛上岩样，计算质量回收率（以百分数表示）。再取上述过30目筛干燥的岩样，放入装有350mL水的加温罐中，继续滚动2h，倒出水与岩样，再过30目筛，干燥并称筛上的岩样，计算回收的岩样占原岩样的质量百分数。

（2）CST试验

CST试验是一种通过滤失时间来测定页岩分散特性的方法，即在恒速混合器（高速搅拌器）中测定体积分数为15%的稠页岩悬浮液（过100目筛）在剪切不同时间后的滤失时间，用以表示页岩分散特性。通常将页岩悬浮液滤液在CST仪器（图3.1）的特性滤纸上运移0.5cm距离所需的时间称为CST值。根据试验结果可绘制CST值与剪切时间的关系曲线，两者为线性关系，可用下式表示页岩分散特性：

科学超深井钻探技术方案预研究专题成果报告（下册）

式中：Y为CST值，s；m为页岩的水化分散速度，cm／s；X为剪切时间，s；b为瞬时形成的胶体颗粒数目。

b值大小取决于页岩的胶结程度，它是页岩含水量、黏土含量及压实程度的函数。最大的Y值表示页岩的总胶体量，（Y-b）值是总胶体含量和瞬时可分散的黏土含量之差，用来表示页岩潜在的水化分散能力。

图3.1 CST测定仪

使用CST法所测得的1／（Y-b）值可用来预测井壁坍塌的可能性。此值越高，井壁坍塌的可能性越大。

3.2.2.2 水化试验

按照膨润土造浆率的测定方法测定泥页岩的造浆率，然后按下式计算出泥页岩的水化指数h：

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式中：Y_s、Y_b分别表示页岩和膨润土的造浆率（水化24h），Y_b一般取16m³/t。

3.2.2.3 膨胀性试验

地层膨胀是地层中所含的黏土矿物水化的结果。通常采用测定岩样线性膨胀百分数（称为膨胀率）或岩样吸水量来表示地层的膨胀性能。由于温度对岩样膨胀率有较大影响，因此不仅应测定岩样在常温下的膨胀率，还应测定在高温高压下的膨胀率。

（1）常温下膨胀率的测定

常温下的膨胀率通常选用以下进行测定：

1）采用NP-01页岩膨胀仪进行测试，该仪器示意图见图3.2。称取一定量风干的岩样（过100目筛），测定岩样遇水（或其他液体）不同时间线膨胀量的变化，然后按下式计算出线性膨胀率。

图3.2 NP-01页岩膨胀仪

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式中：V_t为时间为t时岩样的线性膨胀率，%；L_t为时间为t时的线膨胀量，mm；H为岩样原始高度，mm。

2）采用应变仪膨胀传感器（即直读式数字膨胀指示仪，见图3.3）进行测试。取垂直岩心基面切割下来的岩样，放在聚乙烯小袋中，按一定方向放在夹子上，使传感器上的初始应变为1.5μ，袋中装满试验液体。当岩样膨胀时，应变仪记录下位移，从指示器直接读出应变，用下式计算出线性膨胀量：

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式中：V_t为时间为t时岩样的线性膨胀率，%；K_i为常数；L为岩样长度，mm；δ为指示器读数。

图3.3 直读式数字膨胀指示仪

3）采用Ensulin膨胀仪进行测试（图3.4）。试验时将试验用岩粉装在杯中并与过滤圆盘接触，吸附试液，其吸附量可由刻度吸管读取。在t时间内，单位质量岩样所吸附的水量即为膨胀率。可在双对数坐标纸上画出吸附量与吸附时间之间的关系曲线。因二者呈线性关系，因而可用下式表示：

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式中：M_t为在t时间内单位质量岩样所吸附的流体量，g／g；M_i为瞬时吸水量，g／g；N为水化速度或膨胀速度，g／min；t为吸附时间，min。

M的大小取决于岩样中黏土和水的含量以及压实作用，它随地层岩密度及压实作用的增大而减小。

图3.4 Ensulin膨胀仪

（2）高温高压下膨胀率的测定

使用YPM-01型页岩膨胀模拟试验装置或HTHP-1型高温高压页岩膨胀仪，可测定温度从室温至180℃、压力0～10MPa下的页岩膨胀率。但高温高压下所测定出的膨胀率与常温常压下的测定结果有较大的差别。

3.2.2.4 介电常数试验

泥页岩的介电常数主要取决于其中水敏性黏土矿物的种类和含量，其大小与岩石强度和有效应力有关。因此，测定地层的介电常数可以了解地层的性质，预测井壁稳定性和岩石强度。该参数通常使用介电常数测定仪进行测定。其原理是测量充填了岩样的容器的电容与充满空气时容器的电容的比值，从而获得该岩样的介电常数。

3.2.2.5 页岩稳定指数法

页岩稳定指数表示地层在钻井液等液体作用下，其强度、膨胀和分散侵蚀三个方面综合作用对井眼稳定性的影响。此方法是美国Baroid钻井液公司建立的。试验时先将泥页岩磨细，过100目筛，与人造海水配成浆液（比例为7∶3），再放置在干燥器内预水化16h。用压力机在7MPa下压滤2h，取出岩心放入不锈钢杯中，再用9.1MPa压力加压2min，刮平岩心表面，用针入度仪测定针入度，然后将岩心连同钢杯一起置于65.6℃下热滚16h，取出再测定针入度，并测量杯中岩样膨胀或侵蚀高度，按下式计算页岩稳定指数（SSI）：

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式中：H_y为热滚前的针入度，mm；H_i为热滚后针入度，mm；D为膨胀或侵蚀总量，mm。

3.2.2.6 三轴应力页岩稳定性试验仪

使用三轴应力页岩稳定性试验仪，可进行在径向应力、纵向应力及试验液柱压力作用下的页岩稳定性试验，用以研究钻井液对以下3种不稳定性的影响：①膨胀所致孔径的变化；②脆性岩石孔径的扩大；③地应力引起的井壁不稳定。使用此仪器可从以下几方面来判别钻井液的影响：①在一定压力与流速作用下测定岩样被破坏的时间；②岩样被侵蚀的百分数；③岩样含水量及岩样孔径的变化。此类仪器有两种不同的类型，一种用于常温下测定，另一种用于高温下测定。

3.2.2.7 DSC井下模拟装置

此仪器可模拟上覆压力、围压及井下温度，在直径为165mm的页岩样品上钻进和循环钻井液，用以评价在模拟的井底条件下，各种钻井液抑制地层坍塌的效果。

3.2.2.8 经改造的高温高压滤失量测定仪

采用经过改造的高温高压滤失量测定仪，可以评价钻井液封堵井壁的效果。采用一块直径为25.4mm、厚度为12.7mm的贝雷（Berea）砂岩作为渗滤介质，固定在岩心夹持器中，然后将其装入高温高压滤失量测定仪容器内，再将钻井液倒入上述仪器中，调节温度与压力至所需值，然后开始试验并记录滤失量。试验结束后，取出岩心，冷却后将岩心切片，在高倍显微镜下检测钻井液的封堵深度及效果。

⑦ 在成岩过程中，随着埋藏深度的增大，伊利石／蒙脱石混层矿物发生的变化是:

(1)蒙脱石层含量不断减少：

蒙脱石与伊利石的转化

根据世界不同地区、不同深度钻孔对蒙脱石、伊利石相对丰度变化的研究，证实随埋藏深度的增加，蒙脱石向伊利石转化。实验研究也证明，温度在100—130℃，K+与H+比率接近正常海水时，蒙脱石失去层间水而向伊利石转化。但蒙脱石不能简单地通过离子交换转变成伊利石，原因是蒙脱石是一种典型的以水合阳离子及水分子作为层间物的3：1型粘土矿物，随着埋深的增加、温度的升高、压力的加大，蒙脱石将有一部分层间水脱出，造成了某些层间塌陷，导致了晶格的重新排列和碱性阳离子的吸附，首先形成蒙脱石—伊利石混层矿物，进而转变为伊利石。一般认为蒙脱石向蒙脱石—伊利石混层矿物转化的深度范围应在1200—3500m之间。
蒙脱石在转化过程中，如果有Fe2+ ，Mg2+离子存在，则首先转化为蒙脱石—绿泥石混层，进而再转化为绿泥石。
必须指出，蒙脱石向伊利石或绿泥石转化的重要条件是孔隙水为碱性介质，如果孔隙水为酸性，蒙脱石则将向高岭石转化。

根据伯斯特（1969）的研究，蒙脱石转化过程中的脱水作用可划分为下述三个阶段：
第一阶段，脱水作用主要由压实作用引起，埋藏深度为1000—1500m以内，所脱去的为孔隙水和过量的层间水（多于两层的），粘土中的含水量减至30％，其中10％—25％为层间水，5％—10％为残留孔隙水。这是粘土矿物脱水速度最快的阶段。
第二阶段，是原生孔隙水脱出后最主要的一次脱水作用，其埋藏深度大于1500m，地温60—130℃，主要是热力作用脱去残留层间水而转化为混层粘土矿物，并且随埋深加大，蒙脱石—伊利石混层中，蒙脱石层的比例逐渐减少。这一阶段所失去的水量为被压实体积的10％—15％。
第三阶段，埋深大于2700m，这一阶段因埋深继续增加和地温的继续升高，蒙脱石脱去最后三层残余层间水，最终转变为非混层的伊利石。这一阶段的地温常大于130℃，甚至大于170℃。

回答者： 大大山1234

⑧ 累托石（Rectorite Clay）

一、概述

累托石是二八面体云母和二八面体蒙脱石1∶1的规则间层的矿物。累托石粘土是一种新型非金属矿产，不仅具有粘土矿物所共有的良好的吸水、吸附、交换、膨胀、分散、可塑、粘结等性能，而且兼有云母、蒙脱石矿物及二者混层所形成的独特的矿物形貌、结构及许多优良的物化性能。累托石矿于1983年在湖北钟祥首先发现，后在湖北其他地区和广西、湖南等地发现了许多矿点。目前，仅在湖北等地有正在开采的累托石矿床。

二、矿物性质

累托石的物理性质：矿石呈灰色、灰黑色，有滑感，质松散，具有可塑性，塑性指数37，硬度小于1，密度为2.8g/cm³。

累托石的化学性质：化学分子式为K_x（H₂OAl）［Al_xSi_4-xO₁₀］COH，湖北钟祥累托石粘土的化学组成为：SiO₂44.96%，Al₂O₃35.69%，Na₂O 1.52%，K₂O 1.33%，CaO 2.73%，H₂O 13.05%，阳离子交换容量为（mmol/100g）：

，CEC44.91。

三、用途

1）用于钻井泥浆：累托石粘土由于造浆率高（造浆率一般大于7 m³/t，与粘土中累托石含量有关）、失水量小，易在井壁形成薄薄的泥膜，而且热稳定性能好，无需预水化，以及在180℃高温下流变性小等原因，很适合于深井钻探。

2）用作催化剂载体：累托石的混层结构，使其作为石油裂解催化剂时，比其他粘土矿物有更大的优越性，如孔径更大、比表面积更高、吸附性更好、转化率更高等。

3）用作特种涂料：累托石粘土作高温铸钢涂料，其流平性、涂刷性、防开裂性、涂层表面强度、耐高温等技术指标均优于其他涂料，既提高了质量，又减轻了工人的劳动强度，并节约生产成本。

4）用作“榻榻米”席草染土：可取代日本染土，质量达到要求，并具备较多的优点，如颜色均匀、保持清香、缩短干燥时间等。

5）还可用作黏结剂、摩擦填料等。

四、地质特征

累托石粘土矿床主要有三种类型。一是沉积型，也是我国最主要的矿床类型。该类矿床规模大小不一，矿体呈层状，累托石多为钠累托石，少量钾累托石，含量一般大于20%，其他矿物成分包括伊利石、云母、蒙脱石、高岭石、黄铁矿等。湖北钟祥杨榨累托石矿床是一典型例子。矿床赋存于二叠系石灰岩层中。根据累托石含量的多少，矿石可分为三类。累托石矿物含量大于40%的称为累托石粘土，颜色为灰色—深灰色，层状构造，除累托石外，还有水云母及少量黄铁矿、碳酸盐矿物、绿泥石、叶蜡石、蒙脱石等。累托石矿物含量在20%～40%之间并有砾石者称为含硬累托石粘土，颜色为灰色，也为层状构造，砾石成分为泥晶生物屑石灰岩和硅质岩，矿物成分以累托石、水云母为主，其次为高岭石、黄铁矿、蒙脱石、绿泥石等。累托石含量在15%～20%之间的称为含累托石粘土，颜色为浅灰、紫红色，薄层状构造，矿物主要成分为累托石、高岭石、水云母等。该矿床成层性较好，规模较大。二是火山热液型，规模不大，呈带状产出，有时与围岩斜交，累托石一般为钾、钠累托石，矿物成分除累托石外，还有高岭石、蒙脱石、伊利石、叶蜡石、浮石、沸石等，主要特征是其中有火山玻璃物质，因此判定与火山热液有关。三是岩浆热液型。这类矿床规模小，以钾累托石为主，呈脉状、弥漫状分布于蚀变带，工业意义不大。湖北三个矿床简单的地质特征见表2-45-1。

表2-45-2 中国累托石矿床查明资源储量的情况

（据国土资源部《全国矿产资源储量通报》，2005）

⑨ 井壁不稳定的原因分析

井壁不稳定的实质是力学不稳定。当井壁岩石所受的应力超过其本身的强度就会发生井壁不稳定。其原因十分复杂，就其主要原因可归纳为力学因素、物理化学因素和工程技术措施3个方面，但后两个因素最终均因影响井壁应力分布和井壁岩石的力学性能而造成井壁不稳定。

3.3.1 力学因素

3.3.1.1 原地应力状态

原地应力状态是指在发生工程扰动之前就已经存在于地层内部的应力状态，也简称为地应力。一般认为它的三个主应力分量是铅垂应力分量、最大水平主应力分量和最小水平主应力分量。

地应力的铅垂应力分量通常称为上覆岩层压力，主要由上部地层的重力产生的。国内外研究表明，水平地应力的大小受上覆岩层压力、地层岩性、埋藏深度、成岩历史、构造运动情况等诸多因素的影响。其中上覆岩层压力的泊松效应和构造应力是主要影响因素。

由于多次构造运动的结果，在岩石内部形成了十分复杂的构造应力场。根据地质力学的观点，构造应力大多以水平方向为主，设两个主构造应力分量分别为σ_h、σ_H。则总的水平主应力分量为上覆岩层压力泊松效应产生的压应力与构造应力之和。

若没有构造运动，水平地应力仅由上覆岩层压力的泊松效应引起，为均匀水平地应力状态。一般情况下存在构造运动，且两个水平主方向上构造应力的大小不等。因此，在一般情况下，地应力的三个主应力分量的大小是不相等的。由声发射法、差应变法等室内实验方法和应力释放法、水力压裂法等现场试验方法可以确定出地应力的大小和方向。

3.3.1.2 地层被钻开后所引起的井眼围岩应力状态的变化

地层被钻开之前，地下的岩石受到上覆压力、水平方向地应力和孔隙压力的作用，井壁处的应力状态即为原地应力状态，且处于平衡状态。孔隙压力指地下岩石孔隙内流体压力。在正常沉积环境中，地层处于正常的压实状态，孔隙压力保持为静液柱压力，即为正常地层压力，压力系数为1.0。在异常的压实环境中，当孔隙压力大于正常地层压力时称为异常高压地层，压力系数大于1.0。

当井眼被钻开后，地应力被释放，井内钻井液作用于井壁的压力取代了所钻岩层原先对井壁岩石的支撑，破坏了地层和原有应力的平衡，引起井壁周围应力的重新分布。

进一步的研究表明，井眼围岩的应力水平与井眼液柱压力有关。若钻井液密度降低，井眼围岩差应力（径向应力减小，切向应力增大）水平就升高。当应力超过岩石的抗剪强度时，就要发生剪切破坏（对于脆性地层就会发生坍塌，井径扩大；而对于塑性地层，则发生塑性变形，造成缩径）。相反地，当钻井液密度升至一定值后，井壁处的切向应力就会变成拉应力，当拉伸应力大于岩石的抗拉强度时，就要发生拉伸破坏（表现为井漏）。

3.3.1.3 造成井壁力学不稳定的原因

钻井过程中保持井壁处于力学稳定的必要条件是钻井液液柱压力必须大于地层坍塌压力，且钻井液的实际当量密度低于与地层破裂压力对应的当量钻井液密度。坍塌压力是指井壁发生剪切破坏的临界井眼压力，此时的钻井液密度称为坍塌压力的当量钻井液密度。钻井过程中井壁出现力学不稳定而造成井塌的主要原因可归纳为以下几个方面。

（1）钻进坍塌地层时钻井液密度低于地层坍塌压力的当量钻井液密度

井壁不稳定包括缩径与井壁坍塌，其实质是力学问题。孔隙压力异常不仅发生在储层中，而且在我国大量所钻遇的泥页岩地层中也较普遍地存在。在地应力作用地区，非均质的地应力对井壁稳定会产生很大的影响。长期以来，地质部门设计钻井液密度均依据所钻遇油气水层时的压力系数，而未考虑易坍塌地层可能存在异常孔隙压力与地应力，以及所造成的高地层坍塌压力对井壁稳定的影响。在实际钻井过程中，同一裸眼井段部分地层的坍塌压力往往大于油气水层的孔隙压力。因此，依据地质设计所确定的钻井液密度在高坍塌压力地层钻进时，井筒中钻井液液柱压力就不足以平衡地层坍塌压力（对盐膏层和含盐膏泥岩则为发生塑性变形的压力），就会造成所钻地层处于力学不稳定状态，引起井壁坍塌。

（2）起钻时的抽吸作用造成作用于井壁的钻井液压力低于地层坍塌压力

在起钻过程中，由于未及时灌注钻井液、钻井液塑性黏度和动切力过高以及起钻速度过快等均会产生高的抽吸压力。这种抽吸作用使钻井液作用于井壁的压力下降，当其低于地层坍塌压力时就会发生井塌。此外，在裸眼井段，如果所钻的上部地层中存在大段含蒙脱石或伊蒙无序间层的泥岩，而在钻进下部地层时，如钻头在井下工作时间过长（超过两天以上）又没有起下钻，则含蒙脱石或伊蒙无序间层的泥岩就会吸水膨胀而造成井径缩小，起钻至此井段则发生“拔活塞”，环空灌不进钻井液，从而产生很大的抽吸压力并形成负压差，严重时便会抽塌下部地层。例如吉林油田乾安构造在钻探初期，绝大部分井均由于上部嫩3、4、5层段泥岩缩径（井径平均缩小6%～8%），起钻时发生严重抽吸，从而抽塌下部嫩2、1等层段的泥岩层，平均井径扩大率高达32%～84%，处理井塌时间长达半个多月。

（3）井喷或井漏导致井筒中液柱压力低于地层坍塌压力

钻井过程中如发生井喷或井漏，均会造成井筒中液柱压力下降。当此压力小于地层坍塌压力时，就会出现井塌。

（4）钻井液密度过低不能控制岩盐层、含盐膏软泥岩和高含水软泥岩的塑性变形

当岩盐层、含盐膏软泥岩和高含水的软泥岩等地层被钻开后，如所使用的钻井液密度过低，就会发生塑性变形。由于上述地层均是具有塑性特点的地层，当其埋藏较深而被钻穿后，它们的高度延展性能几乎可以传递上覆地层的全部覆盖负荷的重量。若当时的钻井液液柱压力不足以控制住这种作用时，就会引起塑性变形，使井径缩小，这就是上述岩层所具有的蠕变特性。所谓蠕变是指材料在恒应力状态下应变随时间延长而增加的现象。通常岩石的弹性变形也会引起缩径，但弹性变形的时间较短，且变形量小。岩盐在深部高温高压作用下，由于具有蠕变特性，即使井壁上的应力仍处于弹性范围，也会导致井眼随时间而逐渐缩小。根据国内外对岩盐蠕变的研究，可将其分为以下3个阶段（图3.5）：

图3.5 岩石的广义蠕变曲线

1）初始蠕变（又称过渡蠕变）。此阶段在应变时间曲线上，岩石初始蠕变速率很高，随后速率变缓，其原因是应变硬化速度大于材料中晶粒的位错运动速度。

2）次级蠕变（又称稳态蠕变）。此阶段硬化速度和位错速度达到平衡。对于岩盐层，井眼的收缩是最重要的蠕变阶段。

3）第三阶段蠕变（又称不稳定蠕变）。当应力足够大时，会在晶粒界面及矿物颗粒界面发生滑动，这一变形的结果使蠕变曲线向较大变形的一侧反弯，进入不稳定状态，最后使晶界松散、脱落，导致材料的破裂。

一般认为，岩盐层的塑性变形在低温状态是以晶层滑动为主，而在高温下则在滑动面出现多边形结构和再结晶。由于岩盐层的塑性变形（蠕变）引起井眼缩径，常导致起下钻遇阻卡、卡钻。例如中原油田文-218井使用密度为1.79g／cm³钻井液，钻进岩盐层至3912m时，从电测得知在3856～3899m井段井径缩小18%～23%（比钻头直径小40～50mm）。继续电测时又发生遇阻，下钻划眼至3912m，后上提遇卡。又如南疆库喀-1井在电测时曾多次在2735～2732m遇阻，经反复划眼后测得井径仅为135mm（钻头直径为215mm）。因此，岩盐层的蠕变或塑性变形是钻进该类地层时造成井下复杂情况的一个重要原因。

此外，盐膏层中的泥岩即使在上覆盖层压力与井温作用下，黏土表面所吸附的四层水会逐渐被挤出成为孔隙水。由于泥岩表面吸附水的密度可高达1.40～1.70g／cm³，故当这些层间水变为孔隙水时，体积增大40%～70%。若泥岩被盐层所封闭，而盐层不具备渗透性能，水无处可排，因而会导致在两个盐层之间的泥岩孔隙中形成异常压力带。钻开此类地层时，如果钻井液液柱压力低于此类泥岩发生塑性变形的压力，泥岩就会缩径，导致井下复杂情况。由于此类泥岩含盐，盐在高温高压下所发生的塑性变形亦会对含盐泥岩带来影响。因此，盐膏层塑性变形不仅发生在岩盐中，而且还会发生在含盐泥岩中。

（5）钻井液密度过高

钻井过程中，如所采用的钻井液密度过高，大大超过地层孔隙压力，就会对井壁形成较大的压差，从而会有更多的钻井液滤液进入地层，加剧地层中黏土矿物水化，引起地层孔隙压力增加及围岩强度降低，最终导致地层坍塌压力增大。当坍塌压力的当量密度超过钻井液密度，井壁就会发生力学不稳定，造成井塌。特别是在钻入高破碎性地层时，如所使用的钻井液密度合适，则围绕井壁的应力集中，闭合了所有的径向接合面，因此封闭了井壁，钻井液不能进入到裂隙网内；但如果钻井液密度增高并超过了临界值，径向接合面逐渐由闭合状态变为开启状态，与此同时切向接合面闭合。此时由于钻井液进入，引起地层孔隙压力增高，一部分裂隙网变得易被钻井液侵入，相应的结合面被增压，单元变得松散，这样岩石就容易受到钻井液和井底钻具组合的冲击而坍塌。由上述原因所引起的井壁不稳定大多发生在深部地层，与岩性关系不大。例如，柯深1井古近-新近系地层是砂泥岩互层，其5200～5750m井段的孔隙压力系数为1.50～1.60g／cm³，坍塌压力的压力系数为1.60～1.70g／cm³；5750～5900m井段的孔隙压力系数为1.15～1.35g／cm³，坍塌压力的压力系数为1.40～1.60g／cm³。该井田244mm技术套管下至5025.08m。四开钻进时，由于误判5009m出现的高压盐水层（压力系数为1.89g／cm³）没有封死，为了对付地质预告5600m的高压气层，采用密度为1.95～2.02g／cm³的钻井液钻进。钻至5441m时，钻进过程出现大的塌块，下钻遇阻划眼，返出大的塌块。从此之后每次下钻均遇阻划眼，划眼井段均为新钻井眼。当钻至5829m时，发生压差卡钻。解卡后，为了防止再卡钻，降低钻井液密度至1.75～1.80g／cm³，并增加钻井液中高软化点低磺化度磺化沥青、氯化钾、SMP和硅酸钾的加量，以提高钻井液封堵与抑制能力，井塌缓解。

3.3.2 物理化学因素

3.3.2.1 地层的岩性

井壁不稳定可以发生在各种岩性的地层中。一般来讲，岩石均由非黏土矿物（如石英、长石、方解石、白云石、黄铁矿等）、晶态黏土矿物（如蒙脱石、伊利石、伊蒙间层、绿泥石、绿蒙间层、高岭石等）和非晶态黏土矿物（如蛋白石等）所组成，但不同岩性地层所含的矿物类型和含量不完全相同。对井壁稳定性产生影响的主要组分是地层中所含的黏土矿物。

3.3.2.2 钻井液滤液对地层的侵入

当地层被钻开后，在井筒中钻井液与地层孔隙流体之间的压差、化学势差（取决于钻井液与地层流体之间的活度差和地层的半透膜效率）和地层毛细管力（取决于岩石的表面性质）的驱动下，钻井液滤液进入井壁地层，引起地层中黏土矿物水化膨胀，导致井壁不稳定。

通过大量室内试验，目前已证实在使用水基钻井液时，低渗透泥页岩表面的确存在着非理想的半透膜，但其膜效率低于1。其值高低取决于钻井液的组成、地层的渗透率和孔喉尺寸，并随钻井液与岩石接触时间增长而降低。盐水的膜效率仅为1%～10%，聚合醇类水基钻井液具有较高的膜效率，地层中的黏土矿物与水接触发生水化膨胀是由两种水化所造成，即表面水化和渗透水化。

（1）影响水化的因素

影响地层水化作用的主要因素有以下方面：

1）地层中黏土矿物及其可交换阳离子的类型和含量。由于蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石各种黏土矿物的组构特征不同，其可交换阳离子组成亦各不相同，因而其水化膨胀程度差别很大。如蒙脱石的阳离子交换容量高，易水化膨胀，分散度也较高；而高岭石、绿泥石、伊利石都属于低膨胀型黏土矿物，不易水化膨胀。同种黏土矿物，当其交换性阳离子不同时，水化膨胀特性也不相同，如钠土的膨胀比钙土、钾土大得多。各种黏土矿物膨胀能力的顺序如下：蒙脱石>伊蒙间层矿物>伊利石>高岭石>绿泥石。

由此看来，地层的水化作用强弱主要取决于地层中所含黏土矿物及其可交换阳离子的类型及含量。此外，由于地层中非晶态黏土矿物的类型及含量会影响阳离子交换容量的大小，因此它们对地层水化作用亦有较大的影响。

2）地层中所含无机盐的类型及含量。如地层中含有石膏、氯化钠和芒硝等无机盐，则会促使地层发生吸水膨胀。当地层中含有无水石膏时，由于密度为2.9g／cm³的CaSO₄能通过吸水转变为密度为2.3g／cm³的CaSO₄·2H₂O，其体积增加约26%，因而含膏泥岩的膨胀性与其中无水石膏含量有密切关系。

含氯化钠的泥岩的初始膨胀率较高，在5～7h达到最大值。随着盐的溶解，膨胀率反而下降。中原油田文203-12井3250m的含盐泥岩，2h的膨胀率为31%，但24h的膨胀率降为26%。用胜利油田红层中的含盐泥岩进行吸水试验，然后用淡水洗去泥岩中的盐再次吸水，其结果显示含盐泥岩的吸水量大大高于不含盐泥岩。

3）地层中层理裂隙发育程度。地层中存在着层理裂隙，部分微细裂缝在井下高有效应力作用下会发生闭合。但当与水接触时，水仍然会沿着这条裂缝进入地层深处，使井壁周围地层中的黏土矿物发生水化，因而井壁也容易坍塌。

4）温度和压力。流体进、出泥页岩是受泥页岩和流体的偏摩尔自由能之差来控制的，而偏摩尔自由能的大小与温度和压力有关。因此，温度和压力对泥页岩的水化膨胀会产生一定影响。随着温度升高，黏土的水化膨胀速率和膨胀量都明显增高。压力增高可抑制黏土水化膨胀。各种黏土矿物的膨胀率均随预负荷或井眼压力的增大而急剧下降。

5）时间。显然，黏土水化膨胀随地层中的黏土矿物与钻井液滤液接触时间的增长而加剧，这对于科学超深井取心钻探来说，减少起下钻的次数和时间对井壁稳定十分有利。

6）钻井液的组成与性能。钻井液中所含有机处理剂和可溶性盐的类别及含量、滤液的pH值等均会影响黏土的水化膨胀，这些影响对于科学超深井来说是至关重要的研究课题之一。

（2）地层水化膨胀对井壁稳定的影响

钻井过程中，钻井液与井壁地层之间的接触会产生非常复杂的物理化学作用。概括起来，钻井液对地层的影响主要表现在以下方面：

1）孔隙压力升高。钻井液滤液进入地层后，由于压力传递和滤液与地层黏土矿物之间通过水化作用产生水化应力，均会引起井壁地层孔隙压力的升高。

2）地层含水率升高。近井壁地带地层力学性质发生变化钻井液滤液进入地层后，会引起地层中含水量升高，从而导致地层的力学性质发生一系列的变化。如弹性模量随地层含水量的增大而急剧降低；泊松比值随地层含水量的增大而增加；地层的强度参数黏聚力和内摩擦角则随地层含水量的增大而下降。

综上所述，由于地层中所含的黏土矿物吸水发生水化膨胀，产生水化应力，改变了井筒周围地层的孔隙压力与应力分布，从而引起井壁岩石强度降低，地层坍塌压力发生变化。当井壁岩石所受到的周向应力超过岩石的屈服强度时，就会发生井壁不稳定。因此可以说，井壁不稳定是物理化学因素与力学因素共同作用所导致的结果。

3.3.3 钻井工程措施

钻井工程措施也对井壁稳定性产生影响。

（1）井内激动压力过大

钻井过程中，如果起下钻速度过快、钻井液静切力过大、开泵过猛、钻头泥包等原因，均可能发生强的抽吸作用，产生过高的抽吸压力，从而降低钻井液作用于井壁的压力，造成井塌。

（2）井内液柱压力大幅度降低

钻井过程中如果发生井喷、井漏或起钻没灌满钻井液均可能造成井内液柱压力大幅度下降，造成井壁岩石受力失去平衡而导致井塌。

（3）钻井液对井壁的冲蚀作用

如果钻井液环空返速过高，在环空形成紊流，则会对井壁产生强烈的冲蚀作用。此作用随环空返速增大而加剧。对于含大量蒙脱石或伊蒙无序间层且成岩程度低、胶结差的软泥岩，钻进过程中会因吸水膨胀而造成井径缩小，此时若提高环空返速，采用紊流钻进，及时冲刷掉缩径的岩石，使井径不至于小于钻头直径，可有效地防止缩径卡钻。但是，当钻进破碎性地层或层理裂隙发育的地层时，如果钻井液的环空返速过高导致形成紊流，则对井壁的冲刷力有可能超过被钻井液浸泡后的岩石强度，这时就会造成井壁坍塌。例如华北二连的阿南构造和吉林的乾安构造，均采用钾基聚合物和钾盐防塌钻井液钻进。在钻至易坍塌层段时，钻井液在环空处于层流时的平均井径扩大率小于10%；而处于紊流状态时，则由于井塌，井径扩大率高达30%以上。

（4）井身质量差

如井眼方位变化大，狗腿度过大，易造成应力集中，加剧井塌的发生。

（5）对井壁过于严重的机械碰击

钻进易塌地层时，如转速过高、起钻用转盘卸扣，由于钻具剧烈碰击井壁，从而加速井塌。

综上所述，在钻井过程中，如果影响井壁稳定性的一些工程措施不当，有可能降低钻井液作用在井壁上的压力和岩石强度，导致井壁不稳定。