㈠ 研究方法和有关计算公式
为了便于下文论述，在此部分详细介绍文中研究涉及的测试过程、实验方法、步骤、仪器条件和主要计算公式。
1.样品的前期处理
对野外采集的样品进行手标本照相之后，选取各个矿床具有代表性的样品送河北廊坊市科大岩石矿物分选技术服务有限公司分别磨制薄片、光片和包裹体片；并根据不同的测试目的分别碎样，制备全岩样品和单矿物样品。全岩样品直接粉碎至 200 目，而石英、锆石、硫化物样品则经过碎样→清洗→粗选→电磁选→人工挑选等一系列手段分选出纯度大于98%的单矿物。
2.流体包裹体研究方法
包裹体片的观察、照相、激光拉曼测试和显微测温工作在中国地质科学院矿产资源研究所流体包裹体实验室完成。首先利用光学显微镜观察流体包裹体岩相学特征，划分包裹体类型和共生组合，并圈定包裹体较大且集中区域开展显微激光拉曼测试和显微测温工作。
流体包裹体激光拉曼测试使用仪器为英国Reinshaw公司生产的System—2000型显微共焦激光拉曼光谱仪，有关工作参数为：光源采用Ar+激光器，波长为514.5 nm，激光功率为20 mW，光谱分辨率为1～2 cm-1，内置CCD探测器。
显微测温使用仪器为英国Linkam公司生产的THMSG600型冷热台，可测温范围-198～+600℃，均一温度重现误差±1℃，冰点误差温度±0.1℃。在测温之前利用标准样品对冷热台进行了温度校准，包裹体测温时，设置的升温/降温速率一般为10℃/min，在相变点温度附近，升温/降温速率降到＜1℃/min。流体包裹体盐度、密度和压力可通过下列方法获得。
（1）对于NaCl-H2O型两相包裹体，流体包裹体盐度可利用Bodnar（1992）提供的冷冻温度-盐度换算表通过测定的冰点温度获得。流体包裹体密度（ρ）可用刘斌等（1999）提供的公式计算，如下：
北山南带构造岩浆演化与金的成矿作用
式中：ρ为流体包裹体密度（g/cm3），t为均一温度（℃），A、B、C为盐度的函数。当含盐度（s）＜30%时，
北山南带构造岩浆演化与金的成矿作用
北山南带构造岩浆演化与金的成矿作用
流体包裹体均一压力可用Bain（1964），Haas（1976）等推倒的公式计算，具体公式可参见刘斌等（1999）。均一压力值也可通过Bischoff（1991）提供的T-ρ相图近似求得，与公式求得的压力值接近。
（2）对于CO2-H2O-NaCl型包裹体，流体包裹体盐度可利用Collins（1979）提供的公式计算，如下：
北山南带构造岩浆演化与金的成矿作用
式中：s为含盐度（%NaCleq），t为CO2笼合物融化温度。
流体包裹体总密度（ρ）的计算公式如下：
北山南带构造岩浆演化与金的成矿作用
式中：ρ为流体总密度（g/cm3）；XCO为CO2气液相均一时CO2相的充填度，可在显微镜下目估；ρCO为CO2气液相均一时CO2相的密度，由CO2相均一温度和均一方式决定；ρaq为CO2气液相均一时水溶液相的密度，具体公式可参见刘斌等（1999）。流体包裹体完全均一压力可用Brown et al.（1989）提供的相图近似求得。
包裹体的气液相成分群体分析在中国科学院地质与地球物理所矿物资源探查研究中心完成的，具体操作步骤、试验条件、精确度等如下：
（1）样品清洗。取40～60 目纯石英样品1.5 g，在干净烧杯中加入1∶1 的HNO3 在60～80℃下加热12 h；用蒸馏水清洗4～6 遍，用蒸馏水浸泡，以后每天清洗一次；一周后在60℃恒温下干燥直到把样品烘干。
（2）气相成分的提取和测试（朱和平等，2003）。统一取定量的样品 10～50 mg，将清洗干净的样品放入石英管内，逐渐升温到 100℃抽真空，待分析管内真空度为 6×10-6Pa 以下时测定，以 1/3S℃的速度升温到 500℃，采用加热爆裂法提取气体。然后用四极质谱仪测试包裹体的气相成分，四极质谱的型号为日本真空技术株式会社生产的 RG202 型。工作条件为：SMZ 电压-1.76 V；电离方式 EI；离子电压 50 eV；测量速度 50 ms/amn；真空度 5×10-6Pa。仪器重复测定精密度＜5%。
（3）液相成分的提取和测试。取清洗干净的样品1 g 在马福炉中爆裂 10 min，石英样品的爆裂温度选择 500℃，然后加入 5 mL 蒸馏水、超声离心（震荡 10 min）；最后取离心后的清液到离子色谱中测量阴、阳离子成分。采用的离子色谱（Ion Chromatograph）仪是日本岛津公司（SHIMADZU）生产的 HIC-6A 型 C-R5A色谱处理机；淋洗液是2.5 mM 邻苯二甲酸-2.4 mM 三（羟）甲基氨基甲烷；流速为阴离子 1.2 mL/min，阳离子 1.0 mL/min；重复测定精密度小于5%。
3.氢、氧、硫、铅同位素研究方法
同位素的测试分析在中国地质科学院同位素地球化学开放实验室完成，具体操作步骤、试验条件、精确度等如下：
（1）样品清洗。为消除与石英共生的硫化物连晶，将石英单矿物置入用 60～80℃的稀硝酸溶液浸泡 12 h，然后用去离子水冲洗，并以超声波离心仪清除杂质，重复去离子水冲洗和超声波离心处理 6次，直至 WFX-110 原子吸收光谱仪显示淋液不含离子，最后烘干得到可供分析的石英单矿物样品。硫化物的清洗：用丙酮洗去表面有机物，再用蒸馏水冲洗，最后在烘箱中 60℃烘干。
（2）测试物的制备。①流体包裹体中水的氢同位素：把分选的单矿物在 105℃以下烘干后，在真空系统中逐步加热抽走次生包裹体的水，加热至 600℃使其中的包裹体热爆，释放的水通过收集、冷凝和纯化处理，然后用锌置换出水中的氢，对获得的H2进行质谱分析。②石英的氧同位素：首先用 BrF5在 500～550℃条件下与石英矿物反应15 h，然后用液氮将产生的O2纯化，最后在 700℃将O2转变为CO2而用于质谱分析。③硫化物的硫同位素：首先用氧化亚铜在 980℃条件将硫化物的硫氧化为 SO2（方铅矿为850℃），（用 V2O5石英砂在 980℃条件还原硫酸盐中的S），然后将释放的 SO2用液氮冻入样品管并纯化，获得供质谱分析用的 SO2。④硫化物的铅同位素：首先用 HNO3-HF 混合溶液溶解硫化物，用过阴离子交换树脂提取Pb，以硅胶做发射剂，用单铼带在 MAT261 热离子质谱仪上测试铅同位素组成。
（3）仪器型号及精度 氧、氢、碳、硫同位素组成都是用MAT251EM气体质谱仪对步骤（2）中获得的气体进行测试，以 V-SMOW 标准报出氢氧同位素组成，以 VCDT 标准报出硫同位素组成。测试精度分别为±0.2‰（δ18O），±2‰（δD），±0.2 ‰（δ13C），±0.2‰（δ34S）。铅同位素是以硅胶做发射剂，用单铼带在MAT261 热离子质谱仪上测试的。标样为 NBS981，206Pb/204Pb、207Pb/204Pb 和208Pb/204Pb 的分析精度在 2σ水平上分别为 0.1%、0.09%和 0.30%。
根据测定的石英氧同位素，利用石英-水之间的氧同位素平衡分馏方程，计算得到与之平衡的流体的氢同位素值，公式如下：
北山南带构造岩浆演化与金的成矿作用
式中T为均一温度（单位K）。目前关于流体包裹体中岩浆水和变质水的氢氧同位素组成的区间范围，不同研究者给出了不同的端元值，本文采用的是Hoefs（1997）提供的各成因水的范围。
铅同位素参数238U/232Th比值（μ值）和铅两阶段模式年龄是采用Ludwig（2001）提供的ISOPLOT2.49程序计算。
4.铷-锶、钐-钕同位素研究方法
铷-锶、钐-钕同位素是作者在中国科学院地质与地球物理研究所固体同位素地球化学实验室亲自完成，试验流程如下：在大约100 mg全岩粉末样品中加入适量的87Re-84Sr和149Sm-150Nd混合稀释剂和纯化的HF-HClO4酸混合试剂后，在高温下完全溶解。Rb-Sr和REE的分离和纯化是在装有2 mL体积AG 50W-X12交换树脂（200～400目）的石英交换柱进行的，而Sm和Nd的分离和纯化是在石英交换柱用1 mL Teflon粉末为交换介质完成的。Sr同位素比值测定采用Ta金属带和Ta-HF发射剂，而Rb、Sm和Nd同位素比值测定采用双Re金属带形式，测量仪器为MAT262热电离质谱计。分别采用146Nd/144Nd=0.7219和86Sr/88Sr=0.1194校正测得的Nd和Sr同位素比值。Rb-Sr和Sm-Nd的全流程本底分别为100 pg和50 pg左右。147Sm/144Nd和87Rb/86Sr比值误差（2σ）小于0.5%。化学流程和同位素比值测试可参见Chen et al.（2002）文献。正文中有关参数的计算公式如下：
北山南带构造岩浆演化与金的成矿作用
北山南带构造岩浆演化与金的成矿作用
式中：下标sa、chur、DM、cc分别代表样品、球粒陨石、亏损地幔和上地壳；（λ87Rb）=1.42×10-11/a，（λ147Sm）=6.54×10-12/a，（143Nd/144Nd）chur=0.512638，（147Sm/144Nd）chur=0.1967，（147Sm/144Nd）cc=0.118，（147Sm/144Nd）DM=0.2136，（143Sm/144Nd）DM=0.513151（Faure，1986；郑永飞等，1999）。
5.全岩的主量、微量和稀土元素测试
文中拾金坡岩体的主量、微量和稀土元素均是在国家地质测试中心分析完成。其中，主量元素FeO采用容量法，CO2采用电导法，H2O+采用重量法，其他主量元素采用X射线荧光光谱仪分析；微量元素Au采用原子吸收法，Cr、Ni、Ga、Rb、Th、U、Nb、Ta和Sc采用等离子质谱法，Ba、Sr、V采用等离子光谱法；稀土元素采用等离子质谱法测定。
文中新老金厂矿床地层的主量、微量和稀土元素是在核工业北京地质研究院测试中心完成。其中，主量元素采用X射线荧光光谱法测定；微量和稀土元素采用等离子质谱法测定。
文中用于稀土元素球粒陨石标准化的数值引自Taylor et al.（1985），用于微量元素原始地幔标准化的数值引自Wood et al.（1979）（转引自Rollison H R.1993）。
6.锆石的SHRIMP测试
用于SHRIMP测试的锆石上机前的样品靶制备由北京离子探针中心的实验人员完成，样品靶制备完成后进行透射光、反射光和阴极发光扫描电镜显微照相，以选择合适的测试点位置。测试点原则上选择颗粒较大、自形、清晰锆石的无包裹体、无裂纹区进行分析。SHRIMP上机测试由笔者在北京离子探针中心完成。样品靶的详细制备过程可参见宋彪等（2002）文献，SHRIMP测试的详细流程和原理可参见Williams I S et al.（1987）文献。一次离子流强度约7.4 nA，加速电压10 kV，样品靶上的离子束斑直径约25～30 μm，质量分辨率约5000（1%峰高）。应用澳大利亚国家地质标准局标准锆石TEM（年龄417 Ma）进行元素间的分馏校正，并用澳大利亚国立大学地学院标准锆石SL13（年龄572 Ma，U含量238 μg/g）标定待测锆石的U、Th和Pb含量。数据处理由万渝生研究员采用ISOPLOT3.0程序帮助完成。
㈡ 质谱测定
1.仪器与试剂
1）质谱仪。本研究所用质谱仪为德国Finnigan公司生产的可调多接收热离子质谱仪（MAT-261），与之联机的计算机用于自动控制、收集数据和数据处理。该仪器通过热表面电离从离子源产生离子，离子束经0.2mm宽的固定狭缝离开离子源，加速到具有10keV的能量，以26.5°的角度射入90°磁扇场，并以同样的角度射出。这种装配可以使离散率增加一倍，使得23cm的分离系统具有与粒子轨迹半径为46cm的常规系统同等的离散效果。收集器狭缝宽度为0.6mm，分辨率大约为500（定义10%的峰谷）。
2）离子交换柱。实验用交换树脂是强碱型阴离子交换树脂AG-1×8（200～400目）或Dowex 1×8（200～400目）。下部树脂床内径为5.5～6mm，高15mm，上部盛液管内径为10mm，高100mm，总容积5～6mL。树脂柱用6mol/L HCl和亚沸蒸馏水（二次去离子水经亚沸蒸馏得到）交替再生3次，最后用混合酸（2mol/L HCl和1mol/L HBr以2：1混合）平衡酸度。
3）其他设备。本实验使用的是80-1型离心机，用于上柱前样品离心；水纯化系统：分别得到一次去离子水和二次去离子水，最后得到的水的电阻率可达18 106Ω；石英亚沸蒸馏器：用于蒸馏HCl、HNO3、HBr和二次去离子水；振荡器：用于振荡土壤样品；器皿：本实验所用器皿均为聚四氟乙烯、聚乙烯或石英玻璃。
4）试剂：盐酸和硝酸均由工艺超纯试剂经石英亚沸蒸馏器蒸馏制备；氢溴酸由分析纯氢溴酸经石英亚沸蒸馏器2次蒸馏之后，再经强碱型阴离子交换树脂AG-1×8（200～400目）或Dowex-1×8（200～400目）交换制备；混合酸（由2N 盐酸和1N 氢溴酸以2：1混合），铅同位素标准物质NBS-981，一次去离子水，二次去离子水和亚沸蒸馏水；硅胶（光谱纯SiO2和稀硝酸在超声波作用下配制成胶体溶液），磷酸（由优质纯磷酸经阳离子树脂交换纯化），饱和硼酸钠溶液（分析纯硼酸钠经亚沸蒸馏水重结晶）。
图5-5 铅的分离与纯化流程图
2.涂样及质谱分析
将铼带用无水酒精清洗干净，用点焊机将铼带点焊在灯丝支架上，将已点焊好的铼带支架插装在离子源转盘上，并装入烧带装置中，待抽真空至n×10-5Pa后按预定程序给灯丝供电，在3～5A电流下烧10～30min，以除去铼带表面及其本身所含的铅。
将已预烧好的灯丝转盘移入装样用的空气净化柜内，取下电离带位置上的所有灯丝，依次逐个往灯丝上滴加试样：用清洗干净的微量取样器吸取少量硅胶滴加在灯丝铼带的中心部位，给灯丝加上1A左右的电流以微热烤干硅胶；用微量取样器吸取1滴0.5%的硝酸溶液溶解试样，用清洗干净的微量取样器取出试样溶液滴加在已经烤干的硅胶上；继续加热灯丝使样液的水分蒸发干，再用微量取样器滴加一小滴饱和硼砂溶液（分析纯硼酸钠溶液经亚沸蒸馏水重结晶），蒸干；然后加大通过灯丝的电流驱赶试样中残余酸根，待不再冒白烟后，继续加大电流将灯丝烧至暗红色为止。转动转盘换至另一灯丝位置，以同样的程序装下一个试样。并以此将转盘上全部灯丝加满，装样结束后，往电离带位置上插装灯丝插件，检查灯丝带的几何位置，再装上屏蔽罩，最后将转盘装入质谱计离子源中，启动真空系统。
待质谱仪的真空达到要求（n×10-7Pa）后，打开通往分析管道的隔离阀，给蒸发带灯丝加上电流，缓慢升温。当灯丝温度达到1000～2000℃时，寻找208Pb的离子流，并小心调节加到蒸发带上的电流，使离子流达到足够的强度（10-13～10-11A）并保持稳定，即可启动自动测试程序，测定铅同位素比值。
每个试样分析采集6～20组数据，每组数据取8～10次扫描数据的平均值。由联机计算机给出由6～20组数据计算机样品铅同位素比值的平均值及其标准偏差。
㈢ 这张图片是用韩文写的关于离子交换树脂吸附铼的流程图，请翻译为中文，谢谢
开始
s101 过滤 阶段
s103 抽取洗脱 阶段
s105 蒸发浓缩 阶段 洗脱液回收阶段
s107 提炼阶段
s109 干燥阶段
终了
㈣ 哪种树脂在吸附交换贵金属作用相当于北京化冶院的R410哌啶树脂
R410哌啶树脂，根据官能团（含有胺基），应属阴离子交换树脂行列，此种树脂可以吸金及其他贵金属
不知你想要吸附什么金属的树脂？ R410树脂可以考虑用LSI-106A树脂代替，如有问题可随提问。
㈤ 分析方法和测试结果
为了保证单矿物样品易于挑选和样品的纯度，笔者在野外采样时就尽可能采集粗大、纯度高的样品，然后在室内将样品纯度提高到 >99% 。煤、灰岩等岩石样品也尽可能挑选无蚀变无杂质的样品，并磨细至200目。
有机碳、碳氧、氢氧及硫同位素测试分析均在中国地质科学院矿产资源研究所稳定同位素实验室完成。按照分析流程对样品进行化学处理后，有机碳同位素组成在MAT-251EM质谱仪上进行测试，分析流程参见毛景文等(2003)，分析结果列于表4-1，测试误差为±0.2‰;碳氧同位素组成采用100%磷酸法在FinninganMAT251EM质谱仪上测试，分析流程参见毛景文等(2003)，分析结果列于表4-2，测试误差为±0.2‰。
石英的氧同位素组成采用BrF5法在FinninganMAT251EM质谱仪上测试，测试误差为±0.2‰;测定石英包裹体水氢同位素组成的样品经清洗、去吸附水和次生包裹体后，再采用加热爆破法从样品提取原生流体包裹体中的H2O，H2O与Zn在400℃条件下反应30分钟制取氢气，在FinninganMAT251质谱仪上测定氢气的δD值，测试误差为±3‰。氢氧同位素组成测定结果列于表4-3中。
方解石、石英、沸石、黄铁矿及灰岩的铅同位素组成的测试分析在中国科学院地质与地球物理研究所同位素实验室完成，炭质、沥青及煤的铅同位素组成在中国地质科学院地质研究所同位素地质年代学实验室完成。铅同位素组成的分析流程如下:①石英、沸石等硅酸盐样品:称0.15g左右样品，加2～3滴硝酸，加2mL浓HF，在低温下分解样品约2～3昼夜，然后加几滴HClO4，在高温下驱赶剩余的HF及SiF4;②方解石、灰岩等碳酸盐样品:称约0.5g样品，用2N的HCl分解样品至不冒CO2气泡，离心分离，将溶液蒸干;③黄铁矿、方铅矿、闪锌矿及辉铜矿等硫化物样品:称0.15g左右样品，加王水，在低温下分解样品约2～3昼夜，然后蒸干。以上样品残渣，采用HBr体系，在阴离子树脂交换柱(AG1×8，200～400目)上分离，提纯Pb，采用硅胶做发射剂，在英制VG354固体源质谱计上测定Pb同位素组成，测定结果见表4-4，采用NBS981标准样标定，测定误差<3‰。④沥青、炭质及煤等有机质样品:采用王水溶液溶解，后过阴离子交换树脂，提取Pb，蒸干备质谱测试。磷酸提取已蒸干的样品，用单铼带，硅胶做发射剂点样，质谱测试。质谱测定时使用热离子质谱计MAT262，同位素分馏优于千分之一，NBS981优于万分之一。
硫同位素分析流程为:硫化物与氧化铜和五氧化二钒混合氧化剂在高温真空条件下反应制取SO2，采用MAT230C质谱计测定SO2的硫同位素组成，测定结果见表4-5，采用国际标准V-CDT，测定方法总精确度为±0.2‰。
㈥ 分离和预富集
铟的分离和预富集常采用溶剂萃取、离子交换与吸附、液膜分离、沉淀分离、蒸馏分离等方法。
62.3.2.1 溶剂萃取法
(1)卤化物的萃取
矿石中铟的含量甚微，实际工作中常以溶剂萃取法进行富集。应用卤化物萃取，可使铟与许多元素分离。许多含氧有机溶剂都能很好地萃取碘化铟，而溴化铟次之，氯化铟最差。
在6mol/LHCl中，乙醚经两次萃取能定量地萃取镓(Ⅲ)和铁(Ⅲ)，金(Ⅲ)、铊(Ⅲ)、锑(Ⅴ)、钼(Ⅵ)等也被一起萃取，而铟不被萃取。
从氢溴酸介质中，用乙醚萃取铟是经常采用的方法，铟的萃取率在4mol/LHBr中为99%，而在3mol/LHBr中则为89.3%。在3.2mol/L、4.2mol/L、5.5mol/L和6mol/LHBr介质中，铟的萃取分配系数分别为1、10、100和30～40。通常是在4～6mol/LHBr中萃取铟，与铟一起被萃取的有铁(Ⅲ)、镓、锑(Ⅴ)、铊(Ⅲ)，以及金(Ⅲ)、钼(Ⅵ)、铼(Ⅶ)和少量锌、碲(Ⅳ)。在5mol/LHBr中，以碘化钾还原铁(Ⅲ)，用乙醚或乙酸丁酯萃取铟，除镓、铊(Ⅲ)、金(Ⅲ)同时定量地被萃取外，大量铁、铜、钼、锌、镉、镍以及汞等只有微量被萃取入有机相;有机相经萃洗后，再用含有过氧化氢的6mol/LHCl反萃取铟，则镓、铊(Ⅲ)、金仍留于有机相中，既达到铟、镓、铊的彼此分离，又可利用此分离方法进行铟、镓、铊的连续测定。萃取时亦可用三氯化钛还原铁(Ⅲ)，此时铊与金也被还原成低价或单质状态，只有镓与铟一起被萃取。亦可用溴化钠-硫酸介质替代氢溴酸介质，因其中含有大量硫酸钠作盐析剂，降低乙醚在水相中的溶解度，有助于提高萃取率。
在0.5～2.5mol/LHI介质中，用乙醚或类似含氧溶剂可定量萃取铟。例如在1.5mol/LHI中，铟的浓度在0.026～5.4×10-6mol/L范围内，其萃取率均达99%。与铟一起被萃取的有锡(Ⅱ)、镉、铊(Ⅲ，Ⅰ)、镓、铁(Ⅱ)，铝和铍等不被萃取，铋、铜、锌、汞和锑部分被萃。氟化物、磷酸盐、柠檬酸盐和氰化物等的存在不影响萃取，但大量氯化物的存在会降低铟的萃取率。氢碘酸介质也可用碘化钾-硫酸介质替代。为使铟进一步与其他元素分离，可用水再从有机相中反萃取铟，但选择性仍不如氢溴酸介质。
不同有机溶剂对卤化铟的萃取效果是:3-甲基丁酮-［2］>4-甲基戊酮-［2］>乙酸乙酯>乙醚>异戊醇。
实际工作中通常采用乙醚或乙酸丁酯。用乙醚萃取铟通常需要萃取两次，而用乙酸丁酯则一次就能将铟定量萃取。有盐析剂存在时，乙醚萃取也只需一次就可以。
(2)非有机溶剂萃取
在25mL体积中，pH2.6～4.6，用5mL(3+7)Tween80和20g(NH4)2SO4萃取In3+，其萃取率可保持在95%以上。以聚乙烯醇缩对甲酰基偶氮-8羟基喹啉为显色剂，对20μgIn3+，3gNa+、K+、Cl-、NO-3、CO2-3、SO2-4，50μgCa2+、Mg2+，40μgCd2+、Zn2+、Ti4+、Sn4+、La3+、Bi3+、Ce3+、Pb2+、Cu2+，20μgCr3+、Nb5+、Mo6+、Ni2+、Pb2+、Fe3+不干扰测定。Mn2+、Al3+、V5+、Co2+等有干扰。采用50g/L硫脲-100g/L柠檬酸钠5mL混合掩蔽，可允许100μgFe3+，500μgCu2+，200μgAl3+，200μgTi4+，500μgSn4+。方法实现了In3+和Al3+等离子的定量分离。
(3)P204、P507萃取分离
P204:2-(2-乙基己基)磷酸，P507:2-(2-乙基己基)磷酸单酯。均以200#溶剂油作稀释剂，浓度(1+4)，相比(1+1)，萃取率都随酸度增大而减小;在同一酸度下，P507萃取铟的能力小于P204，两者均需在较低的酸度下进行;P507萃取酸度在pH0.5～2.0，铟的萃取率>95%，P204萃取酸度在pH0.3～2，铟可被完全萃取。反萃取铟时，P204需用6mol/LHCl，而P507仅用2～3mol/LHCl。用P204萃取铟，基本上可完全分离Zn、Cu、Cd、As、Sb、As、Sb、Na等金属;少量Fe3+进入有机相，可预先用还原剂亚硫酸钠、铁屑或铜屑等处理。
(4)N503萃取分离
N503:N，N-二(1-甲基庚基)乙酰胺，以200#溶剂油作稀释剂，浓度(4+6)，相比(1+3)～(1+4)。在2.6～2.8mol/LHCl中，铟可被定量萃取，萃取率>98%。用1mol/LHCl反萃取铟，0.1mol/LHCl可反萃取锡，工业上可用于铟锡分离。
(5)苯并-15-冠-5萃取分离
以1，2-二氯乙烷作稀释剂，在1mol/LKI-0.04mol/L抗坏血酸存在下，0.01mol/L苯并-15-冠-5可完全萃取In3+。0.02mol/LHCl反萃取5min，反萃取率>99%。100倍Zn2+、Ni2+、Mg2+、Fe2+，50倍Cr3+(对100μgIn3+)，基本上不干扰In3+的PAR光度法测定。
(6)N1923萃取分离
N1923:长碳链烷基伯胺，在硫酸介质中，随着酸度的增加，N1923对Ga、In、Tl的萃取率明显下降，其萃取能力大小顺序为Tl>In>Ga;当H2SO4酸度为0.05mol/L时，(1+9)N1923-乙苯对In、Tl能定量萃取，而当H2SO4酸度≤0.05mol/L时，Ga才能有较高的萃取率。由于Ga易水解，一般以0.05mol/LH2SO4为宜。在此萃取体系下，Al3+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、As3+等不被萃取，碱土金属和碱金属也不能被萃取。3mol/LH2SO4可完全反萃取In，0.5～1.0mol/LHCl可反萃取Ga，反萃率≥95%。
8-羟基喹啉铟在微酸性介质中(pH4.0)可被三氯甲烷萃取，而与一些元素分离。
在酸性介质中用三氯甲烷可萃取铁、镓与铜铁试剂生成的螯合物，而铟不被萃取。
62.3.2.2 离子交换与吸附法
(1)阳离子交换树脂分离富集
铟在pH1～pH3的盐酸介质中能定量地吸附在阳离子交换树脂上，在含有脂肪醇、丙酮等有机溶剂的盐酸溶液中，分配系数增大，可与许多元素分离。可用(3+1)丙酮+0.1mol/L盐酸先洗提铋、镉，再以(1+1)丙酮+0.04mol/L盐酸洗提铟。铁(Ⅲ)、锌、镓、铅、锰、铀(Ⅵ)、铜(Ⅱ)、钒(Ⅳ)等均留在柱上。
铟也可在低浓度氢溴酸介质中被阳离子交换树脂吸附，可用0.5mol/L盐酸-(3+7)丙酮溶液洗提铜、锌、镓、铁、钛、锰、铀、铅、钠、镍、钴等，再用0.2mol/L氢溴酸+(1+1)丙酮溶液洗提镉、铋、金、铂、铝、钼和锡，最后洗提铟。
(2)巯基棉分离富集
在pH4.0时，巯基棉可定量富集痕量In3+，饱和吸附量为181μg/g，In3+可被0.8mol/LHNO3定量洗脱。于石墨炉原子吸收光谱法测定，对5μgIn3+，经富集后，部分离子允许量为:Al3+(500mg)，Cu2+、Zn2+(50mg)，K+、Na+、Mg2+(20mg)，Ca2+、Fe3+(10mg)，方法回收率92.8%～100.6%。
(3)巯基葡聚糖凝胶分离富集
巯基葡聚糖凝胶pH5.0以上时，In3+可定量吸附，1.0mol/LHCl可定量洗脱。于微乳液介质中［(溴化十六烷基吡啶+正丁醇+正庚烷+水)的质量比例为(1+0.1+0.1+0.97)］，三甲氧基苯基荧光酮显色光度法测定铟，100倍的Pb2+、Co2+、Ni2+、Sb3+、W6+、Mo6+和Ga3+，200倍的Cu2+、Sn4+、Ag+、Al3+、Fe3+和Cr3+不干扰测定。
(4)色谱分离
a.TBP色谱柱分离。以聚三氟氯乙烯载体、负载磷酸三丁酯(TBP)为固定相的萃取色谱柱，铟可在0.8mol/LHBr中被定量萃取吸附，金、银、铊和镉也被萃取，铁(Ⅲ)、锰(Ⅱ)、铜、锌、钙、镍、镓、铝、镁、铅等不被萃取。用水洗脱铟，镉被洗脱，金、银、铊不被洗脱，洗脱液中可能尚有微量铅或铜残留。
b.P507色谱柱分离。将200g/LP507涂载于硅烷化硅球(150～200目)上作为固定相，上柱液为pH1.5的硫酸-氨基乙酸溶液，只有铟、镓、铝、铋留于柱上。先用0.5mol/LH2SO4淋洗出镓和铝，再用1mol/LH2SO4淋出铋，最后用1mol/LHCl淋洗出铟。
c.P350色谱柱分离。在1mol/LHBr中，In3+被定量吸附，以水作解脱剂，可将In3+全部解脱，富集0.2μg铟，100mg的Fe3+、Cu2+、Mg2+、Na+，50mgAl3+，40mgK+，10mg的Ti4+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+，经色层柱分离后，均不干扰石墨炉原子吸收光谱法测定铟，方法检出限(3σ)为0.022μg/g。
d.CL-N235萃取色谱柱分离。萃铟余液中In、Ge的分离，以N235为萃取剂，酒石酸为配位剂，在流动相pH1.5～2.5，线性流速0.46mL/min条件下，锗的吸萃率可达98%以上;可用4mol/LH2SO4反洗锗，流速0.5mL/min。Zn、Fe、Cu、Cd、的存在对锗的吸萃无影响。
62.3.2.3 液膜分离法
以P291为流动载体液膜富集铟，最优条件为:膜相由P291-L113A-液体石蜡油+煤油(5+4+4+87)组成，内相为0.2mol/LH2SO4和硫酸肼水溶液，外相试液为pH3～4介质，富集温度15～36℃，富集时间8min，油内比为1+1，乳水比为20+100。In3+的迁移富集率达99.5%～100.4%。对200μg的铟，在DLC、酒石酸、NaF、抗坏血酸和硫脲存在下，500mgFe3+、Al3+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Sn4+、Zr4+、Ti4+、Cr3+、Bi3+、Hg2+、Zn2+、Mn2+、Mo6+、∑REE3+、K+、Na+、NH+4、Cs+等都不迁移透过此液膜，大量F-、Cl-、ClO-4、NO-3、SO2-4、SiO2-3也不影响分离富集In3+。
62.3.2.4 沉淀分离法
(1)单宁沉淀分离
在草酸存在下的微酸性盐酸介质中(甲基红刚呈红色)，锡、锑、铋可被单宁沉淀分离，铟留于滤液中，用氢氧化铵中和并补充一些单宁可沉淀回收铟。
(2)氢氧化铟沉淀分离
分离大量铅，可将它们的硝酸盐溶液用稀氢氧化铵中和至出现微弱浑浊，加入大量乙酸铵溶解铅，然后加入适量六次甲基四胺并煮沸，铟以氢氧化铟沉淀析出。必要时用硝酸溶解沉淀，重复沉淀一次。
在沸腾的含有硝酸铵的溶液中，小心滴加氢氧化铵至甲基红指示剂刚变橙色，氢氧化铟沉淀即析出，可与镉、锌、铜、镍、钴、锰分离。必要时用硝酸溶解沉淀，重复沉淀一次。
(3)硫化沉淀分离
于0.025mol/LHCl中，不断通入硫化氢并加热至70℃保温2h，则In2S3沉淀即析出，可与锰、铝、铁分离。或在氨性酒石酸盐介质中，以铍为载体用磷酸盐将铟沉淀，也可和锰、铝、铁分离。
铟、锡最佳分离条件，以H2S为沉淀剂，温度50℃，反应时间20min;在1mol/LH2SO4中，锡完全沉淀，而铟损失率仅为0.47%。
(4)其他
在微酸性冷溶液中，可用锌屑还原沉淀单质铟，镓因不被还原而得以分离。溶液需保持微酸性，以免镓生成碱式盐沉淀，最好是用乙醚萃取氯化镓，铟不被萃取。
当有碘化物存在时，痕量铟可与次甲基蓝等碱性染料生成沉淀，可与一些金属离子分离。
在盐酸介质中，可用蒸馏法将铟与砷分离。用碘化钾还原砷(Ⅴ)至砷(Ⅲ)，蒸发至干，反复加盐酸、蒸干至砷完全挥发为止。
㈦ 分离与富集
铼的分离与富集常采取蒸馏、共沉淀、离子交换与吸附、溶剂萃取、液膜分离等方法进行。
62.5.2.1 蒸馏分离法
利用R2O7(或HReO4)的易挥发性，在200～220℃滴加氢溴酸或盐酸于高沸点酸如高氯酸、硫酸或磷酸溶液中，或滴加硝酸于硫酸溶液中可将铼蒸馏出来。用饱和碳酸钠溶液为吸收液，部分As3+、Se4+、Se6+、Te4+和Hg，及大部分Sb3+、Sb5+、Os、Cr、Sn、Ge、Tl+和少量钼随铼一并进入蒸馏液中。蒸馏时以水蒸汽、二氧化碳、氮气或空气为载气。如利用水蒸汽通入硫酸溶液，在270～290℃下蒸馏铼，仅Se4+、Se6+、As3+及Re-一并进入蒸馏液中，而Hg、Mo、Bi及Te只有很少量被蒸馏出来。
62.5.2.2 共沉淀分离法
(1)以砷(Ⅲ)为聚集剂
在4mol/LHCl或3mol/LH2SO4中，以砷(Ⅲ)为聚集剂，通入硫化氢可使微量铼与之共沉淀，生成的棕褐色Re2S7易溶于含过氧化氢的氢氧化铵或氢氧化钠溶液中。
(2)高铼酸亚铊
在pH4～6的乙酸盐溶液中，高铼酸(ReO-4)与铊(Ⅰ)生成高铼酸亚铊沉淀，可与铜、锌、镉、钴、镍、铝、锰、钙、镁等分离，钼酸与铊(Ⅰ)也生成沉淀，可用柠檬酸掩蔽(10mg柠檬酸可掩蔽16mg钼)。
(3)氯化四苯(TPAC)
在5mol/LHCl至6mol/LNH4OH中均可用TPAC定量地沉淀ReO-4。Hg2+、Bi3+、Pb2+、Ag+、Sn2+、VO2+，以及MnO-4、ClO-4、IO-4、I-、Br-、F-和SCN-等离子干扰测定。VO3-4及WO2-4无干扰。如在含有0.6mol/L酒石酸盐的氨性介质中且调节pH8～9的溶液中进行沉淀，则可与Hg2+、Bi3+、Ni2+、Fe3+、Pb2+、Ag+、Sn2+、VO2+、Zn2+、Cu2+、SO2-4、PO3-4、AsO3-3、VO3-4、MoO2-4、WO2-4、BO3-3等分离，MnO-4与铼同时沉淀。
(4)高氯酸四苯(TPAP)
微克量铼可在酸性、中性或碱性溶液中定量地与TPAP生成沉淀，MoO2-4不沉淀。在碱性溶液中(约2mol/LNaOH)进行沉淀，铼可与大量MoO2-4、WO2-4、AsO3-3、AsO3-4、ZnO2-2、AlO-2、CrO2-4、VO2-3、SeO2-3、NO-3、PO3-4等分离，析出的沉淀溶于热水后用2mol/LHClO4或过量高氯酸处理以交换出高铼酸离子，可用于光度法测定辉钼矿中的铼。
在pH<7.5，以铁(Ⅲ)共沉淀钼，ReO-4留在溶液中。
在pH3.5～7.5的乙酸盐缓冲溶液中，8-羟基喹啉可沉淀钼而铼留于溶液中。
在冷的(1+9)硫酸或盐酸溶液中，在Fe3+存在下，用Th4+、Rb2+或AsO3-4为聚集剂，铜铁试剂可定量地沉淀钼，残余的铜铁试剂用三氯甲烷萃取除去，铼留于水溶液中。
62.5.2.3 离子交换与吸附法
(1)纸色层析分离
以异丙醇-浓硝酸-水(7+2+2)的混合溶液为展开剂，使铼与钨、钼分离。Rf值分别为0.90、0.33和0。此法可分离10倍～100倍钨及钼存在下的1μg的铼。
(2)阳离子交换树脂
在pH1.5～5.0的盐酸中，钼以MoO2-4形式与大多数金属(铁、铜、镍、锰、铝等)一并被树脂吸附，而ReO-4进入淋洗液中，可使铼与钼分离。
(3)阴离子交换树脂
阴离子交换树脂分离富集情况及其他树脂交换分离富集铼，见表62.16、表62.17。
表62.16 阴离子交换树脂分离富集情况
续表
表62.17 其他树脂交换分离富集铼
(4)活性炭吸附
常温下(25℃)，活性炭在pH8.2～9.0时，对铼、钼的吸附率分别为E(Re):96.1%～93.0%，E(Mo):0.7%～0.001%。此条件能成功分离铼和钼。
62.5.2.4 溶剂萃取法
(1)萃取分离钼
a.羟基喹啉-氯仿。在pH1.5～5.6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，1g/L8-羟基喹啉/氯仿可萃取钼及钨，铼不被萃取。
b.铜铁试剂-氯仿。在1mol/LH2SO4中，用10g/L铜铁试剂-氯仿可定量萃取分离钼，铼不被萃取。
c.乙基黄原酸钾-三氯甲烷。在2mol/LHCl或pH9～11的溶液中，钼与乙基黄原酸钾生成配合物定量地被三氯甲烷萃取，铼不被萃取，适用于分离含铜的钼精矿中的铼。
d.N-苯甲酰苯胲-氯仿。在0.752～2mol/LH2SO4或pH3的盐酸介质中，钼定量地被N-苯甲酰苯胲-氯仿萃取，可从微克量的铼中分离毫克量的钼。
e.磷钼杂多酸-乙酸戊酯。在0.52～0.7mol/LHCl中，钼作为磷钼杂多酸定量地被乙酸戊酯萃取，铼不被萃取。
(2)萃取分离铼
a.喹啉。在4mol/LNaOH溶液中，ReO-4定量地被喹啉萃取，可与50mg的Mo6+，100mgW6+、V5+、Se4+、As3+、As5+分离，蒸发除去喹啉或用水和四氯化碳反萃取使铼转入水相。
b.丁酮。在5mol/LNaOH溶液中，ReO-4可被丁酮萃取(3次萃取几乎接近定量)。可与Au、Ag、Bi、Cd、Fe2+、Ga、Mo6+、Pb、Pt4+、Sb3+、W、Zn等分离，用水和氯仿(7+10)反萃取，铼进入水相。
c.甲基异丁酮。在4mol/LH2SO4中，微克量ReO-4定量地被甲基异丁酮萃取，可与Mo(Ⅵ)(<0.18%)等分离，铼可用稀氢氧化钠反萃取。
d.8-巯基喹啉-三氯甲烷。在5～11.5mol/LHCl中，铼的8-巯基喹啉配合物被三氯甲烷萃取。
e.三辛胺/三壬胺-二甲苯/三氯甲烷。在1～6.0mol/LH2SO4中，ReO-4定量地被三辛胺、三壬胺的二甲苯或三氯甲烷萃取，可与Zn、Cd、Co、Ni、Mn2+、Cr3+、Fe、In、Bi、Cu、Al、Ca、Mg、V5+、W5+、Mo6+等分离，被萃取的微量钼可用饱和草酸溶液洗除，加入草酸钠或硫酸钠有利于抑制微量钼的萃取，萃取的铼可用50～100g/L的氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化铵溶液反萃取。
f.三丁胺-氯仿。在pH1～6.5HCl介质中，ReO-4定量地被三丁胺-氯仿萃取，可与60倍的Mo6+，600倍的Fe3+，6000倍的Ni，7000倍的Co、Pb，10000倍的Ag、Cu，12000倍的Cd等分离，被共萃取的微量Mo6+，可用饱和草酸钠溶液洗除。
g.N-苄替苯胺-氯仿。在3.5～4.5mol/LH2SO4中，ReO-4定量地被N-苄替苯胺(C6H5CH2NHC6H5)/氯仿萃取，可与Cu、Cd、As3+、Bi、Fe3+、Sb3+、Cr3+、Co、Ni、Ga、In、Ce3+、Ca、Mg、Sr、Se4+、Te4+、Ag、Hg2+、Tl3+等分离，Pd2+、Pt4+、V5+、Fe3+、Cr6+、Os6+、Ru6+、Ti4+、Ce4+与ReO-4同时被萃取，但除Pd2+、Pt4+以外的其他元素加入抗坏血酸后均不被萃取，U6+和Th也部分被共萃取，柠檬酸、酒石酸、草酸、抗坏血酸对萃取ReO-4无影响。有机相中的铼可用反萃取。
h.氯化四苯-三氯甲烷或二氯乙烷。在pH8～9且含用酒石酸或柠檬酸盐的溶液中，ReO-4与氯化四苯离子生成的缔合物可定量地被三氯甲烷或二氯乙烷萃取。当溶液中钼与铼之比为106∶1可定量分离钼。20mg的Se4+、Ni、Fe3+、Pb、Zn、Cu2+、AsO2-3、AsO3-4、WO2-4、SiO2-3、SO2-4、PO3-4不被萃取。有机相中的铼可用浓盐酸反萃取，也可在有机相直接测定铼。或将萃取液蒸干后，用水浸取并通过Dowex-50阴离子交换树脂(H+型)，四苯离子被树脂交换吸附，ReO-4进入洗脱液中。
i.其他溶剂萃取。见表62.18。
表62.18 其他溶剂萃取
62.5.2.5 液膜分离法
以二苯并-18-冠-6(DBC)-L113B-(CCl4+n-Hrxance)-NaClO4溶液组成的液膜体系。在下列条件下:膜相，DBC-L113B-(CCl4+n-Hrxance)体积比为7+4+89;内相，0.2mol/LNaClO4溶液，油内比为1+1;外相2mol/LH2SO4介质，乳水比为20+100;室温(15～36℃)，搅拌速度250r/min;富集时间8min。200μgRe(Ⅶ)的迁移率(回收率)达99.5%～100.5%。50mgMo6+、W6+、Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Mg2+、Sn4+、La3+、Y3+、Cr3+、Bi3+、K+、Na+、Li+、NH+4、Cd2+、Cs+，20mgCa2+、Pb2+，5mgPt4+、Pd2+等(均为最大限量)，大量Cl-、SO2-4、NO-3、SO2-4、PO3-4等，都不被迁移富集或不影响富集铼。K+存在下，对迁移铼极为有利。富集方法用于钼精矿、多金属矿和合金中铼的硫脲光度法测定，效果较佳。
㈧ 离子交换
钼(Ⅵ)与大量铁(Ⅲ)的0.5mol/LHCl溶液，通过阳离子交换树脂后，可用0.04mol/L硫氰酸铵溶液淋洗钼(Ⅵ版)。钼(Ⅵ)与铼权的氢氧化钠溶液通过阴离子交换树脂后，可用1mol/L草酸钾溶液淋洗钼(Ⅵ)，再用7mol/LHCl淋洗铼。
㈨ 锂同位素测量
热电离质谱法测量锂同位素
自然界锂有两种稳定同位素6Li和7Li，原子质量分别为6.0151223(5)u和7.0160041(5)u，其丰度分别为0.07591(2)和0.92409(20)(Coplenetal.，2002)。IAEA推荐的锂同位素标准参考物质是NBSL-SVECLi2CO3，其绝对6Li/7Li=0.0832±0.0002(Fleschetal.，1973)。另外还有两个标准物质是富6Li的IRMM-015和天然丰度的IRMM-016，后者的绝对6Li/7Li=0.08212±0.00028(Qietal.，1997)。根据IUPAC的推荐，试样的锂同位素组成要采用δ7Li表示(Coplen，1996)。
目前测定锂同位素的方法主要有历史悠久的热电离质谱法(TIMS)(Sahoo，Masuda，1995)和近期发展起来的多接收等离子体质谱法(MC-ICPMS)(Magnaetal.，2004)。
方法提要
采用碱熔、酸溶或水溶的方法将待测试样中的Li制备成含Li溶液，采用离子交换方法进行Li的分离并转型为Li2B7O4或Li3PO3形式，采用双带热电离的方法获得Li+离子进行锂同位素组成的TIMS测定。
仪器装置
热电离同位素质谱计(VG354，MAT262，IsoProbeT，Triton)。
原子吸收光谱仪。
真空烧带装置。
超净化实验室。
石英亚佛蒸馏器。
超净化干燥蒸发箱。
电子分析天平。
试剂与材料
硼酸优级纯。
氢氧化钠优级纯。
氯化钠优级纯。
磷酸。
低本底亚沸蒸馏盐酸。
无水甲醇优级纯。
低Li亚沸蒸馏水。
1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液由上述试剂配制。
NBS951硼同位素标准溶液ρ(B)=1mg/mL。
各类四氟乙烯器皿烧杯、洗瓶等。
NBSL-SVECLi2CO3锂同位素标准物质。
Ta金属箔和Re金属箔规格:长7.5mm，宽0.76mm，厚0.02mm。
上海正一号阳离子交换树脂(80～100目)。
石英离子交换柱=0.5cm。
离子交换柱的制备将浸泡过夜的上海正一号阳离子交换树脂(80～100目)装入直径为0.5cm的石英离子交换柱中，树脂床高度为10cm，继以200mL4mol/LHCl淋洗，再用高纯水洗至中性，并采用1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液将交换柱中的水排出，最后将树脂倒出，用1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇溶液重新装柱备用。
分析步骤
(1)试样制备
a.盐类试样的溶解及水溶液试样的预处理。称取约0.1g盐类试样，用低锂亚沸蒸馏水溶解，过滤除去不溶部分，制备成含Li的溶液备用。水溶液试样过滤除去不溶物后，在低温下蒸发至约3mL备用。
b.离子交换纯化。在准备就绪的试样溶液中加入2.5gNaCl和15mL1.2mol/LHCl-(4+1)甲醇淋洗溶液，以0.2mL/min的流速过柱进行交换，盛样容器中残留的NaCl晶体用少量淋洗溶液转移，剩下的少量NaCl晶体用0.2mL水溶解后再加入2mL淋洗液，混合后倒入柱中，重复一次以上操作。最后用淋洗溶液以0.5mL/min的流速淋洗，根据淋洗曲线收集含Li的淋洗液部分。在超净箱中于60℃蒸发至干，加少量水溶解，再蒸干，重复2次。将生成的溶液通过OH-型阴离子交换柱，将Li转化成LiOH形式备用。
当采用Li3PO4作涂样物质时，将交换分离后的试样溶液蒸干后加入0.3mL0.017mol/LH3PO4，然后在电热板上于90℃蒸发数小时备用。
(2)锂含量和特殊组成测定
a.锂含量的检测。试液中锂的浓度可采用原子吸收光谱法测量，以确定锂同位素质谱测定时的取样量。
b.钽、铼带的加热去气处理。为了降低钽和铼带中的Li及其他杂质的含量，钽和铼带通常要进行加热处理，过程如下:将点焊在灯丝架上的钽和铼带在专用的真空系统中进行电加热处理，加热电流Ta带为3.0A，Re带4.5A，加热时间为1.0h，系统的真空度应优于1×10-3Pa。
c.锂同位素测定。锂同位素分析在热电离同位素质谱计(VG354，MAT261，MAT262，IsoProbeT，TritonT)上进行。
采用Li2B4O7作涂样物质(Xiao，1989):采用去过气的双带或三带，样品带为Ta带，电离带为Re带。涂样时在样品带上涂3μL浓度为1mg/mL的NBS951硼标准溶液(也可采用其他超纯的H3BO3化学试剂)，蒸发至近干，再加入0.5～1.0μgLi的试液溶液，通以1.2A电流，加热2min使试液蒸干。装入质谱计，当离子源真空优于3×10-5Pa时开始进行测量。快速升高电离带电离至2.00A，然后以0.2A/min继续升高直到电离带温度为1500℃，温度采用光学温度计测量。然后缓慢升高样品带电流至7Li+离子流达到5×10-12A。对7Li+离子流进行仪器聚焦，当7Li+离子流达到2×10-11A时开始数据采集，采用峰跳扫方式测量7Li+和6Li+离子流强度，基线零点为u/e6.5。
采用Li3PO4作涂样物质(Moriguti，1998):采用去过气的双带或三带，样品带和电离带均为Re带。涂样时在样品带上涂添加有H3PO4的含Li的试样溶液，先在1.0A下加热，随后缓慢升高电流至1.7A，并避免试液沸腾，维持带电流直至磷酸冒烟消失。装入质谱计，当离子源真空优于3×10-5Pa时开始进行测量。首先升高电离带电流至电离带温度为1150℃，样品带电流升至0.3A，维持10min后快速将两加热电流降至0，冷却10min后再重新升高电离带电流至1.05～1.10A，此时温度为850℃，升高样品带电流至0.60A，此时将出现7Li+，随后缓慢升高至7Li+离子流达到(1.05～1.25)×10-11A时开始数据采集。采用峰跳扫方式测量7Li+和6Li+离子流强度，基线零点为u/e6.5。
若采用IsoProbeT或FinniganTriton进行测量，可采用双接收同时进行7Li+和6Li+离子流强度的测量。
试液的锂同位素组成用相对于NBSL-SVECLi2CO3锂同位素标准δ7Li表示:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
图87.26表明在不同的电离带温度下以Li2B4O7作涂样物质时，7Li/6Li比值随测量时间的变化。结果表明，当电离带温度低于1200℃时，测定的7Li/6Li比值偏低，且有随时间而升高的趋势。
图87.26 以Li2B4O7作涂样物质时不同电离温度时7Li/6Li比值随时间的变化
按照以上方法对NBSL-SVECLi2CO3锂同位素标准进行重复涂样测定的7Li/6Li比值列于表87.25。
表87.25 对NBSL-SVECLi2CO3锂同位素标准7Li/6Li比值测定的重复性
采用正热电离质谱法测得的NBSL-SVECLi2CO3锂同位素比值
正热电离质谱法在Li同位素地球化学、环境等研究领域获得广泛应用。表87.26总结了世界各实验室采用正热电离质谱法测得的NBSL-SVECLi2CO3锂同位素比值和精度。
表87.26 各实验室采用热电离质谱法测定的NBSL-SVECLi2CO3Li同位素比值
讨论
锂同位素热电离质谱法测定有一个由单带到双带的发展过程。在多带法中由于Li以分子形式蒸发，降低了Li在蒸发过程中的同位素分馏而使测定精度得以提高，最常用的涂样物质有LiNO3、LiCl、LiI、Li2SO4、Li3PO4和Li2B4O7，被检测的离子有Li+、LiF+和Li2BO2+。近些年来，以Li3PO4作涂样形式测定Li+的方法得到更普遍的应用。Xiao(1989)等对采用Li2B4O7作涂样物质测定Li+的热电离质谱法高精度测定锂同位素进行系统研究，发现电离带温度对控制测定中的锂同位素分馏起着决定性作用。在多种涂样物质中，发现Li2B4O7是最好的，能获得最稳定的7Li/6Li比值测定。但是后来有研究表明，Li3PO4作涂样物质具有更多的优越性(Moriguti，1998)。
1)电离温度的影响。由于Li的两种稳定同位素6Li和7Li非常大的相对质量差，在热电离质谱法测定中会产生严重的同位素分馏，使得锂同位素的精密测定十分困难。电离温度是影响Li同位素分馏的重要因素，图87.27表明采用不同涂样物质时，7Li/6Li比值随电离温度的变化;在低温时，测定的7Li/6Li比值严重偏低，随电离温度的升高，测定的7Li/6Li比值逐渐升高，到1200℃时7Li/6Li比值才趋于平稳。这表明在低温时，Li同位素的分馏更为显著，因此在进行Li同位素热电离法测定时，电离温度应在1400℃以上。
2)不同形式涂样物质的比较。采用大分子量的涂样物质能降低Li化合物蒸发过程中的同位素分馏，因此Li同位素测定中采用的涂样物质有一个由低相对分子质量到高相对分子质量的发展过程，所采用涂样物质有LiOH、LiCl、LiNO3、LiF、LiI、Li2B4O7和Li3PO4等。除了这一因素外，涂样物质的腐蚀性和记忆效应以及能否产生稳定的Li+离子流应进行综合考虑。表87.27表明，LiCl和Li2B4O7可能是比较理想的涂样物质，7Li/6Li测定精度可达0.14%以上，而且记忆效应较弱。近些年来，很多实验室采用Li3PO4作涂样物质，也得到比较理想的测定结果。图87.27也表明采用Li3PO4涂样时，记忆Li量与Li2B4O7涂样时相似，测量条件控制得好，可望获得更高的测定精度，不妨采用之。LiF可能是最不合适作为锂同位素测定时的涂样物质，采用LiF作涂样物质，测定精度最低，而记忆效应最强。
图87.27 采用不同涂样物质时7Li/6Li比值随电离温度的变化
表87.27 采用不同锂化合物涂样时对NBSL-SVECLi2CO3锂测定的锂同位素比值和记忆量
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本节编写人: 肖应凯 (中国科学院青海盐湖研究所) 。