水热法反应设备

㈠ 硬脂酸锌的水热法合成工艺是什么

水热法是液相制备超细颗粒的方法。该法采用高压釜作为反应容器，在一定的温度和高压下实现从原子级到分子级的微粒构筑及生长。水热法合成硬脂酸锌的基本过程是：在高压釜中加入适量水，启动搅拌，加入化学计量的硬脂酸、氧化锌，冲入氮气，保持一定的压力，加热升温到一定温度后恒温反应一段时间，反应产物经分离釜脱水，滤饼经干燥、粉碎即得到产品。
水热法工艺过程简单，无副产品产生，介质水及余热可回收循环利用，实现了高质量硬脂酸锌的无污染合成，但是又带来设备提升问题。

目前采用一步法生产硬脂酸锌是主流，工艺更简单，更加环保，硬脂酸锌首推东莞汉维。

㈡ 水热法原理及步骤

水热法是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900 年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。

基本原理
水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。

自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下，成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过程中晶体的生长。

㈢ 水热法的基本原理

水热反应过程是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关回化学反应的总答称。按水热反应的温度进行分类，可以分为亚临界反应和超临界反应，前者反应温度在100～240℃之间，适于工业或实验室操作。后者实验温度已高达I000℃，压强高达0.3Gpa，足利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。在水热条件下，水可以作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂同时还可作为压力传递介质；通过参加渗析反应和控制物理化学因素等，实现无机化合物的形成和改性．既可制备单组分微小晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末。克服某些高温制备不可避免的硬团聚等，其具有粉末细(纳米级)、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控和利于环境净化等特点。

㈣ 水热法的合成装置

水热法合成宝石采用的主要装置为高压釜，在高压釜内悬挂种晶，并充填矿化剂。高压釜为可承高温高压的钢制釜体。水热法采用的高压釜一般可承受1100℃的温度和1GPa的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置。因为具潜在的爆炸危险，故又名“炸弹”（bomb）。高压釜的直径与高度比有一定的要求，对内径为100-120mm的高压釜来说，内径与高度比以1：16为宜。高度太小或太大都不便控制温度的分布。由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液，当温度和压力较高时，在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬，如铂金或黄金内衬，以防矿化剂与釜体材料发生反应。也可利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污染。如合成水晶时，由于溶液中的SiO2与Na2O和釜体中的铁能反应生成一种在该体系内稳定的化合物，即硅酸铁钠（锥辉石NaFeSi2O6）附着于容器内壁，从而起到保护层的作用。矿化剂指的是水热法生长晶体时采用的溶剂。
矿化剂通常可分为以下五类：
1)碱金属及铵的卤化物，
2)碱金属的氢氧化物，
3)弱酸与碱金属形成的盐类，
4)强酸
5)酸类（一般为无机酸）。
其中碱金属的卤化物及氢氧化物是最为有效且广泛应用的矿化剂。矿化剂的化学性质和浓度影响物质在其中的溶解度与生长速率。合成红宝石时可采用的矿化剂有NaOH，Na2CO3，NaHCO3+KHCO3，K2CO3等多种。Al2O3在NaOH中溶解度很小，而在Na2CO3中生长较慢，采用NaHCO3+KHCO3混合液则效果较好。

㈤ 水热法的介绍

水热法是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900 年后科学家们建立了水热合成理论，以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。 水热法又称热液法，属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中，以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。

㈥ 水热法的水热法的特点

1）合成的晶体具有晶面，热应力较小，内部缺陷少。其包裹体与天然宝石的十分相近。
2）密闭的容器中进行，无法观察生长过程，不直观；
3）设备要求高（耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬）、技术难度大（温压控制严格）、成本高；
4）安全性能差；
水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制,生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。

㈦ 宝石晶体水热法生长的原理和技术

曾骥良周卫宁张昌龙霍汉德

第一作者简介：曾骥良，中宝协人工宝石专业委员会第一、二届副主任委员，第三届高级顾问，原广西宝石研究所所长，教授级高级工程师。

一、引言

自20世纪60年代全世界掀起“人工宝石热”以来，人工宝石晶体及其饰品越来越受到人们的重视与喜爱，这是因为：①天然宝石资源日趋枯竭，特别是质优粒大的名贵宝石罕见，供不应求，价格昂贵；②人工宝石晶体，特别是水热法生长的许多宝石晶体，在生长条件和宝石学特征等方面与天然宝石晶体极为相似；③随着社会经济的发展和人们生活水平的提高，特别是在经济发达的国家和地区，人们的珠宝消费观念已发生深刻的变化，追求宝石文化品位和首饰时尚是此变化的主要特征。在此背景下，我们开展了彩色蓝宝石等宝石晶体的水热法生长技术研究及工程化开发，自主设计了可在t≤600℃和p≤200MPa条件下安全可靠、长周期连续工作的φ22mm×250mm，φ30mm×510mm，φ42mm×760mm和φ60mm×1100mm系列高压釜及其配套的温差井式电阻炉，解决了过饱和度控制、致色离子缓释、氧化－还原调控等多项技术难题，成功地合成出大块度、高品质的彩色蓝宝石晶体（图1,2,3），加工了彩色蓝宝石饰品（图4）。本文根据上述研究成果论述了宝石晶体水热法生长的原理和技术。

图1 水热法生长的红色系列刚玉宝石晶体

图2 水热法生长的蓝色刚玉宝石晶体

图3 水热法生长的黄色刚玉宝石晶体

图4 水热法生长的彩色刚玉宝石刻面饰品

二、生长原理

宝石晶体水热法生长原理是：将待生长宝石晶体所需原料溶解于高温高压的矿化剂水溶液中而形成饱和溶液，并采取适当技术措施将饱和溶液再转化为过饱和溶液，而宝石晶体则在此过饱和溶液中或成核生长或籽晶生长，最终生成块状宝石晶体。目前普遍采用温差法，并大多采用籽晶，我们称之为籽晶温差水热法，它适宜于具有较大的溶解度及温度系数的宝石晶体生长，是人工宝石晶体产业化的重要方法。

籽晶温差水热法的基本原理是：在宝石晶体生长的水热体系中，建立一个恒定而又稳定的温度梯度，即在原料溶解的高温区和籽晶生长的低温区之间，在整个生长过程中，始终维持一个恒定而又稳定的温差。于是，在溶解区形成的饱和溶液通过温差对流再输运到生长区而转变成亚稳过饱和溶液，籽晶便在此溶液中最终生长成块状宝石晶体。由此可见，籽晶温差水热法的关键是：①建立一个恒定而又稳定的温差；②籽晶生长区的溶液始终被维持在一个适宜而又稳定的亚稳过饱和状态。

三、生长技术

1.高压釜和电阻炉的设计制造技术

（1）φ60mm×1100mm型高压釜

高压釜是宝石晶体水热法生长的关键设备，其性能优劣直接关系到宝石晶体生长的成败。φ60mm×1100mm型高压釜的结构见图5。

φ60mm×1 100mm型高压釜设计和制造的技术要点是：①精心挑选的高温合金，不仅要有高的高温机械强度，而且要有良好的塑性和耐冲击韧性；②严格设计强度计算及其校核（王心明，1986）；③对选定的高温合金严格热处理；④在高温合金热处理前后及其机械加工后均要严格探伤检验；⑤高压釜使用前，在室温高压（100～220MPa）和高温（490～600℃）高压（100～180MPa）条件下，严格进行耐压试验，保压时间分别为1h和34～35h。

研究结果表明，随着高压釜反应腔尺寸的增大，其热容量和热稳定性提高，温度波动性减小，晶体尺寸增大，生长速度增快，台日产量提高，晶体质量也有所改善（表1）。因此，设计制造反应腔尺寸更大的高压釜（最高工作温度和压力为t≤600℃和p≤200MPa）仍是研究开发的一项重要任务。

图5 φ60mm×1100mm型高压釜的结构示意图

1—隔热阻挡层；2—釜体；3—下螺母；4—下法兰；5—上法兰；6—上螺母；7—螺柱；8—压垫；9—顶紧螺钉；10—接头；11—密封环；12—压环；13—釜塞；14—密封环；15—压环；16—釜塞；17—防爆装置

数据单位：mm

（2）电阻炉

温差井式电阻炉，按下述技术原则设计制造：①炉膛下部高温区对应于高压釜反应腔下部高温溶解区，而其上部低温区则对应于反应腔上部低温结晶区，两区之间存在正温差，并可对其调控；②结晶区应尽可能长，温度梯度应尽可能小；③加热升温速率适宜，保温效果尽可能好，炉外壁散热尽可能均匀；其技术关键是加热电功率的合理分配，对此我们按三段加热、两点控温的方案进行设计制造。

φ60mm×1100mm型高压釜反应腔内的温度曲线如图6所示，高温高压条件下在黄金衬管内测定的温度曲线如图7所示。图6与图7表明，结晶区长度为600～640mm，平均温度梯度为0.11～0.22℃/cm，反应腔内和黄金衬管内的温度波动≤0.2℃，适宜于宝石晶体水热法生长。

2.控温测温技术

温度及其温场特性对宝石晶体的水热法生长至关重要，对此采取了下列7项技术措施，改进完善了控温测温技术。

1）电阻炉改进：①将炉膛改为带有均匀分布小孔（φ6mm）和等距分布外螺纹槽（R8mm）的刚玉管，因而热交换更充分、更迅速、更及时；②增大了加热电功率，因而提高了初始升温速率，缩短了升温时间，同时也有利于调整各段加热电功率的匹配关系；③改整体为两体制造工艺，这不仅便于制作，而且使保温效果更好，炉壁散热更均匀。

表1 红宝石晶体水热法生长结果对比

图6 φ60mm×1100mm型高压釜反应腔内的温度－高度曲线

图7 黄金衬管内的温度－高度曲线

2）增设隔热阻挡层：在炉膛与高压釜釜体之间增设了由不锈钢隔热圈和硅酸铝纤维毯隔热层组成的隔热阻挡层。它将炉膛下部高温区与上部低温区隔开，有效地抑制了两区之间的热对流，确保了所需要的正温差及其温差的稳定性。

3）增设热电耦定位装置：增设的热电耦定位装置，一方面使下部控温热电耦的热端与高压釜釜体底部紧密、定位、定点接触，使控温重现性好；另一方面又能使电阻炉底部的热量损失大大降低，使炉温更稳定。

4）增设冷端恒温补偿箱：箱内蒸馏水恒定在45℃，其温度波动最大为±0.01℃。将热电耦冷端插入此恒温箱内，避免了因环境温度波动而造成炉膛内的温度波动。

5）用双支代替单支铠装热电耦：用双支代替单支铠装热电耦，实现了一点双测双控，大大地提高了设备运行的安全可靠性。

6）采用 UP350上位机监测系统：采用UP350上位机监测系统，实现了对炉温的实时监测和实时记录。

7）采用内测温技术：在近似于宝石晶体水热法生长的条件下，在黄金衬管内直接测定了温度曲线（图7），该曲线更真实地反映了晶体生长时的温度及温场特性。

3.矿化剂选择和溶解度测定技术

（1）矿化剂的选择

矿化剂对于宝石晶体的水热法生长非常重要。我们认为宝石晶体在高温高压的矿化剂水溶液中形成了与宝石晶体中配位多面体结构相类似的配合离子，并有利于宝石晶体的生长。因此，必须依据宝石晶体结构化学式中心元素的离子构型、配位原子的电负性和配位体的碱性度等技术原则（武汉大学，1983）来选择矿化剂。所选择的矿化剂还应使宝石晶体具有一致溶解的特性，并具有较大的溶解度及温度系数。

（2）溶解度测定

宝石晶体在高温高压矿化剂水溶液中的溶解度及温度系数是设计宝石晶体水热法生长工艺技术的重要依据。我们在等温炉内，采用淬冷法并根据宝石晶体的前后失重来测定其溶解度。为防止杂质干扰，使用了黄金衬管，即将宝石晶体碎粒（粒径3～5mm）和矿化剂水溶液密封于衬管内；为在淬冷过程中及时将晶体与溶液分离，将装有晶体碎粒、带有均匀分布小孔的黄金篮悬挂于矿化剂溶液之上；为确保溶解反应平衡，预先进行了动力学试验，即溶解度大小与溶解持续时间的关系试验；为确定溶解是否为一致溶解，对溶解反应后的固相产物进行了分析鉴定。

刚玉宝石晶体中的配位多面体为[AlO₆]，中心Al^3＋为8电子型，与L为F^－、OH^－、O^2－等离子形成配合离子[AlL₆]^3－，其中最有利于配合的是F^－，但F^－与致色离子Cr^3＋生成不溶化合物CrF₃，因而选择OH^－。此外，有价值的红宝石矿床多产于碳酸盐岩石中，因而最终选择了碱金属碳酸盐作为矿化剂。我们所测定的焰熔法红宝石晶体的溶解度曲线如图8所示。结果表明，适宜于籽晶温差水热法生长。

图8 红宝石晶体在KHCO₃和NaHCO₃水溶液中的溶解度曲线（p=200MPa）

4.过饱和度控制技术

前已指出，籽晶温差水热法生长宝石晶体的技术关键是：在整个生长过程中，生长区的溶液必须始终维持在一个适宜而又稳定的亚稳过饱和状态。亚稳过饱和度区的大小、趋向可用过饱和度来估计（张克从等，1997）。从此意义上讲，亚稳过饱和度的控制技术实质上仍是过饱和度的控制技术。试验研究表明，在选定的水热生长体系里，结晶温度及其温差以及挡板开孔率是影响过饱和度的主要外部因素。

（1）结晶温度和温差的控制技术

温度和温差控制技术上已述及，不再重复，但需要强调的是，确定结晶温度和温差之间的匹配关系至关重要。在实际工作中，我们主要根据高压釜长周期安全工作的最高温度和压力、宝石晶体水热法生长体系中的液固比（即初始加入的矿化剂水溶液体积（mL）与固体原料质量（g）之比）等选定原料溶解区的最高温度，再根据溶解度曲线所确定的亚稳过饱和区温度范围来选定结晶温度，最后经试验确定它们之间的最佳匹配关系。对于φ42mm×760mm型高压釜及其配套电阻炉，红宝石晶体优质快速生长的最佳匹配的温度参数如表2所列。

表2 反应腔最佳匹配的温度参数

（2）挡板及其开孔率

在黄金衬管内溶解区和结晶区之间设置开孔的挡板，调控宝石晶体水热生长体系的溶液对流或质量输运，以达到控制溶液过饱和度的目的。

在实际工作中，可依据是否发生成核生长来判断过饱和度控制的正确性和有效性；若发生成核生长（成核生长的细小晶体往往附着在黄金衬管内壁的上部以及籽晶架的上部），表明结晶区溶液已超出亚稳过饱和区，因而需要减小温差或增大挡板开孔率，以保持溶液处在亚稳过饱和区。

5.致色离子缓释技术

黄色蓝宝石晶体水热法生长实验中，当致色剂Ni₂O₃直接加入到衬管底部时，随着原料中Ni₂O₃含量由1.66%降低到0.05%，晶体颜色产生黑色→深褐色→褐黄色的变化，表明Ni₂O₃含量直接影响蓝宝石的颜色。因此，通过特殊装置控制致色离子的释放速度和数量，可保证宝石颜色的纯正和均匀。

6.氧化－还原调控技术

黄色蓝宝石（俗称黄宝石）是一种掺Ni^3＋的蓝宝石晶体（Ni^3＋:α-Al₂O₃），而致色剂 Ni₂O₃在水热生长体系里，有可能发生下列反应：

中国人工宝石

因此，需对其氧化－还原能力进行调控。对此，我们根据氧化－还原的基本原理，应用相关元素的电势图，选择适宜的氧化剂（或还原剂）直接加入水热生长体系中，以控制其氧化－还原能力，即达到控制致色离子价态的目的，使黄宝石晶体呈现出纯正的黄色。否则，晶体呈现黄绿色、草绿色，这是因为Ni^2＋和Ni^3＋均掺入晶体（Ni³⁺+Ni^2＋：α-Al₂O₃）而使其致色的结果。

7.彩色混合技术

为研究开发红宝石晶体新的颜色品种，依据晶体化学和氧化－还原反应原理及晶体呈色机理等，采用了两种或多种颜色相互混合而产生新颜色品种的彩色混合技术。若要求颜色品种的明度和纯度提高，则采用加色混合技术；反之，则采用减色混合技术。我们采用该技术，成功地生长出了新颜色品种的红宝石晶体，该晶体呈现漂亮的鲜红色，其明度和纯度均得到提高。

8.生长体系相态及其判别

水热生长体系的相态指的是在给定的物理化学条件（如温度、压力、矿化剂溶解度等）下，体系究竟是处在液相、气相、气－液共存相和超临界相的哪一个相区，这既是人工晶体（包括人工宝石晶体和人工功能晶体）溶解－结晶平衡、也是人工晶体水热法生长的关键问题。研究结果表明：①人工晶体在液相区和超临界相区的溶解度大，且往往随矿化剂浓度的增大而增大，随温度、压力的提高而提高，因而有利于晶体生长；②在上述两均匀相区内，物质和热量的输运均匀而又稳定，因而有利于生长高品质晶体；③相对于超临界流体相，人工晶体在液相区的生长压力和温度较低，因而有利于设计制造大口径高压釜以生长大尺寸晶体。在实际工作中，可依据人工晶体中的包裹体类型及均一温度（卢焕章等，1990）、水热生长体系的P-V-T-C-F曲线等进行判断。

四、结束语

通过项目研究及其成果工程化，我们成功地自主设计制造了系列高压釜及配套电阻炉，开发了整套水热法生长彩色蓝宝石的技术工艺，小批量生产了高品质的彩色蓝宝石，填补了国家空白。同时，项目的设备和技术对水热法合成其他宝石具有重要的指导和借鉴作用。

参考文献

卢焕章等.1990.包裹体地球化学.北京：地质出版社.

王心明编.1986.工程压力容器设计与计算.北京：国防工业出版社.

武汉大学等编.1983.无机化学.北京：高等教育出版社.

张克从等.1997.晶体生长科学与技术.北京：科学出版社.

㈧ 水热法反应釜加热会产生多大的压强

样电加热耐压220V应星形联接耐压380V应三角形联接若负载功率10KW星形接法时计算电流公式：I＝P/1.732/U＝10/1.732/0.38≈15.2(A)若负载功率10KW三角形接法时计算电流公式：I＝P/U/3＝10/0.38/3≈8.77(A)小截面铜芯电线每平方安全载流4～6A(线短取大值)

㈨ 用水热法时怎么来确定反应釜中的压强

水热合成反应釜密封不紧时，当温度到一定程度时会漏气，影响实验结果。达不到在一定温度时产生的效果。

㈩ 水热法合成功能晶体材料新进展

周卫宁张昌龙霍汉德吕智卢福华左艳彬覃世杰

第一作者简介：周卫宁，中宝协人工宝石专业委员会第二届委员、第三届副主任委员，桂林矿产地质研究院教授级高级工程师，国家特种矿物材料工程技术研究中心副主任。

水热法是经典而又重要的人工合成晶体方法，在人工合成晶体的历史上发挥了重要的作用，时至今日，水热法仍然是某些重要晶体材料（如水晶等）最重要而有效的合成方法。我们曾经在国内率先开展了水热法合成祖母绿、红宝石、黄色蓝宝石、无色蓝宝石等宝石晶体的研究，并获得了成功，曾小批量生产这些晶体供应市场，受到了消费者的欢迎，填补了我国水热法合成宝石晶体的空白。近年来，为了满足光电子高技术发展对功能晶体材料的需求，我们开展了水热法合成磷酸钛氧钾（KTP）、氧化锌（ZnO）晶体的研发工作，取得了重要进展。本文旨在通过报道这些进展以引起同行的重视，共同推动我国水热法合成功能晶体材料事业的快速发展。

一、温差水热法合成晶体的基本原理

温差水热法合成晶体的基本原理是：利用晶体（物质）在一定的压力下溶解度随着温度变化而变化的特点，将培养料放在高压釜的高温区溶解形成饱和溶液，通过对流输运到低温区形成过饱和溶液而结晶析出，生长出所需要的晶体材料。在实际应用中，为了达到快速、经济地生长，往往在低温区放置晶体籽晶，籽晶表面在过饱和溶液中生长出满足我们需要的大块晶体。

温差水热法合成晶体的关键设备高压釜见图1。

图1 高压釜及晶体生长示意图

二、水热法合成KTP晶体

磷酸钛氧钾（KTP）晶体是一种性能非常优良的非线性光学晶体，它具有非线性系数大、容许温度和容许角度大、激光损伤阈值较高、化学性质稳定、不易潮解、抗热冲击性能好、机械强度适中、倍频转化效率高达 70%以上等特性。因此，在近红外激光倍频中，KTP是最好的晶体材料。它在军事科研、高密度数据存储、医疗、消耗型电子产品、海洋光学、激光探潜和环境遥感检测等领域里都有着重要的应用。

目前生长 KTP晶体的方法主要有熔盐法和水热法两种。熔盐法生长的KTP晶体具有生长速度较快、成本低的优点。但是，由于熔盐法的固有缺点（相对高的非恒定的生长温度、溶液的黏滞性很大、体系容易被环境污染等），此法生长出来的KTP晶体，其完整性、均匀性及纯度等均不如水热法生长的KTP晶体好，而且其抗激光损伤阈值较水热法 KTP要低一个数量级。目前熔盐法生长的KTP晶体的抗激光损伤阈值一般为0.4～0.8GW/cm²，最高也只能达到 2GW/cm²，灰迹问题严重限制了它在中等以上功率激光器上的应用。随着激光技术的飞速发展，对KTP晶体的抗激光损伤阈值要求越来越高（5GW/cm²，甚至10GW/cm²）。这样，用盐熔法技术生长的KTP晶体就达不到这方面的要求，因此，开展用水热法生长高抗激光损伤阈值KTF晶体的技术研究就成为迫在眉睫的课题。

1.KTP晶体生长工艺

KTP晶体生长的有关工艺参数如表1所列，在此生长条件下，KTP晶体沿（011）面的生长速度为0.15～0.17mm/d，生长出来的晶体透明、无色，无包裹体，外形良好，晶体尺寸可达40mm×25mm×25mm，如图2所示。

表1 水热法生长KTP晶体的有关工艺参数

图2 水热法生长的KTP晶体

2.KTP晶体性能测试

（1）透过率

我们将水热法生长的KTP晶体按 λ＝1064nm→532nm时的Ⅱ类相位匹配（θ＝90°，φ＝26°）关系将晶体加工成3mm×3mm×7mm的器件，在LAMBDA900分光光度计上测试了晶体从200～3000nm波段的通过率，如图3所示。

图3 水热法KTP晶体的透过率曲线

从图3可以看出，水热法生长的KTP在450～2500nm波段内透过率曲线非常平坦，不存在任何吸收峰，且透过率超过80%。从图上还可以看到，水热法生长的KTP晶体在2750nm波段附近存在由OH－引起的强烈吸收，这是水热法晶体的共性，与熔盐法 KTP晶体有很大不同。但这一吸收峰并不影响水热法KTP晶体在Nd:YAG激光器1064nm波长倍频到532nm波长上的应用。

（2）抗激光损伤阈值

对同一样品，我们进行了抗激光损伤阈值测试。测试参数如表2所列。

表2水热法KTP晶体抗激光损伤阈值测试参数

在样品的3个不同部位测量其损伤阈值，均为30mJ，根据公式：

，可得脉冲宽度内平均面功率密度为9.5GW/cm²，该晶体064nm波长激光的损伤阈值为9.5GW/cm²。

三、水热法合成氧化锌（ZnO）晶体

衬底材料是发展微电子产业的重要基础性材料，大尺寸、高质量的氧化锌（ZnO）晶体是研究制作GaN,ZnO等发光电子器件的重要衬底材料，特点是：作为Zn（）薄膜的衬底材料，ZnO单晶具有任何其他衬底材料无法比拟的优势——同质外延，因此其应用潜力巨大，市场前景宽广。可以预计，随着ZnO器件产业化的到来，对ZnO单晶的需求也会越来越大。因此重视并发展大尺寸高质量ZnO单晶的生长技术，不仅可以为今天ZnO器件的研究提供合适的衬底材料，更重要的是为将来ZnO器件的产业化打下坚实的基础。

1.氧化锌（ZnO）晶体生长工艺及生长结果

水热法生长ZnO晶体所用的原料是由分析纯ZnO粉末经等静压成型后在1200℃烧结而成的，有关的生长工艺参数见表3。

表3氧化锌晶体的水热法生长条件

在上述条件下，我们已经生长出了尺寸达到25mm×25mm×10mm的Zn（）晶体，其颜色为浅黄绿色，透明。晶体外形呈规则的六角对称形状，主要显露面为

（图4）。各方向的生长速度为：v

（即[0001]方向）方向与－C（即

方向]）方向生长速率差异明显，前者大约是后者的两倍，这是因为Zn（）晶体本身具有极性，晶体＋C面为带正电荷的Zn原子面，－C面为带负电荷的（）原子面，所以溶液中的负离子生长基团在＋C方向大于－C方向叠合速率。从结果可以看到柱面

生长速率比较缓慢，这是目前用水热法生长更大尺寸的ZnO晶体所需要解决的关键问题之一

图4 水热法生长的ZnO晶体及其形貌示意图

2.氧化锌（ZnO）晶体性能测试

采用等离子体质谱分析（ICP-MS）对晶体＋C部分新生长层中的杂质含量进行了分析，结果如表4所示。从中可以看出由于没有使用高纯度的原料，造成晶体中杂质的含量比较大，特别是Al,Fe,K,Si,Pb等元素，其中的Au应是来自于黄金衬套管。

表4水热法氧化锌晶体杂质元素分析结果

取晶体＋C部分切片，对晶体（0001）面进行机械抛光后进行双晶摇摆曲线w扫描，所得到曲线如图5所示。从中可看出，其半峰宽为FWHM值为60弧秒，考虑到仪器入射X射线发散角为12弧秒，所以结果表明该样品晶体结构完整性较好。

图5 水热法ZnO晶体双晶摇摆曲线

四、结束语

我们应用水热法合成 ,ZnO晶体的工作已取得重要进展，基本确定了KTP,ZnO晶体的水热法生长工艺条件，合成出了可供实际应用的晶体材料。我们相信，这些材料的合成成功，将为我国相关产业的快速发展提供有利条件。

作者衷心感谢曾骥良教授、陈振强教授对本研究工作的指导和帮助！

参考文献

邱志惠，霍汉德，阮青锋等.2006.水热法KTP晶体生长及形貌特征.广西师范大学学报（自然科学版），24（2）:52～55.

阮青锋，霍汉德，覃西杰等.2006.水热法 KTP晶体生长与宏观缺陷研究.人工晶体学报，35（3）:608～611.

Zhang Chang-long,Huang Ling-xiong,Zhou Wei-ning et al.2006.Growth of KTP crystals with high damage threshold by hydrothermal method.Journal of Crys-tal Growth,292.364～367.