1. 在草甘膦和氯化钠废水中,如何提取草甘膦溶液
有机膦农药废水一般需要预处理
含磷废水预处理技术调研
有机磷农药生产厂家,其生产后的废水具有成分复杂,进水水质不稳定,废水的COD值高,有机磷含量高,有些产品的废水还含有其中间体及水解产物,毒性,可生化性差,含盐量高等特点。据统计,农一厂三氯硫磷车间含亚磷酸的废水年产生量约为86400t/a,农四厂三氯化磷车间产生含磷废水约82500t/a,目前这些废水基本未经过有效的回收或预处理而直接进入污水处理厂。另外,由于受产品结构影响,有机磷农药所占比例相当大,几乎所有废水中均含有有机磷或者无机磷,因此,含磷废水的预处理是解决环保问题的重中之重。为解决这一问题,我们有针对性的收集了相关的技术资料,这些资料所提及的预处理方案概括起来可以分为生化法、化学法和物理法。
用生化法处理废水具有运行成本低、操作管理简单等特点,但占地大,一次性投资高,且由于微生物对营养物质、pH值、含盐量、温度等条件有一定的要求,难以适应农药废水水质变化大、成分复杂、毒性高、难降解的特点,且对色度和COD的去除率低,因此,生化法比较适合作为农药生产废水的深度处理。污水处理厂现有生化装置无法满足公司现在满负荷的农药生产废水,迫切需要对废水进行预处理。
一、预处理方法
1、化学法
①混凝沉淀法
混凝沉淀法作为一种经济的废水预处理被广泛采用。它的机理是,在带有负电荷的中间体水溶液中,加入带有金属离子(阳离子型)的絮凝剂和阳离子型的助凝剂,通过电荷的中和作用,双电层被压缩,絮凝剂进一步与农药及中间体反应,形成稳定的絮凝体沉淀下来。
在众多的混凝剂中,Ca(OH)2和PAC配合使用的混凝效果最好,COD去除率一般在20%-30%。
②水解法
水解法一般用来处理含有硫代磷酸酯和磷酸酯的农药废水,包括酸性水解和碱性水解。碱性水解常用的碱是液碱和石灰乳,但碱解法处理有机磷农药废水往往不完全;在酸性条件下,废水中的硫代磷酸酯水解成二烷基磷酸,再进一步水解成正磷酸和硫化氢,之后加石灰乳生成硫氢酸钙和磷酸钙,一般情况下,废水与酸混合加热搅拌加热两小时,COD去除率达可达30%-40%,在加大量酸的情况下即使在常压下可将COD去除率达到70%,如果增加大气压和提高温度,可以使有机磷无机化达到90%。但对于我国无论是财力还是技术上运行该法都有相当大的难度。
③催化氧化法
根据氧化剂的不同,可分为湿式氧化法、Fenton试剂氧化法、臭氧氧化法、二氧化氯氧化法和光催化氧化法。
湿式氧化法
湿式氧化法是将农药废水在高温高压的条件下不断通入空气或氧气,使有毒有机物转化分解成无毒物质。其中的有机磷转化为无机磷,此法与生化处理混用可使有机磷去除率达到95%。但由于该法须在高温高压下进行,对设备和安全提出了很高的要求,这在一定程度上影响了它在工业上的应用。
二氧化氯氧化法
二氧化氯是一种新型的高效的氧化剂,性质极不稳定,遇水极易分解,能生成多种氧化剂,这些氧化剂组合在一起产生多种氧化能力极强的自由基,,它能激发有机环上的不活泼氢,通过脱氢反应生成自由基,成为进一步氧化的诱发剂,直至完全氧化为无机物,其氧化能力是次氯酸的9倍多,可使COD的去除率达到86%,是一种经济实用的农药预处理方法。ClO2催化氧化法应用于处理毒死蜱等有机磷农药废水时,最佳工艺条件为:pH值为6~7, ClO2投加量为0?5 g/L,停留时间为60 min, CODCr去除为97?8%,色度去除率为99?7%。
④微电解法
微电解法原理是碳铁合金的铸铁浸入水中,便构成无数个Fe-C微原电池,纯铁为阳极,炭化铁为阴极。在酸性溶液中,阴极反应产生的氢与废水中许多物质发生还原反应,破坏废水中污染物的结构,使其易被吸附或絮凝沉淀;阳极铁被氧化成为二价铁或三价铁,在碱性条件下生成Fe(OH)2、Fe(OH)3絮凝沉淀,具有很强的吸附能力,能吸附水中的悬浮物,使废水净化。微电解法可使农药废水中的COD、色度、氨氮和有机磷去除率分别达到76%、80%、55%、82%。微电解法可以有效的去除农药废水中的有机物,提高废水的可生化性,是一种可行的预处理方法。
2、 物理法
物理法包括萃取法和吸附法,与以上提到的生化法和化学法不同的是,这两种方法在治理废水的同时, 能较好的回收废水中的有用物质,实现环境效益和经济效益的统一。
①萃取法
萃取法是利用溶剂从废水中提取、分离和富集有用物质的分离技术。
现在较先进的一种方法是液膜萃取法,利用液膜萃取技术对苯唑醇和乙基氯化物生产废水进行处理,COD去除率达到90%,可生化性有0.02上升为0.34,可生化性大大提高。
②吸附法
活性炭吸附
活性炭吸附使农药废水的COD的平均去除率50%-55%,有机磷去除率可达到90%。活性炭吸附这样是不易脱附、再生困难,工业上主要用高温再生,但损耗较大,吸附能力下降,且易产生腐蚀性气体,使用寿命短,影响了它在工业上的推广应用。
树脂吸附
吸附树脂是内部呈交联网状结构的高分子球状体,具有可选择性的孔结构和表面化学结构,通过分子间的非共价键力,树脂可从废水中吸附有机溶质,并可方便的洗脱再生,从而可实现废水中有机物的富集、分离和回收。
相对于萃取法和活性炭吸附,树脂吸附适用范围宽,废水浓度可大可小,都可用此法处理,且在非水体系中也可运用;吸附效率高,脱附再生容易,使用寿命长;工艺合理,操作简单;能耗低,无需高温高压,固液容易分离;在水体中不会引入新的污染物,易实现工业化。
二、分析和结论
综合考虑资料文献中提及的各种处理方案,二氧化氯氧化法,液膜萃取法,树脂吸附法都具有一定的可行性。其中液膜萃取法是一种较为先进的分离技术,从废水中提取、分离、富集有用物质,区别于常规的溶剂萃取方式,具有高效,原料消耗低等特点。可有效的去除COD,提高可生化系数,并可萃取回收部分有用物质。二氧化氯氧化法主要是通过氧化使有机物变成无机物,达到去除COD的目的,但这样也破坏了可回收的有用物质,有一定的弊端。树脂吸附法可能在投入成本上会比较大,可以进一步的了解论证。
三.实施计划及建议
上面提及的液膜萃取法、树脂吸附法、二氧化氯氧化法等都需进一步的与相关单位联系合作,并考虑引进相关的技术设备。该工作的重点放在“液膜萃取”这一日益普及的先进技术上。另外,我们还应积极的与污水处理厂沟通,了解其在含磷废水处理方面的具体情况,以便进一步的确定方案,有针对性的解决重点问题。
2. 磷对环境的危害
随着工农业生产的增长,人口的增加,含磷农药和农肥的大量使用,使水体的磷污染日益严重。磷是地球系统中维系生命的主要元素之一,也是构成生物体并参与新陈代谢过程必不可少的元素。但水体中如果磷含量超过20mg/L,就会导致水体富营养化,造成藻类大量繁殖,藻体死亡后分解会使水体产生霉味和臭味,影响鱼类等水生生物的生存 一、引言 伴随着我国化工行业的高速发展,近二十年来,我国磷化工得到了迅速的发展,并取得了令人鼓舞的成绩。但是,伴随着磷化工的发展而产生的环境污染状况也日趋严重。因此,防治磷化工污染,保护生态环境,合理利用不可再生的有限资源,是我国磷化工健康发展所面临的一项迫切任务和重要课题,认识磷污染的危害和研究除磷的方法具有重大的现实意义。 二、磷化工污染的危害 我国现有磷化工生产企业300家左右,从业人数十余万人,已形成固定资产约60亿元,约占全国化工固定资产总额的20%左右。主要产品有磷矿石、硫酸、普通过磷酸钙、钙镁磷肥、重过磷酸钙、黄磷、赤磷、磷酸(包括工业级和食品级)、三聚磷酸钠、磷酸氢钙(包括饲料级和牙膏级)、三氯化磷、五硫化二磷、磷酸三钠、磷化锌、磷化铝、含磷农药、有机磷水质稳定剂、金属磷化剂等。我国磷化工行业给社会提供了大量的物资财富,同时也伴随着产生了大量的污染物,主要是废气和粉尘、废水、固体废物(简称“三废”)。这些污染物中含有许多有毒有害的物质进入了大气,江河湖海和陆地成为我国环境污染最主要的来源之一。 1.废气和粉尘。磷化工在生产过程中产生的废气主要有一氧化碳、二氧化硫、二氧化碳、氟化氢、四氟化硅、磷化氢、硫化氢等,还会产生一些粉尘。 一氧化碳(CO)是一种无色无味具有可燃性的有毒气体。黄磷尾气是产生CO的主要来源。因此,防止CO 2 气体造成的全球变暖危害到了刻不容缓的严峻时刻。 二氧化硫(SO 2 )是一种无色而略有臭味的窒息性气体,也是污染大气的主要物质之一。 2.废水。磷化工在加工生产中都要产生大量的含有磷、氟、硫、氯、砷、碱、铀等有毒有害物质的废水。黄磷生产中要产生黄磷污水,其黄磷污水中含有50~390 mg/L浓度的黄磷,黄磷是一种剧毒物质,进入人体对肝脏等器官危害极大。长期饮用含磷的水可使人的骨质疏松,发生下颌骨坏死等病变。黄磷污水中还含有68~270 mg/L的氟化物,经过处理后可降至15~40 mg/L,但仍高于国家规定的10 mg/L的排放标准。 3.固体废弃物。磷化工生产中产生的固体废物主要有矿山尾矿、废石;黄磷生产排出的磷渣、碎矿、粉矿、磷泥、磷铁;湿法磷酸生产中产生的磷石膏;硫酸生产中排出的硫铁矿渣、钙镁磷肥高炉灰渣等。这些固体废物在厂区内长期堆积,不仅占用大量土地,而且对周围环境造成了较严重的污染。因此这些固体废物的处理和利用是当前磷化工行业必须解决的实际问题 三、国内外常用除磷方法 1.化学沉淀法。该方法是通过投加化学沉淀剂与废水中的磷酸盐生成难溶沉淀物,可把磷分离出去,同时形成的絮凝体对磷也有吸附去除作用。常用的混凝沉淀剂有石灰、明矾、氯化铁、石灰与氯化铁的混合物等。为了降低废水的处理成本,提高处理效果,学者们在研制开发新型廉价高效化学沉淀剂方面做了大量工作。研究发现,原水含磷 10mg/L时,投加 300mg/L的A1 2 (S0 4 ) 3 或 90mg/L的FeCl 3 ,可除磷70%左右,而在初沉时加入过量石灰,一般总磷可去除80%左右。他根据化学凝聚能增加可沉淀物质的沉降速度,投加新型净水剂碱式氯化铝,沉降效果达80%~85%,很好地解决了生产用水的磷污染。该方法具有简便易行,处理效果好的优点。但是长期的运行结果表明,化学沉淀剂的投加会引起废水pH值上升,在池子及水管中形成坚硬的垢片,还会产生一定量的污泥。 2.生物法。20世纪70年代美国的Spector发现,微生物在好氧状态下能摄取磷,而在有机物存在的厌氧状态下放出磷。含磷废水的生物处理方法便是在此基础上逐步形成和完善起来的。目前,国外常用的生物脱磷技术主要有3种:第一,向曝气贮水池中添加混凝剂脱磷;第二,利用土壤处理,正磷酸根离子会与土壤中的Fe和Al的氧化物反应或与粘土中的OH - 或SiO 32- 进行置换,生成难溶性磷酸化合物;第三种方法是活性污泥法,这是目前国内外应用最为广泛的一类生物脱磷技术。生物除磷法具有良好的处理效果,没有化学沉淀法污泥难处理的缺点,且不需投加沉淀剂。但要求管理较严格,成本较高。 3.离子交换法。该方法是利用强碱性阴离子交换树脂,与废水中的磷酸根阴离子进行交换反应,将磷酸根阴离子置换到交换剂上予以除去的方法。离子交换树脂脱除PO 43- 户的交换容量比较稳定,其再生后交换容量也比较稳定。但离子交换树脂的价格较高,树脂再生时需用酸、碱或食盐,运行费用较高 4.吸附法。20世纪80年代,多孔隙物质作为吸附剂和离子交换剂就已应用在水的净化和控制污染方面。黄巍等以粉煤灰作为吸附剂,对含磷50~120mg/L模拟废水脱磷的规律特征进行了研究。研究表明粉煤灰中含有较多的活性氧化铝和氧化硅等,具有相当强的吸附作用,粉煤灰对无机磷酸根不是单纯吸附,其中CaO、FeO、A1 2 O 3 等可以和磷酸根生成不溶或直溶性沉淀,因而在废水处理方面具有广阔的应用前景。吸附法由于占地面积小、工艺简单、操作方便、无二次污染,特别适用于低浓度废水的处理而倍受关注。在吸附法研究中,寻找新的吸附剂是开发新的除磷工艺的关键所在,因此自然界广泛存在的天然粘土矿物是人们研究的热点。 5.膜分离方法。液膜分离法是一种新型的、类似溶剂萃取的膜分离技术。液膜法通常是将按一定比例配制的有机溶剂(有机相)同膜内试剂混合制成乳液微滴,微滴表面形成一层极薄的(l~10μm)液膜,膜内为内相试剂。在混合柱内,将此表面积极大的乳液微滴与废水接触,水中待除的金属离子便通过选择性渗透、萃取、吸附等穿过液膜,进入内相试剂进行化学反应,废水中的金属离子因而得到分离去除。
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3. 环保磷含量排放标准 污水排放磷含量要求多少
在《污水综合排放标准》中,总磷
一级标准:A标准:1.0mg/l
B标准 1.5mg/l
二级标准:3.0mg/l
三级标准:5.0mg/l
磷酸盐排放标准如下:
一级标准:0.5mg/l
二级标准:1.0mg/l
无三级标准。