㈠ 关于电镀含镍废水处理
电镀废水的处理与回用对节约水资源以及保护环境起着至关重要的作用。本文综述了各种电镀废水处理技术的优缺点,以及一些新材料在电镀废水处理上的应用。
01 化学沉淀法
化学沉淀法是通过向废水中投入药剂,使溶解态的重金属转化成不溶于水的化合物沉淀,再将其从水中分离出来,从而达到去除重金属的目的。
化学沉淀法因为操作简单,技术成熟,成本低,可以同时去除废水中的多种重金属等优点,在电镀废水处理中得到广泛应用。
1.碱性沉淀法
碱性沉淀法是向废水中投加NaOH、石灰、碳酸钠等碱性物质,使重金属形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而被去除。该法具有成本低、操作简单等优点,目前被广泛使用。
但是碱性沉淀法的污泥产量大,会产生二次污染,而且出水pH偏高,需要回调pH。NaOH由于产生污泥量相对较少且易回收利用,在工程上得到广泛应用。
2.硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是通过投加硫化物(如Na2S、NariS等)使废水中的重金属形成溶度积比氢氧化物更小的沉淀,出水pH在7~9,无需回调pH即可排放。
但是硫化物沉淀颗粒细小,需要添加絮凝剂辅助沉淀,使处理费用增大。硫化物在酸性溶液中还会产生有毒的HS气体,实际操作起来存在局限性。
3.铁氧体法
铁氧体法是根据生产铁氧体的原理发展起来的,令废水中的各种重金属离子形成铁氧体晶体一起沉淀析出,从而净化废水。该法主要是通过向废水中投加硫酸亚铁,经过还原、沉淀絮凝,最终生成铁氧体,因其设备简单、成本低、沉降快、处理效果好等特点而被广泛应用。
pH和硫酸亚铁投加量对铁氧体法去除重金属离子的影响,确定镍、锌、铜离子的最佳絮凝pH分别为8.00~9.80、8.00~10.50和10.00,投加的亚铁离子与它们摩尔比均为2~8,而六价铬的最佳还原pH为4.00~5.50,最佳絮凝pH则为8.00~10.50,最佳投料比为20。出水的镍含量小于0.5mg/L,总铬含量小于1.0mg/L,锌含量小于1.0mg/L,铜含量小于0.5mg/L,达到《电镀污染物排放标准》(GB21900—2008)中“表2”的要求。
化学沉淀法的局限性
随着污水排放标准的提高,传统单一的化学沉淀法很难经济有效地处理电镀废水,常常与其他工艺组合使用。
采用铁氧体-CARBONITE(一种具有物理吸附与离子交换功能的材料)联合工艺处理Ni含量约为4000mg/L的高浓度含镍电镀废水:先以铁氧体法控制pH为11.0,在Fe/Fe。摩尔比O.55,FeSO4·7H2O/Ni质量比21,反应温度35℃的条件下搅拌反应15min,出水Ni平均浓度从4212.5mg/L降至6.8mg/L,去除率达99.84%;然后采用CARBONITE处理,在CARBONITE投加量1.5g/L,pH=6.5,温度35℃的条件下反应6h,Ni去除率可达96.48%,出水Ni浓度为0.24mg/L,达到GB21900-2008中的“表2”标准。
采用高级Fenton一化学沉淀法处理含螯合重金属的废水,使用零价铁和过氧化氢降解螯合物,然后加碱沉淀重金属离子,不仅可以去除镍离子(去除率最高达98.4%),而且可以降低COD化学需氧量。
02 氧化还原法
1.化学氧化法
化学氧化法在处理含氰电镀废水上的效果尤为明显。该方法把废水中的氰根离子(CN一)氧化成氰酸盐(CNO-),再将氰酸盐(CNO-)氧化成二氧化碳和氮气,可以彻底解决氰化物污染问题。
常用的氧化剂包括氯系氧化剂、氧气、臭氧、过氧化氢等,其中碱性氯化法应用最广。采用Fenton法处理初始总氰浓度为2.0mg/L的低浓度含氰电镀废水,在反应初始pH为3.5,H202/FeSO4摩尔比为3.5:1,H202投加量5.0g/L,反应时间60min的最佳条件下,氰化物的去除率可达93%,总氰浓度可降至0_3mg/L。
2.化学还原法
化学还原法在电镀废水处理中主要针对含六价铬废水。该方法是在废水中加入还原剂(如FeSO、NaHSO3、Na2SO3、SO2、铁粉等)把六价铬还原为三价铬,再加入石灰或氢氧化钠进行沉淀分离。上述铁氧体法也可归为化学还原法。
该方法的主要优点是技术成熟,操作简单,处理量大,投资少,在工程应用中有良好的效果,但是污泥量大,会产生二次污染。采用硫酸亚铁作为还原剂,处理80t/d的含总铬7O~80mg/L的电镀废水,出水总铬小于1.5mg/L,处理费用为3.1元/t,具有很高的经济效益。
以焦亚硫酸钠为还原剂处理含80mg/L六价铬、pH为6~7的电镀废水,出水六价铬浓度小于0.2mg/L。
03 电化学法
电化学法是指在电流的作用下,废水中的重金属离子和有机污染物经过氧化还原、分解、沉淀、气浮等一系列反应而得到去除。
该方法的主要优点是去除速率快,可以完全打断配合态金属链接,易于回收利用重金属,占地面积小,污泥量少,但是其极板消耗快,耗电量大,对低浓度电镀废水的去除效果不佳,只适合中小规模的电镀废水处理。
电化学法主要有电凝聚法、磁电解法、内电解法等。
电凝聚法是通过铁板或者铝板作为阳极,电解时产生Fe2+、Fe或Al,随着电解的进行,溶液碱性增大,形成Fe(OH)2、Fe(OH)3或AI(OH)3,通过絮凝沉淀去除污染物。
由于传统的电凝聚法经过长时间的操作,会使电极板发生钝化,近年来高压脉冲电凝聚法逐渐替代传统的电混凝法,它不仅克服了极板钝化的问题,而且电流效率提高20%~30%,电解时间缩短30%~40%,节省电能30%~40%,污泥产生量少,对重金属的去除率可达96%~99%。
采用高压脉冲电絮凝技术处理某电镀厂的电镀废水,Cu2十、Ni2、CN一和COD的去除率分别达到99.80%、99.70%、99.68%和67.45%。
电混凝法通常也与其他方法结合使用,利用电凝聚法和臭氧氧化法联合处理电镀废水,以铁和铝做极板,出水六价铬、铁、镍、铜、锌、铅、TOC(总有机碳)、COD的去除率分别为99.94%、100.00%、95.86%、98.66%、99.97%、96.81%、93.24%和93.43%。
近年来内电解法受到广泛关注。内电解法利用了原电池原理,一般向废水中投加铁粉和炭粒,以废水作为电解质媒介,通过氧化还原、置换、絮凝、吸附、共沉淀等多种反应的综合作用,可以一次性去除多种重金属离子。
该方法不需要电能,处理成本低,污泥量少。通过静态试验研究了铁碳微电解法对模拟电镀废水的COD及铜离子的去除效果,去除率分别达到了59.01%和95.49%。然而,采用微电解反应柱研究连续流的运行结果显示,14d后微电解出水的COD去除率仅为10%~15%,铜的去除率降低至45%~50%之间,可见需要定期更换填料或对填料进行再生。
04 膜分离技术
膜分离技术主要包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、电渗析(ED)、液膜(Lv)等,利用膜的选择透过性来对污染物进行分离去除。
该方法去除效果好,可实现重金属回收利用和出水回用,占地面积小,无二次污染,是一种很有发展前景的技术,但是膜的造价高,易受污染。
对膜技术在电镀废水处理中的应用和效果进行了分析,结果表明:结合常规废水处理工艺与膜生物反应器(MBR)组合工艺,电镀废水被处理后的水质达到排放标准;电镀综合废水经UF净化、RO和NF两段脱盐膜的集成工艺处理后,水质达到回用水标准,RO和NF产水的电导率分别低于100gS/cm和1000gS/cm,COD分别约为5mg/L和10mg/L;镀镍漂洗废水通过RO膜后,镍的浓缩高达25倍以上,实现了镍的回收,RO产水水质达到回用标准。
投资与运行费用分析表明:工程运行1年多即可收回RO浓缩镍的设备费用。
液膜法并不是采用传统的固相膜,而是悬浮于液体中很薄的一层乳液颗粒,是一种类似溶剂萃取的新型分离技术,包括制膜、分离、净化及破乳过程。
美籍华人黎念之(NormanN.Li)博士发明了乳状液膜分离技术,该技术同时具有萃取和渗透的优点,把萃取和反萃取两个步骤结合在一起。乳化液膜法还具有传质效率高、选择性好、二次污染小、节约能源和基建投资少的特点,对电镀废水中重金属的处理及回收利用有着良好的效果。
05 离子交换法
离子交换法是利用离子交换剂对废水中的有害物质进行交换分离,常用的离子交换剂有腐殖酸物质、沸石、离子交换树脂、离子交换纤维等。离子交换的运行操作包括交换、反洗、再生、清洗四个步骤。
此方法具有操作简单、可回收利用重金属、二次污染小等特点,但离子交换剂成本高,再生剂耗量大。
研究强酸性离子交换树脂对含镍废水的处理工艺条件及镍回收方法。结果表明:pH为6~7有利于强酸性阳离子交换树脂对镍离子的去除。离子交换除镍的适宜温度为30℃,适宜流速为15BV/h(即每小时l5倍树脂床体积)。适宜的脱附剂为10%盐酸,脱附液流速为2BV/h。前4.6BV脱附液可回用于配制电镀槽液,平均镍离子质量浓度达18.8g/L。
Mei.1ingKong等研究了CHS—l树脂对cr(VI)的吸附能力,发现Cr(VI)在低浓度时,树脂的交换吸附率是由液膜扩散和化学反应控制的。CHS一1树脂对Cr(VI)的最佳吸附pH为2~3,在298K下其饱和吸附能力为347.22mg/g。CHS一1树脂可以用5%的氢氧化钠溶液和5%氯化钠溶液来洗脱,再生后吸附能力没有明显的下降。
使用钛酸酯偶联剂将1一Fe203与丙烯酸甲酯共聚,在碱性条件下进行水解,制备出磁性弱酸阳离子交换树脂NDMC一1。
通过对重金属Cu的吸附研究发现,NDMC—l树脂粒径较小、外表面积大,因而具有较快的动力学性能。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
06 蒸发浓缩法
蒸发浓缩法是通过加热对电镀废水进行蒸发,使液体浓缩达到回用的效果。一般适用于处理含铬、铜、银、镍等重金属浓度高的废水,用其处理浓度低的重金属废水时耗能大,不经济。
在处理电镀废水中,蒸发浓缩法常常与其他方法一起使用,可实现闭路循环,效果不错,比如常压蒸发器与逆流漂洗系统联合使用。蒸发浓缩法操作简单,技术成熟,可实现循环利用,但是浓缩后的干固体处置费用大,制约了它的应用,目前一般只作为辅助处理手段。
07 生物处理技术
生物处理法是利用微生物或者植物对污染物进行净化,该方法运行成本低,污泥量少,无二次污染,对于水量大的低浓度电镀废水来说是不二之选。生物法主要包括生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法和植物修复法。
1.生物絮凝法
生物絮凝法是一种利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀来净化水质的方法。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外、具有絮凝活性的代谢物,能使水中胶体悬浮物相互凝聚、沉淀。
生物絮凝剂与无机絮凝剂和合成有机絮凝剂相比,具有处理废水安全无毒、絮凝效果好、不产生二次污染等优点,但其存在活体生物絮凝剂不易保存,生产成本高等问题,限制了它的实际应用。目前大部分生物絮凝剂还处在探索研究阶段。
生物絮凝剂可以分为以下三类:
(1) 直接利用微生物细胞作为絮凝剂,如一些细菌、放线菌、真菌、酵母等。
(2) 利用微生物细胞壁提取物作为絮凝剂。微生物产生的絮凝物质为糖蛋白、黏多糖、蛋白质等高分子物质,如酵母细胞壁的葡聚糖、Ⅳ-乙酰葡萄糖胺、丝状真菌细胞壁多糖等都可作为良好的生物絮凝剂。
(3) 利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂。代谢产物主要有多糖、蛋白质、脂类及其复合物等。
近年来报道的生物絮凝剂主要为多糖类和蛋白质类,前者有ZS一7、ZL—P、H12、DP。152等,后者有MBF—W6、NOC—l等。陶颖等]利用假单胞菌Gx4—1胞外高聚物制得的絮凝剂对cr(Ⅳ)进行了絮凝吸附研究。
其研究结果表明,在适宜条件下Or(Ⅳ)的去除率可达51%。研究枯草芽孢杆菌NX一2制备的生物絮凝剂v一聚谷氨酸(T-PGA)对电镀废水的处理效果,实验证明,T-PGA能有效地去除Cr3+、Ni等重金属离子。
2.生物吸附法
生物吸附法是利用生物体自身的化学结构或成分特性来吸附水中的重金属,然后通过固液分离,从水中分离出重金属。
可以从溶液中分离出重金属的生物体及其衍生物都叫做生物吸附剂。生物吸附剂主要有生物质、细菌、酵母、霉菌、藻类等。该方法成本低,吸附和解析速率快,易于回收重金属,具有选择性,前景广阔。
研究各种因素对枯草芽胞杆菌吸附电镀废水中Cd效果的影响,结果表明:pH为8、吸附剂用量为10g/L(湿重)、搅拌转数为800r/min、吸附时间为10min的条件下,废水中镉的去除率达93%以上。
吸附镉后的枯草芽胞杆菌细胞膨大,色泽变亮,细胞之间相互粘连。Cd2+与细胞表面的钠进行了离子交换吸附。
壳聚糖是一种碱性天然高分子多糖,由海洋生物中甲壳动物提取的甲壳素经过脱乙酰基处理而得到,可以有效地去除电镀废水中的重金属离子。
通过乳化交联法制备了磁性二氧化硅纳米颗粒组成的壳聚糖微球,然后用乙二胺和缩水甘油基三甲基氯化反应的季铵基团改性,所得生物吸附剂具有很高的耐酸性和磁响应。
用它来去除酸性废水中的cr(VI),在pH为2.5、温度为25℃的条件下,最大吸附能力为233.1mg/g,平衡时间为40~120min[取决于初始Cr(VI)的浓度。使用0.3mol/LNaOH和0.3mol/LNaC1的混合液进行吸附剂再生,解吸率达到95.6%,因此该生物吸附剂具有很高的重复使用性。
3.生物化学法
生物化学法是指微生物直接与废水中的重金属进行化学反应,使重金属离子转化为不溶性的物质而被去除。
从电镀废水中筛选分离出3株可以高效降解自由氰根的菌种,在最佳条件下可以将80mg/L的CN一去除到0.22mg/L。研究发现,有许多可以将cr(VI)还原成低毒cr(III)的微生物,如无色杆菌、土壤细菌、芽孢杆菌、脱硫弧菌、肠杆菌、微球菌、硫杆菌、假单胞菌等,其中除了大肠杆菌、芽孢杆菌、硫杆菌、假单胞菌等可以在好氧条件下还原Cr(VI),其余大部分菌种只能在厌氧条件下还原cr(VI)。
R.S.Laxman等发现灰色链霉菌能在24~48h内把cr(VI)还原成cr(III),并能够将cr(III)显著地吸收去除。中科院成都生物研究所的李福、吴乾菁等从电镀污泥、废水及下水道铁管内分离筛选出35株菌种,并获得了SR系列复合功能菌,该功能菌具有高效去除Cr(VI)和其他重金属的功效,并在此基础上进行了工程应用,取得较好的效果。
4.植物修复法
植物修复法是利用植物的吸收、沉淀、富集等作用来处理电镀废水中的重金属和有机物,达到治理污水、修复生态的目的。
该方法对环境的扰动较少,有利于环境的改善,而且处理成本低。人工湿地在这方面起着重要的作用,是一种发展前景广阔的处理方法。
李氏禾是一种可富集金属的水生植物,在去除水中重金属方面具有很大的潜力。在人工湿地种植了李氏禾,用以处理含铬、铜、镍的电镀废水,使它们的含量分别降低了84.4%、97.1%和94_3%。当水力负荷小于0.3m/(m2·d1时,出水中的重金属浓度符合电镀污染物排放标准的要求;当进水铬、铜和镍的浓度为5、10和8mg/L时,仍能达标排放。
可见用李氏禾处理中低浓度的电镀废水是可行的。质量平衡表明,铬、铜和镍大部分保留在人工湿地系统的沉积物中。
08 吸附法
吸附法是利用比表面积大的多孔性材料来吸附电镀废水中的重金属和有机污染物,从而达到污水处理的效果。
活性炭是使用最早、最广的吸附剂,可以吸附多种重金属,吸附容量大,但是活性炭价格昂贵,使用寿命短,需要再生且再生费用不低。一些天然廉价材料,如沸石、橄榄石、高岭土、硅藻土等,也具有较好的吸附能力,但由于各种原因,几乎没有得到工程应用。
以沸石作为吸附剂处理电镀废水,发现在静态条件下,沸石对镍、铜和锌的吸附容量分别达到5.9、4.8和2.7mg/g.先以磁性生物炭去除电镀废水中的Cr(vI),
然后通过外部磁场分离,使得cr(VI)的去除率达到97.11%。而在10rain的磁选后,浊度由4075NTU降至21.8NTU。其研究还证实了吸附过程后,磁性生物炭仍保留原来的磁分离性能。近年来又研制开发了一些新型吸附材料,如文中提到的生物吸附剂以及纳米材料吸附剂。
纳米技术是指在1~100nm尺度上研究和应用原子、分子现象,由此发展起来的多学科交叉、基础研究与应用紧密联系的科学技术。纳米颗粒由于具有常规颗粒所不具备的纳米效应,因而具有更高的催化活性。
纳米材料的表面效应使其具有高的表面活性、高表面能和高的比表面积,所以纳米材料在制备高性能吸附剂方面表现出巨大的潜力。雷立等l采用温和水热法一步快速合成了钛酸盐纳米管(TNTs),并应用于对水中重金属离子Pb(II)、cd(II)和Cr(III)的吸附。
结果表明:pH=5时,初始浓度分别为200、100和50mg/L的Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)在TNTs上的平衡吸附量分别为513.04、212.46和66.35mg/L,吸附性能优于传统吸附材料。纳米技术作为一种高效、节能环保的新型处理技术,得到人们的广泛认同,具有很大的发展潜力。
09 光催化技术
光催化处理技术具有选择性小、处理效率高、降解产物彻底、无二次污染等特点。
光催化的核心是光催化剂,常用的有TiO2、ZnO、WO3、SrTiO3、SnO2和Fe2O3。其中TiO2具有化学稳定性好、无毒、兼具氧化和还原作用等诸多特点。TiO:在受到一定能量的光照时会发生电子跃迁,产生电子一空穴对。
光生电子可以直接还原电镀废水中的金属离子,而空穴能将水分子氧化成具有强氧化性的OH自由基,从而把很多难降解的有机物氧化成为COz、H:0等无机物,被认为是最有前途、最有效的水处理方法之一。
以悬浮态的TiO2为催化剂,在紫外光的作用下对络合铜废水进行光催化反应。结果表明:当TiO2投加量为2g/L,废水pH=4时,在300W高压汞灯照射下,载入60mL/min的空气反应40rain,对120mg/LEDTA络合铜废水中Cu(II)与COD的去除率分别达到96.56%和57.67%。实施了“物化一光催化一膜”处理电镀废水的工程实例,出水COD去除率达到70%以上,同时TiO2光催化剂可重复使用。
膜法的引入可大大提高水质,使处理后水质达到中水回用标准,提高了电镀废水的资源化利用率,回用率达到85%以上,大大节约了成本。然而光催化技术在实际应用中受到了很多的限制,如重金属离子在光催化剂表面的吸附率低,催化剂的载体不成熟,遇到色度大的废水时处理效果大幅下降,等等。不过光催化技术作为高效、节能、清洁的处理技术,将会有很大的应用前景。
10 重金属捕集剂
重金属捕集剂又叫重金属螯合剂,它能与废水中的绝大部分重金属离子产生强烈的螯合作用,生成的高分子螯合盐不溶于水,通过分离就可以去除废水中的重金属离子。
重金属捕集剂处理后的重金属废水中剩余的重金属离子浓度大部分都能达到国家排放标准。以二硫代氨基甲酸盐重金属离子捕集剂XMT探讨了不同因素对Cu的捕集效果,对Cu去除率在99%以上,出水Cu浓度小于0.05mg/L,出水远低于GB21900-2008的“表3”标准。
选取3种市售重金属捕集剂对实际电镀废水中的Cu2+、Zn2+、Ni进行同步深度处理,发现三聚硫氰酸三钠(简称TMT)对Cu的去除效果最为显著,投加量少且效果稳定,但对Ni的去除效果较差。甲基取代的二硫代氨基甲酸钠(以Me2DTC表示)的适用性最强,对3种重金属离子均具有良好的去除效果,可达到GB21900-2008中的“表3”排放标准,且在DH=9.70时处理效果最佳。至于乙基取代的二硫代氨基甲酸钠(Et2DTC),对Ni的去除效果不佳。
重金属捕集剂因高效、低能、处理费用相对较低等特点而有很大的实用性。
结语
电镀废水成分复杂,应尽量分工段处理。在选择处理方法时,应充分考虑各种方法的优缺点,加强各种水处理技术的综合应用,形成组合工艺,扬长避短。
重金属具有很大的回收价值且毒性大,在电镀废水处理过程中应多使用重金属回收利用的工艺,尽可能地减少排放。
基于化学沉淀法污泥产量大,电化学法能耗高,膜分离技术的膜组件造价高且易受污染等诸多问题,就现有电镀废水处理技术而言,应向着节能、高效、无二次污染的方向改进。
同时可与计算机技术相结合,实现智能化控制。还可结合材料学、生物学等学科,开发出更适合处理电镀废水的新型材料。
㈡ 染料废水处理设计方案
染料品种数以万计,印染加工过程中约有10%~20%的染料随废水排出,每排放1t染料废水,就会污染20t水体。废水中的染料能吸收光线,降低水体透明度,造成视觉上的污染。染料废水是难处理的工业废水之一,具有色度深、碱性大、有机污染物含量高和水质变化大的特点。大多数染料为有毒难降解有机物,化学稳定性强,具有致癌、致畸、致突变作用;直接危害人类健康,还严重破坏水体、土壤及生态环境,造成难以想象的后果。有效解决染料废水治理问题是消除印染行业发展瓶颈的关键所在。
1 、染料废水及其污染
染料工业污染中尤以染料废水的污染问题最为突出。近些年来,我国每年污水排放量达390多亿吨,其中工业污水占51%,而染料废水又占总工业废水排放量的35%,而且还以1%的速度在逐年增加。每排放1t染料废水,就能造成20t水体的污染。各行业中,印染纺织业的COD排放量排在第4位,而且排放比重还在逐年增加。“三河三湖”中,染料废水对太湖、淮河流域造成的污染状况尤其严重。
染料废水主要来自于染料及染料中间体的生产企业,由染整过程中排放出的染料、浆料、助剂等组成。随着印染工业的迅猛发展,染料废水已成为水体中几种最主要的污染源之一。目前世界染料年产量约为(8~9)x105t。我国是纺织品生产和加工大国,纺织品出口额已多年来列居世界首位,每年的染料生产量达1.5×105 t,其中大约10%~15%的染料会直接随废水排入水体中。
染料废水色度高、水量大、碱性大、组成成分复杂,属于比较难处理的工业废水之。染料是染料废水中的主要污染物,带有各类显色基团(如-N=N-,-N=O等)和部分极性基团(-SO3Na,-OH,-NH2),成分复杂,大多数是以芳烃和杂环为母体,属较难降解的有机污染物,也是我国各大水域的重要污染源。
大多数有机染料化学稳定性强,具有三致(致癌、致畸、致突变)作用,是典型有毒难降解有机污染物。此外,废水中的染料能吸收光线,降低水体的透明度,对水生生物、微生物的生长不利,并且降低了水体的自净能力,同时导致视觉污染,严重破坏水体、土壤及生态环境,直接和间接地危害人类身体健康。
2、 染料废水的处理方法
对染料行之有效的降解和处理技术是治理染料废水的重要前提。针对大多数染料化学性质稳定、难以降解的特点,各国科学家都高度重视染料及染料废水的降解和处理方法的研究。随着科技进步以及污染治理技术的不断发展,人类也找到了很多行之有效的处理染料废水的方法,概括起来不外乎物化法、生物法、物化一生物联合法。
2.1 物化法
2.1.1 混凝沉降法
混凝沉降法是目前处理染料废水效果比较稳定、工艺较为成熟的方法。普遍接受的机理有桥联作用、压缩双层、网捕和电中和作用。混凝剂自身特性决定了其沉降性能的好坏,很多环境因素包括温度、pH和Eh等则可能对沉降功能起促进或抑制作用。近年来,IPF(无机高分子絮凝剂)成为研究混凝絮凝行为和机理的热点。与普通的混凝剂相比,IPF能形成更多的有效絮凝的形态A13+。混凝法的主要研究方向是开发有效混凝剂,尤其是有机一无机复合混凝剂。
张凯松等人副研制的无机一有机复合混凝剂,对染料废水的处理效果比聚合氯化铝(PAC)更为明显。吴敦虎等人¨列对利用硼泥复合混凝剂处理染料污水的研究结果表明:当剂量为0.3~0.6 g/L,pH值为4.0~11.5时,脱色率达到92%以上,优于PAC。
2.1.2膜分离法
膜分离技术具有工艺简单、低能耗、不对环境产生污染的优势。通过自行研制醋酸纤维素(CA)纳米滤膜,郭明远等人指出:CA纳滤膜对活性染料废水的处理和回收染料效果明显。掺入活性炭填充共混的改性壳聚糖超滤膜,适当交联后对酸性红染料废水的最大脱色截留率达98.8%。冯冰凌等人采用壳聚糖超滤膜处理染料废水,脱色率超过95%,COD去除率达80%左右。吴开芬u引利用超滤法对靛蓝染料的废水进行处理,可实现染料的高浓度溶液的直接回用,透过液则可作为中性水被再循环利用。Soma等人mo利用氧化铝微滤膜,对不溶性染料废水进行过滤时的截留率高达98%。
由于膜污染、浓差极化和过快的更换频率,加之膜的价格较贵,使得膜分离技术处理染料废水的成本过高,大大限制了膜分离技术在染料废水治理行业的应用和推广。
2.1.3催化氧化法
催化氧化法是通过催化作用加快体系中氧化剂的分解,并使之与水中有机物迅速反应,在较短的时间内致使有机污染物氧化降解。针对采用高级化学氧化法和好氧生物处理法处理分散染料废水时效果不太理想这一问题,周建等人采用催化氧化法对内电解处理后不能达标的染料废水进行处理,不仅日处理蒽醌系列分散染料达2500t,还降低了内电解处理后未达标染料废水的色度和COD值,大大减少了运行费用。ArslanLt引采用Fe2+催化臭氧氧化法对分散染料废水进行处理,研究结论指出,单独采用臭氧(应用剂量为2300 mg/L)氧化法时,只在pH=3的条件下有一定的降解效果,脱色率也只有77%,COD的去除率仅为ll%;但采用Fe2+絮凝、臭氧氧化和Fe2+催化臭氧氧化相结合的方法处理时,Fe“使用剂量为0.09~18 mmol/L、染料废水pH值为3—13的范围内,脱色率达到了97%,对COD的去除率也提高到54%。
2.1.4 Fenton试剂法
以Fe3+或Fe2+为催化剂,在H202存在时产生的强氧化性,能使许多有机分子氧化,而且反应体系不需要高温高压,反应条件不苛刻,反应设备也比较简单,适用范围较广。陈文松等人利用低剂量Fenton氧化一混凝法处理模拟和实际染料废水的研究结论指出,该方法对处理同时含有亲水性和疏水性染料、成分复杂的染料废水特别适合,而且操作方便、运行成本不高。近年来一些学者把紫外光(uV)、草酸盐等也引入Fenton法中,使得Fenton法的氧化能力大大提高,处理效果也更加显著。K.Swaminathan等人心川就光助Fenton体系对偶氮染料活性橙-4进行了脱色研究,其研究结论指出,光助Fenton体系降解能力远强于一般Fenton体系。
Fenton法的不足之处在于:氧化能力相对较弱,出水因含大量铁离子而显色。近年来,铁离子的固定化技术,成为Fenton氧化法的重要方向。
2.1.5 光氧化法
光氧化法是利用光化学反应降解污染物,包括无催化剂和有催化剂参与2种,前者也称光化学氧化,后者又称光催化氧化。光降解通常是指有机物在光的作用下,逐步氧化成低分子中间产物,最终生成CO2、H20和其他一些离子,如PO43-、NO3-、Cl-等。有机物的光降解过程可分为直接光降解和间接光降解。直接光降解是指有机物分子吸收光能后进一步发生化学反应。间接光降解则是周围环境存在的某些物质吸收光能形成激发态后,再诱导有机污染物产生一系列的氧化降解反应,它在处理环境中难生物降解的有机污染物时更为有效。
2.1.6臭氧氧化法
臭氧的氧化能力极强,除分散染料外,它能够破坏有机染料的发色或助色基团而具有一定的脱色作用。H.Y.Shu等人对8种偶氮染料在单独O3,氧化和UV/O3氧化作用下的降解进行了比较,研究结果表明,可能是因为染料废水色度过深,吸收了大部分紫外光,引入UV后有机染料的降解速度并没有明显加快。史惠祥等人口刮利用臭氧降解偶氮染料阳离子红x-GRL的研究结论中指出,臭氧对染料的脱色以直接氧化为主。
由于臭氧在水中的溶解度较低,如何更有效地提高臭氧在水溶液中的溶解量,已成为研究臭氧氧化技术的热点和关键。此外,臭氧的使用会产生一些副产品,尤其要重视的是羰基化合物中的甲醛、乙醛等醛类,因这类物质具有急性和慢性毒性和一定的致癌、致畸、致突变性,容易导致二次污染,另外,臭氧发生器的成本相对较高,因此单独使用不够经济。
2.1.7 超声氧化法
随着超声化学的研究深入,超声氧化法被认为是一种清洁且具良好应用前景的方法,成为处理水污染的一项有效技术。超声波作用下产生的声空化效应形成的高温高压促使空化气泡内部的水蒸汽与其他气体发生离解产生自由基,引发超声化学反应的进行。N.Ince等人对pH和染料分子结构对超声降解效率的影响研究表明:pH对染料的降解有重要影响,降解程度随pH的减小而增加;分子质量越小,结构越简单,且具有偶氮基临位羟基取代基的染料分子越易被降解。G.Tezcanli—Gtiyer等人刚发现羟基自由基首先进攻染料的发色基团,染料的脱色过程快于芳香环的破坏过程。J.Ge等人研究也指出,引入超声能有效加快染料的降解,并提高矿化速率。
2.1.8 电化学法
电化学处理技术近年来进展很快,原基础上增加了氧化、光催化氧化或催化氧化的协同作用,微电解技术的局限性问题得到了较好地解决。周光元等人处理含盐染料废水的研究表明,处理过程中余氯的产生对脱色和去除COD起关键作用,电解l h后,脱色率可达85%,COD的去除率也达到99.8%。章婷曦等人采用内电解-催化氧化-氧化塘法处理染料废水时COD的去除率和脱色率都超过95%。祁梦兰等人采用微电解一催化氧化一飞灰吸附的组合工艺处理活性染料废水脱色率达99.9%,COD去除率在95%以上。
目前,电化学方法主要应用在去除具有生物毒性的有机污染化合物方面,这种方法最具吸引性的一大特点是能发挥电化学方法所特有的电催化性能,可以有选择性地将有机污染物降解到某一特定程度。此外,电化学方法与其他处理方法有较好的协同性,可实现联用,达到理想的处理效果。但是,利用电化学法彻底降解水中的有机污染物设备投入过高,而且需要消耗大量能源。
2.2 生物法
生物处理法是通过生物菌体的絮凝、吸附功能和生物降解作用,对染料进行分离和氧化降解。生物絮凝和生物吸附并不使染料发生化学变化。而生物降解过程则是利用微生物酶等的作用对染料分子进行氧化或还原,破坏染料的发色基团和不饱和键,并通过一系列氧化、还原、水解、化合等过程,将染料分子最终降解成为简单的无机物,或转化成各种微生物自身需要的营养物或原生质。生物处理法有好氧处理、厌氧处理和厌氧-好氧联合处理3种。
针对传统的生物处理法对纺织、染料废水中的有机染料不能起到有效的处理作用这一实际情况,一些学者近些年来着力研究开发厌氧一好氧联用技术,并取得了意想不到的效果。一些研究表明,同时应用好氧法和厌氧法,通过实现优势互补,很多好氧生物法不能氧化降解或降解程度有限的有机染料,通过厌氧法都能实现不同程度的降解。
作为实用的水污染处理技术之一,微生物处理染料废水的开发和研究已有多年的历史。微生物脱色降解机理非常复杂多样,很多降解过程和反应机制还很不清楚,有待不断探讨。
由于对各种有毒有害的、难以降解的、在环境中宿存的异生物质具有低耗、高效、广谱、适用性强的生物降解作用,以黄孢原毛平革菌为代表的白腐真菌成为治理多种污染物的有效武器,近些年来发展起来的真菌技术被很多学者称之为创新环境生物技术。可能是由于其在次生代谢阶段产生的木质素过氧化酶和锰过氧化酶的作用,许多白腐真菌对染料有广谱的脱色和降解能力。培养条件对白腐真菌脱色及降解活性有较大的影响。Conneely等人认为,白腐真菌对一些染料废水,如Rem.azol绿蓝G133、酞菁染料、Everzol绿蓝和Heli.gon蓝等生物吸附作用较强,并通过胞外酶的代谢作用使染料脱色降解。
利用微生物对染料废水进行处理的发展方向之一是选育和培养高效降解工程菌。微生物对有机染料的脱色、降解,以前多集中在兼性厌氧菌,如芽孢杆菌、假单胞菌和一些光合细菌,近年来逐渐筛选到了不少新品种。一些学者采用假单胞菌属对多种印染工业废水进行处理,研究结果表明,食油假单胞菌对其中的甲基橙、B15染料的脱色率都能达到80%以上,并且在高浓度染料环境中,食油假单胞菌表现出很强的耐受性。
20世纪80年代初,固定化微生物技术成为国内外有机工业废水处理的研究热点。这种技术是将可降解染料的微生物固定在特定载体的表面,提高微生物降解效率。用于固定化的微生物有单一和混合等多种方式。相关研究指出,混合菌脱色降解作用更好。随着固定化脱色菌载体技术的发展,脱色降解反应时问也在大大缩短。
生物强化技术是在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物来改善原有处理体系的处理性能,用于对难降解有机物的去除。实施生物强化技术的途径主要有:投加高效降解的微生物;投加遗传工程菌(GEM);对现有处理体系的营养供给进行优化,通过添加基质或底物类似物质,来刺激微生物的生长或提高其活力。
膜生物反应器也是近些年来发展起来的一种新型污水处理技术。最早应用于发酵工业,20世纪80年代,膜生物反应器技术引起了学术界高度重视。膜技术能截流生物体,减少出水中所含的生物。通过无泡鼓气、膜生物反应器使氧的利用最大化。近年来,膜生物反应器已成功地应用于处理水道污水、粪便污水和垃圾渗滤液,并开始应用于处理染料废水。很多学者认为,含酶膜生物反应器将是未来处理染料废水的重要方向。由于膜制造费用高且易堵塞,膜生物反应器技术在水处理领域全面推广还受到了一定限制。
尽管生物法得到了很大发展,但随着染料废水的可生化度降低,受到微生物对营养物质、pH值、温度等条件有苛刻要求的限制,在实际应用处理染料废水时,生物法很难适应染料废水水质波动大、染料种类多、毒性高的实际状况。如微生物的高效化及固定化等生物强化技术。许多专家和学者都致力于高效降解菌的筛选和基因工程菌的构建等研究工作,实现利用大自然现有的丰富资源来为人类服务,但是实践表明,新开发的高效菌应用于染料废水的处理时,并不一定能够完全达到预期的强化作用。此外,微生物本身还存在着安全性问题,高效菌与基因工程菌流落到自然环境中,可能对自然环境和生态平衡造成威胁,因而,这些生物方法的应用必须事先经过严格的环境安全性检查和评估。同时,微生物对染料的降解机理以及微生物的代谢机制还需要进一步研究和探讨。
㈢ 污水处理生化段需要用到哪些菌种
污水处抄理系统生化段主要是好氧池袭厌氧池缺氧池等等
1、好氧池、厌氧池、缺氧池可以用甘度复合菌种:降解COD/BOD/氨氮/总氮/总磷等污染物;助力新老系统快速启动。
复合菌种主要是降解COD/BOD/氨氮/总氮/总磷等污染物,复合菌种是一个复合型菌种,属于兼性菌种,主要成分硝化细菌属、反硝化细菌属、芽孢杆菌属、假单胞菌属和活化酶以及多糖等等。同时应用于新老系统启动也具有非常好的效果。
2、好氧池用甘度硝化细菌:主要降解氨氮
氨氮的去除所用的细菌是硝化细菌,硝化细菌属于好氧菌种,主要应用于好氧池,其成分主要是亚硝酸菌和硝酸菌组成。
3、缺氧池和厌氧池甘度反硝化细菌:主要降解总氮
总氮的去除所用的细菌是反硝化细菌,属于厌氧菌,主要应用于厌氧池或缺氧池,其主要成分是假单胞菌属、芽孢杆菌科等等。
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㈣ 污水处理厂出现污泥膨胀怎么解决
所谓活性污泥膨胀是指活性污泥质量变轻,体积膨大,沉降性能恶化,不能正常沉池下来,污泥指数异常增高达400以上。污泥膨胀是活性污泥法污水处理厂运行过程中经常遇到的最棘手的问题之一,其不仅严重影响污水处理工艺的正常运行,导致出水水质恶化和底物去除率降低,增大污泥的处理和处理费用,甚至可能导致整个工艺过程的失败。x0dx0a解决这个问题,首先要先明白污泥膨胀的原因才能有对应的措施。x0dx0ax0dx0a活性污泥膨胀,根据诱因可分为:因丝状菌异常增殖所导致的丝状菌性膨胀和因粘性物质大量产生积累的非丝状菌膨胀。x0dx0a对于正常的活性污泥来说,菌胶团和丝状菌之间有一个适当的比例关系,二者相互交织。如果丝状细菌过多,则丝状菌将伸出污泥的絮体之外,使絮体分散,相互间的接触、凝聚很难,导致SVI很高。此为易发与多发性膨胀,导致产生丝状菌性污泥膨胀的细菌主要有:球衣菌属,假单胞菌属,黄杆菌属,酶菌属。x0dx0a非丝状菌膨胀没有大量的丝状菌存在,但含有过量的结合水,使体积膨胀,污泥比重减轻,压缩性能恶化。这种膨胀使污泥含水率较高,比重降低,难以沉降。x0dx0a引起污泥膨胀的主要因素x0dx0a1、水质(有机物):包括糖类物质、痕量金属、腐败和早期消化的废水x0dx0a2、DO(溶解氧)x0dx0a3、温度x0dx0a4、PH值x0dx0a5、负荷率x0dx0ax0dx0a控制污泥膨胀的措施:x0dx0a当在活性污泥系统产生污泥膨胀现象时,必须对污泥膨胀的类型、诱因与性质进行调查,并采取相应的措施加以消除。具体措施如下:x0dx0a1、投加药剂改善污泥性状x0dx0a投加药剂可以对絮凝体形成菌产生危害,抑制其生长;在曝气池的入口处投加硫酸铝、三氯化铁、高分子混凝剂等絮凝剂,可以改善、提高活性污泥的絮凝性;在曝气池的入口处投加粘土、消石灰、生污泥或消x0dx0a化污泥,可以改善、提高活性污泥的沉降性,密实性。x0dx0a2、稀释进水中有机物浓度x0dx0a稳定曝气池进水最可行、最经济的方法是终水回流,用以稀释、调节曝气池进水中的有机物浓度,使其稳定在一定范围内。加大回流污泥量,高粘性膨胀的致因物质,即多糖类物降低了,在多数情况下,能够解脱高粘性膨胀。有条件的地方还可在回流污泥前进行内源呼吸期,提高絮凝体形成细菌群摄取有机物的能力和与丝状菌竞争的能力,丝状菌性膨胀也能够得到抑制。在曝气过程中,可以考虑加入氯,磷等营养物质,这样可以强化污泥活性。x0dx0a3、防止形成厌氧状态x0dx0a使废水经常处于新鲜状态,防止形成厌氧状态,如有条件采取预曝气措施,使废水经常处于预曝气状态,吹脱硫化氢等有害气体,并避免贝代硫菌加以利用增殖。降低污泥在二沉池内停留时间,防止形成厌氧状态。x0dx0a4、控制进水温度在有利条件下,可以考虑改变水温,水温在15摄氏度以下易于发生高粘性膨胀,而丝状菌性膨胀则多发生在20摄氏度以上。x0dx0a5、调整污泥负荷运行经验表明,如果污泥负荷超过0.35kgBOD/kgMLSS.d易于发生丝状菌性污泥膨胀。x0dx0a6、调整混合液中的营养物质平衡当混和液失去营养平衡时,往往会发生高粘性污泥膨胀。调整混合液中的营养物质平衡,即保证BOD:N:P=10:5:1的要求,合理投加营养盐。x0dx0a在实际运行中,处理污泥膨胀的方法是相辅相成的。污泥膨胀发生以后,首先应通过观察现象,借助理化分析手段,判明膨胀的种类及发生原因,对症下药,然后再采取有效的控制措施。
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微生物在污水处理中的应用
摘要:本文主要阐述了各种微生物在不同种类污水中的应用,以及它们不同的应用机理。
关键词:微生物 生活污水 工业污水 农业污水 重金属 农药
1.世界水资源现状
环境保护是我国的基本国策。世界经济发展的实践证明,为实现经济的持续稳定的发展,必须解决好发展与环境保护的矛盾。
全球水资源状况迅速恶化,“水危机”日趋严重。据水文地理学家的估算,地球上的水资源总量约为13.8亿立方公里,其中97.5%是海水(13.45亿立方公里)。淡水只占2.5%,其中绝大部分为极地冰雪冰川和地下水,适宜人类享用的仅为0.01%.
20世纪50年代以后,全球人口急剧增长,工业发展迅速。一方面,人类对水资源的需求以惊人的速度扩大;另一方面,日益严重的水污染蚕食大量可供消费的水资源。本届世界水论坛提供的联合国水资源世界评估报告显示,全世界每天约有200吨垃圾倒进河流、湖泊和小溪,每升废水会污染8升淡水;所有流经亚洲城市的河流均被污染;美国40%的水资源流域被加工食品废料、金属、肥料和杀虫剂污染;欧洲55条河流中仅有5条水质差强人意。
20世纪,世界人口增加了两倍,而人类用水增加了5倍。世界上许多国家正面临水资源危机:12亿人用水短缺,30亿人缺乏用水卫生设施,每年有300万到400万人死于和水有关的疾病。到2025年,水危机将蔓延到48个国家,35亿人为水所困。水资源危机带来的生态系统恶化和生物多样性破坏,也将严重威胁人类生存。
水资源危机既阻碍世界可持续发展,也威胁着世界和平。过去50年中,由水引发的冲突共507起,其中37起有暴力性质,21起演变为军事冲突。专家警告说,随着水资源日益紧缺,水的争夺战将愈演愈烈。
2.污水处理方法分类
2.1物理法
利用物理作用分离废水中呈悬浮状态的污染物质。主要有沉淀法,过滤法,离心分离法,吸附法等。
2.2化学法
利用化学反应原理及方法来分离,回收废水中的污染物,或改变污染物的性质,使它从有害变为无害的处理法。主要有化学凝聚法,中和法,氧化还原法,离子交换法。
2.3生物法
主要利用微生物的生命活动过程,对废水中的污染物质进行转移和转化的作用,从而是污水得到净化的方法。
2.4.微生物简介
微生物是肉眼看不见或看不清的生物的总称。包括原核生物(细菌,放线菌和蓝细菌),真核生物(真菌和微型藻类),非细胞生物(病毒类)。微生物具有体积小、表面积大、繁殖力惊人等特点,能不断与周围环境快速进行物质交换。污水具备微生物生长繁殖的条件,因而微生物能从污水中获取养分,同时降解和利用有害物质,从而使污水得到净化。因此微生物可在污水净化和治理中得到广泛应用,造福人类。
微生物能降解和转化污染物主要是因为微生物具有以下几个特点:个体微小,比表面积大,代谢速率快;种类繁多,分布广泛,代谢类型多样;具有多种降解酶;繁殖快,易变异,适应性强;共代谢作用等。
3.原理
利用微生物处理污水实际就是通过微生物的新陈代谢活动,将污水中的有机物分解,从而达到净化污水的目的.微生物能从污水中摄取糖,蛋白质,脂肪,淀粉及其它低分子化合物。微生物新陈代谢类型有需氧型和厌氧型两种,因此,净化方法分为好氧净化和厌氧净化.
3.1.好氧净化
氧存在条件下,许多好氧微生物通过分解代谢、合成代谢和物质矿物化,在把有机物氧化分解成CO2和H2O等过程中,获寻C源、N源、P源、S和能量。污水的微生物好氧净化就是模拟上述原理,把微生物置于一定的构筑物内通气培养,高效率净化污水的方法。
3.2厌氧净化
微生物在严格厌氧条件下,有机物发酵或消化过程中,大部分有机物被解生成H2、CO2、H2S和CH4等气体。污水的生物厌氧净化就是根据污水经厌氧发酵后既到净化,又获得了生物能源CH4的原理。微物细胞能量转移的电子受体,由好氧条件下分子氧改变为厌氧条件下的有机物。在厌氧件下,不溶于水而难分解的大分子有机污物,被微生物的胞外酶降解为可溶性物质,再由产甲烷厌氧细菌和产氢细菌降解成低分子有酸类和醇类、并放出H2和CO2;有机酸类和类经产甲烷菌降解成H2、CO2和CH4。甲烷菌还可利用H2还原CO2,形成CH4。
微生物净化过程:
Ⅰ.有机污染物的浓度由高变低
Ⅱ.异养细菌迅速氧化分解有机污染物而大量繁殖,然后是以细菌为食料的原生动物出现数量高峰,再后是由于有机物矿化,利于藻类的生长,而出现藻类的生长高峰。
Ⅲ.溶解氧浓度随着有机物被微生物氧化分解而大量消耗,很快降到最低点,随后,由于有机物的无机化和藻类的光合作用及其他好氧微生物数量的下降,溶解氧又恢复到原来水平。
这样,在离开污染源相当的距离之后,水中的微生物数量,有机物,无机物的含量,也都下降到最低点。于是,水体恢复到原来的状态。
微生物处理优点:微生物具有来源广,易培养,繁殖快,对环境适应性强,易变异的特征在生产上较容易的采集菌种进行培养繁殖,并在特定条件下进行驯化,使之适应不同的水质条件,从而通过微生物的新陈代谢使有机物无机化。加之微生物的生存条件温和,新陈代谢时不需要高温高压,它是不需要投加催化剂的.生物法具有废水处理量大、处理范围广、运行费用相对较低,所要投入的人力,物力比其他方法要少的多。在污水生物处理的人工生态系统中,物质的迁移转化效率之高是任何天然的或农业生态系统所不能比拟的。
4.污水处理中重要的微生物种群
4.1 丝状细菌
丝状细菌(Filamentous bacteria)能显著影响絮状活性污泥的沉降性(污泥膨胀)或引起生物量变化和泡沫形成(污泥发泡),从而严重影响活性污泥的处理效率.传统上,丝状细菌是通过光学显微镜学进行分析鉴定的,如革兰氏和Neisser染色反应、典型的形态学特征等.但应用full—cycle rRNA技术发现,传统形态学鉴定方法不能发现污水厂活性污泥中的许多丝状细菌 。
系统发生树部分提供了丝状菌的系统发生亲缘关系,但有些丝状类型如Eikelboom 1863或Nostocoidalimicola等则是放置在完全无关的类群中.现在利用rRNA目标寡聚核苷酸探针能迅速地鉴定大多数丝状菌,证明在活性污泥中有些丝状菌呈现多态性现象.Kanagawa等(2000)从活性污泥中分离出15种丝状菌,根据形态被分类为Eikelboom 21 N,利用16S rDNA序列分析表明都同变形杆菌亚纲的Thiothrix丝状菌形成单系群(monophyletic group).Thiothrix丝状菌在污水中通常表现出生理多能性,在异养、兼性营养和化能自养情况下,它们都能同标记的乙酸盐或碳酸氢盐结合。在厌氧状况下(无论有无硝酸盐),Thiothrix丝状菌都很活跃,它通过吸收硫代硫酸盐和乙酸盐来形成胞内硫粒。
利用丝状菌的FISH探针,Mircothrix parvicella被发现有特殊的脂消费,在厌氧情况下专门吸收长链脂肪酸(而不是短链脂肪酸和葡萄糖),随后当硝酸盐或氧可用作电子受体时它们则使用贮存完成生长.不过,在厌氧情况下,M.parvicella不能吸收磷,不适合那些有除磷要求的生物反应器.利用FISH技术对丝状菌进行系统分类发现,大多数未描述的丝状菌属于绿色非硫细菌(Chloroflexi),也可能是污水生物处理系统中丰度最高的丝状菌。Liao等(2004)发展一种定量FISH,对实验室和污水厂反应器中的丝状菌进行了研究,以增加Sphaerotilus natans的方式来刺激污泥膨胀,结果发现是Eikelboom 1851菌丛(而不是试验的S.natans菌)同活性污泥容积指数(volume index)极度相关,其可延伸的菌丝长度约为6×10。la,m/mL。
4.2 生物除磷的重要细菌
生物除磷可以在EBPR的微生物途径中由完成,该过程通过循环活性污泥进行交替的厌氧、需氧为特征。基于微生物的纯培养技术,变形杆菌纲г亚纲的不动杆菌属(Acinetobacter)长期被认为是唯一的PAO(Polyphosphate—accumulating organism).但实际上,虽然不动杆菌能积累多聚磷酸盐,却没有PAO的典型代谢方式.Wanger等(1994)用rRNA目的探针测试后认为,主要的PAO应该为口亚纲中的Rhoclocyclus群,其次为 亚纲中的Planctomycete群及屈挠杆菌属(Flexibacter)、CFB群(Cytophaga—Flavobacterium—Bacteroides)等.利用萤光抗体染色、呼吸醌检测和属特异探针的FISH等非培养方法,证明在EBPR系统中,由于培养偏差显然高估了不动杆菌的相对丰度,表明其对EBPR系统实际上不是最重要的,而另外一些分离出的细菌才是PAO的候选者。不过,有7个Acinembacter新种从活性污泥中分离到,可望进一步阐释该属在脱磷中扮演的角色和意义。
积磷小月菌(Microlunatus phosphovorus)是一个高G+C含量的革兰氏阳性菌,被认为是专性好氧菌,可以通过EMP途径发酵葡萄糖为乙酸,而不能够在厌氧情况下生长.有明显吸收葡萄糖、分泌乙酸的转化,导致胞内乙酸积累;产生的乙酸在随后的好氧阶段消耗掉.phosphovorus表现出卓越的吸收和释放磷的能力,磷释放率和吸收率可分别高达3.34 mmol g/cell•h和1.56 mmol g/cell•h,比Lampropedia spp.和Acinetobacterspp.要高1个数量级,特异探针证明其在EB—PR工厂里可占总细菌的2.7%。
俊片菌属(Lampropedia)也拥有聚磷菌的基本代谢特征,但比EBPR模型预言的吸收乙酸盐释放磷酸盐的比率要低很多.那些被建议名为“Candidatus Ac—cumulibacter phosphates”已被证实显著存在于EBPR系统中.Saunders等(2003) 在对6个运行污水厂进行了检测后认为,很可能“无关紧要”的“CandidatusAccumulibacter phosphates”正是重要的PAO.另外还有显微镜原位观察显示,酵母菌很可能涉及在生物除磷中,许多“聚磷菌”很可能是酵母菌的孢子,但其作用机理显然还需要进一步探讨.
4.3 硝化细菌
氮循环是高度依赖微生物活性和转化的一个过程.这类微生物在污水处理、农业等领域具有极其重要的作用,因此成为近年来世界研究的热点,变形杆菌的β亚纲几乎已经成为微生物生态学的模式系统 .Kindaichi等(2004)对自养硝化生物膜进行了FISH分析表明,膜上有50%属于硝化细菌,其余50%为异养细菌,分布为变形杆菌α亚纲23% ,г亚纲13% ,绿色非硫细菌9% ,CFB群2%,未定类群3%.该结果表明,硝化细菌通过可溶性产物的产生支持了异养菌,异养菌也从代谢多样性等方面确保了生物膜的生态稳定性 .从培养角度来说,硝化细菌生长极慢;由于硝化细菌的分布同pH、温度等敏感,所以污水厂的硝化作用常有崩溃的情况发生.
4.3.1 氨氧化茵
基于16S rDNA序列分析,已经分离和描述过的氨氧化细菌都分属于变形杆菌纲的2个单系群中.Ni-trosococcusoceanus和N.halophilus属于Proteobacteria的β亚纲,包括亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)、亚硝化螺菌属(Nitrosospira)、亚硝化弧菌属(Nitrosovibrio)和亚硝化叶菌属(Nitrosolobus),后3个属关系密切;而Nitrosococcus mobilis(实际是Nitrosomonas的一个成员)则在β亚纲组成紧密相关的集合.
4.3.2 亚硝酸氧化茵
基于超微特性,已培养出的亚硝酸氧化菌(Nitrite.oxidizing bacteria,NOB)被分为4个已知属,硝化杆菌属(Nitrobacter),硝化刺菌属(Nitrospina),硝化球菌属(Nitrococcus)和硝化螺菌属(Nhrospira).16S rDNA序列比较分析表明,硝化杆菌属及其3个种都属于变形杆菌的α一亚纲;Nitrospina和Nitrococcus各有一个种,分属于变形杆菌的δ和г一亚纲;Nitrospira属包含有moscoviensis和Ⅳ.rrtarin.在传统上,Nitrobacter一直被认为是最重要的亚硝酸盐氧化菌.然而,在硝化污水厂内用目的探针的FISH法和定量斑点杂交(Quantitative dot blot)等发现,检测不到Nitrobacter或者数目很低,因此凸现了非Nitrobacter的NOB在硝化过程中的重要性.Egli等(2003)用不同污泥接种反应器,利用定量FISH和RFLP(Restriction fragment length polymorphism)方法对稳定的硝化作用反应器进行检测,发现有活性的都属于Nitrospira属 J.以Nitrospira序列发展的特定16S rRNA探针,对活性污泥进行FISH查后表明,未培养的类硝化螺菌(Nitrospira—like)以显著性数目(总菌数的9%)存在,其对亚硝酸盐氧化的重要性已由反应器富集研究所证实.Nhrospira能固定CO:,也能利用丙酮酸混合营养生长,而不利用乙酸盐、丁酸盐和丙酸盐。
4.4 反硝化细菌
反硝化细菌(Denitrifying bacteria)的大多数鉴定和计数都是依赖培养法.很多属的成员,如产碱杆菌属(Alcaligenes)、假单胞菌属(Pseudomonas)、甲基杆菌属(Methylobacteriurn),副球菌属(Paracoccus)和生丝微菌属(Hyphornicrobiurrt)等,都从污水厂中作为脱氮微生物群分离出来过,但这些细菌属在污水厂中是否具有原位脱氮的活性却很少被知道.在一个补充以甲醇作为还原碳化物的脱氮沙滤中,使用特异FISH探针监测到有大量数目的P.spp和H.spp;而在没有附加甲醇的非脱氮沙滤中,两属存在的数目都低于总细胞0.1% ,这间接证明了在脱氮过程中有两属的活性参与。
5.水污染物的类型及处理
5.1生活污水
生活污水是一大污染源。生活污水中含有大量的无机物,有机物。无机物如氯化物,硫酸盐,磷酸盐和钠,钾,钙,铁等碳酸盐,有机物有纤维素,淀粉,脂肪,蛋白质和尿素等。排放入环境中促使浮游植物生长和大量繁殖,形成赤潮和水华。
生活污水的处理主要是其中有机物的分解,其主要方法有活性污泥法、生物膜法、AB法。
5.1.1活性污泥法
活性污泥法是以活性污泥为主体的废水生物处理的主要方法。活性污泥法是向废水中连续通入空气,经一定时间后因好氧性微生物繁殖而形成的污泥状絮凝物。其上栖息着以菌胶团为主的微生物群,具有很强的吸附与氧化有机物的能力。
5.1.2生物膜法
生物膜法是利用附着生长于某些固体物表面的微生物(即生物膜)进行有机污水处理的方法。生物膜是由高度密集的好氧菌、厌氧菌、兼性菌、真菌、原生动物以及藻类等组成的生态系统,其附着的固体介质称为滤料或载体。生物膜自滤料向外可分为庆气层、好气层、附着水层、运动水层。生物膜法的原理是,生物膜首先吸附附着水层有机物,由好气层的好气菌将其分解,再进入厌气层进行厌气分解,流动水层则将老化的生物膜冲掉以生长新的生物膜,如此往复以达到净化污水的目的。生物膜法具有以下特点:(1)对水量、水质、水温变动适应性强;(2)处理效果好并具良好硝化功能;(3)污泥量小(约为活性污泥法的3/4)且易于固液分离;(4)动力费用省。
5.1.3AB法
AB法工艺由德国B0HUKE教授首先开发。该工艺将曝气池分为高低负荷两段,各有独立的沉淀和污泥回流系统。高负荷段A段停留时间约20-40分钟,以生物絮凝吸附作用为主,同时发生不完会氧化反应,生物主要为短世代的细菌群落,去除BOD达50%以上。B段与常规活性污泥相似,负荷较低,泥龄较长。
5.2工业废水
工业废水是水体污染的主要污染源。包括钢铁工业废水,食品工业废水,印刷废水,化工废水等。随着工业化的发展,含有重金属离子的废水产生量越来越多。重金属离子已成为最重要、最常见的污染物之一。由于重金属在生物体内的富集、吸收与转化,从而通过食物链危害人体健康。如致癌、致畸等,故而处理重金属污染刻不容缓。
微生物处理技术在生活污水处理中的应用已经非常成熟并且全面普及,但是在工业污水的处理中还存在着一定的技术问题。相对于生活污水来说,工业污水的成份要复杂的多,大多数工业污水的COD值都相当高,可生化性差,这就给微生物处理带来了相当大的难度,有些工业污水甚至还有很高的氨氮指标,增加了微生物处理的难度。但是微生物技术的许多优势注定了它将是工业污水治理的一个方面,而且目前已经有很多行业的工业污水开始采用微生物处理技术并且得到了稳定的运行数据。
这里主要讲述关于污水中重金属的处理。目前可用的微生物法有生物吸附法、硫酸盐还原菌净化法和利用微生物的转化作用去除重金属。
5.2.1生物吸附法
生物吸附是利用生物量(如发酵工业的剩余菌体)通过物理化学机制,将金属吸附或通过细胞吸收并浓缩环境中的重金属离子,由于重金属具有毒性,如果浓度太高,活的微生物细胞就会被杀死。所以,必须控制控制被处理水的重金属浓度。
例如陈小霞等人用小球藻富集铬离子,研究表明小球藻富集铬离子的机制主要表现是表面吸附和主动运输。在生长期和稳定期小球藻富集的铬以有机铬存在,而在衰亡期,小球藻富集的铬以无机铬存在。
利用工业发酵后剩余的芽孢杆菌菌体或酵母菌吸附重金属,具体做法是首先用碱处理菌体,以便增加其吸附重金属的能力。然后通过化学交联法固定这些细胞,固定化的芽孢杆菌对重金属的吸附没有选择性(微生物在结合无机污染物上表现出选择性,多于大多数合成的化学吸附剂,微生物对金属的吸附和累积主要取决于不同配位体结合部位对对金属的选择性)。可以去除废水中的Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 去除率可达99%。吸附在细胞上的重金属可以用硫酸洗脱,然后用化学方法回收重金属,经过碱处理后的固定化细胞还可以重新用于吸附重金属。
5.2.2硫酸盐还原菌净化法
脱硫弧菌属硫酸盐还原菌是厌氧化能细菌,它最大的特征就是在无自由氧的条件下,在有机质存在时通过还原硫酸根变成硫化氢,从中获得生长能量而大量繁殖;它繁殖的结果是使溶解度很大的硫酸盐变成了极难溶解的硫化物或硫化氢。这类细菌分布广泛,海洋、湖泊、河流及陆地上都能存在。在没有自由氧而有硫酸盐及有机物存在的地方它就能生长繁殖,其生长温度为25~35摄氏度,PH值为6.2~7.5.该细菌的作用可将废水中的硫酸根变成硫化氢,使废水中浓度较高的重金属Cu、Pb、Zn等转变为硫化物而沉淀,从而使废水中的重金属离子得以去除。
5.2.3利用微生物的转化作用去除重金属
微生物可以通过氧化作用、还原作用、甲基化作用和去烷基化作用对重金属和重金属类化合物进行转化。
细菌胞外的荚膜或粘膜层可产生多种胞外多聚体,胞外多聚体能够吸附自然条件下或废水处理设施中的重金属。其主要成分是多糖、蛋白质和核酸。
真菌的细胞壁内含几丁质,这和N----乙酰葡糖胺多聚体是一种有效的金属于放射性核素结合的生物吸附剂。经过氢氧化物处理的各类真菌暴露出来的几丁质、脱乙酰壳多糖和其他金属结合的配位体,形成菌丝层,可以有效的去除废水中的重金属。
六价铬具有强烈的毒性,其毒性是三价铬的100倍,而且能在人体内沉淀。由于六价铬很容易通过胞膜进入细胞,然后在细胞质、线粒体和细胞核中被还原为三价铬,三价格在细胞内与蛋白质结合为稳定的物质并且和核酸相作用,而细胞外的三价铬是不能参透细胞的,细菌利用细胞中的NADH作为还原剂,在厌氧或好氧的状态下,将六价铬还原为三价铬。如阴沟肠杆菌能抗10000µmol/l铬酸盐,在厌氧的条件下能使六价铬还原为三价铬,三价铬可以通过沉淀反应与水分离而被去除。
5.3农业废水
它面广而量大且分散。农田使用农药,化学农药主要是人工合成的生物外源性物质,很多农药本身对人类及其他生物是有毒的,而且很多类型是不易生物降解的顽固性化合物。农药残留很难降解,人们在使用农药防止病虫草害的同时,也使粮食、蔬菜、瓜果等农药残留超标,污染严重,同时给非靶生物带来伤害,每年造成的农药中毒事件及职业性中毒病例不断增加。同时,农药厂排出的污水和施入农田的农药等也对环境造成严重的污染,破坏了生态平衡,影响了农业的可持续发展,威胁着人类的身心健康。农药不合理的大量使用给人类及生态环境造成了越来越严重的不良后果,农药的污染问题已成为全球关注的热点。因此,加强农药的生物降解研究、解决农药对环境及食物的污染问题,是人类当前迫切需要解决的课题之一。
5.3.1 农业生产上主要使用的农药类型
当前农业上使用的主要有机化合物农药如表1所示。其中,有些已经禁止使用,如六六六、滴滴涕等有机氯农药,还有一些正在逐步停止使用,如有机磷类中的甲胺磷等。
表1 农业生产中常用农药种类简表
类 型 农 药 品 种
有机磷:敌百虫、甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、对硫磷、双硫磷、乐果等
杀虫剂 有机氮:西维因、速灭威、巴沙、杀虫脒等
有机氯:六六六、滴滴涕、毒杀芬等
杀螨剂 螨净、杀螨特、三氯杀螨砜、螨卵酯、氯杀、敌螨丹等
除草剂 2,4-D、敌稗、灭草灵、阿特拉津、草甘膦、毒草胺等
杀菌剂 甲基硫化砷、福美双、灭菌丹、敌克松、克瘟散、稻瘟净、多菌灵、叶枯净等
生长调节剂 矮壮素、健壮素、增产灵、赤霉素、缩节胺等
人们发现,在自然生态系统中存在着大量的、代谢类型各异的、具有很强适应能力的和能利用各种人工合成有机农药为碳源、氮源和能源生长的微生物,它们可以通过各种谢途径把有机农药完全矿化或降解成无毒的其他成分,为人类去除农药污染和净化生态环境提供必要的条件。
5.3.2 降解农药的微生物类群
土壤中的微生物,包括细菌、真菌、放线菌和藻类等,它们中有一些具有农药降解功能的种类。细菌由于其生化上的多种适应能力和容易诱发突变菌株,从而在农药降解中占有主要地位。一在土壤、污水及高温堆肥体系中,对农药分解起主要作用的是细菌类,这与农药类型、微生物降解农药的能力和环境条件等有关,如在高温堆肥体系当中,由于高温阶段体系内部温度较高(大于50 ℃),存活的主要是耐高温细菌,而此阶段也是农药降解最快的时期。通过微生物的作用,把环境中的有机污染物转化为CO2和H2O等无毒无害或毒性较小的其他物质。通过许多科研工作者的努力,已经分离得到了大量的可降解农药的微生物(见表2)。不同的微生物类群降解农药的机理、途径和过程可能不同,下面简要介绍一下农药的微生物降解机理。
5.3.3 微生物降解农药的机理
目前,对于微生物降解农药的研究主要集中于细菌上,因此对于细菌代谢农药的机理研究得比较清楚。
表2 常见农药的降解微生物
农 药 降 解 微 生 物
甲胺磷 芽孢杆菌、曲霉、青霉、假单胞杆菌、瓶型酵母
阿特拉津(AT) 烟曲霉、焦曲霉、葡枝根霉、串珠镰刀菌、粉红色镰刀菌、尖孢镰刀菌、斜卧镰刀菌、微紫青霉、皱褶青霉、平滑青霉、白腐真菌、菌根真菌、假单胞菌、红球菌、诺卡氏菌
幼脲3号 真菌
敌杀死 产碱杆菌
2,4-D 假单胞菌、无色杆菌、节杆菌、棒状杆菌、黄杆菌、生孢食纤维菌属、链霉菌属、曲霉菌、诺卡氏菌、
DDT 无色杆菌、气杆菌、芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌、埃希氏菌、假单胞菌、变形杆菌、链球菌、无色杆菌、黄单胞菌、欧文氏菌、巴斯德梭菌、根癌土壤杆菌、产气气杆菌、镰孢霉菌、诺卡氏菌、绿色木霉等
丙体六六六 白腐真菌、梭状芽孢杆菌、埃希氏菌、大肠杆菌、生孢梭菌等
对硫磷 大肠杆菌、芽孢杆菌
七 氯 芽孢杆菌、镰孢霉菌、小单孢菌、诺卡氏菌、曲霉菌、根霉菌、链球菌
敌百虫 曲霉菌、镰孢霉菌
敌敌畏 假单胞菌
狄氏剂 芽孢杆菌、假单胞菌
艾氏剂 镰孢霉菌、青霉菌
乐 果 假单胞菌
2,4,5-T 无色杆菌、枝动杆菌
细菌降解农药的本质是酶促反应,即化合物通过一定的方式进入细菌体内,然后在各种酶的作用下,经过一系列的生理生化反应,最终将农药完全降解或分解成分子量较小的无毒或毒性较小的化合物的过程。如莠去津作为假单胞菌ADP菌株的唯一碳源,有3种酶参与了降解莠去津的前几步反应。第一种酶是A tzA,催化莠去津水解脱氯的反应,得到无毒的羟基莠去津,此酶是莠去津生物降解的关键酶;第二种酶是A tzB,催化羟基莠去津脱氯氨基反应,产生N-异丙基氰尿酰胺;第三种酶是A tzC,催化N-异丙基氰尿酰胺生成氰尿酸和异丙胺。最终莠去津被降解为CO2和NH3。微生物所产生的酶系,有的是组成酶系,如门多萨假单胞菌DR-8对甲单脒农药的降解代谢,产生的酶主要分布于细胞壁和细胞膜组分;有的是诱导酶系,如王永杰等得到的有机磷农药广谱活性降解菌所产生的降解酶等。由于降解酶往往比产生该类酶的微生物菌体更能忍受异常环境条件,酶的降解效率远高于微生物本身,特别是对低浓度的农药,人们想利用降解酶作为净化农药污染的有效手段。但是,降解酶在土壤中容易受非生物变性、土壤吸附等作用而失活,难以长时间保持降解活性,而且酶在土壤中的移动性差,这都限制了降解酶在实际中的应用。现在许多试验已经证明,编码合成这些酶系的基因多数在质粒上,如2,4-D的生物降解,即由质粒携带的基因所控制。通过质粒上的基因与染色体上的基因的共同作用,在微生物体内把农药降解。因此,利用分子生物学技术,可以人工构建“工程菌”来更好地实现人类利用微生物降解农药的愿望。