印染废水处理现状国内外

① 印染废水处理存在哪些问题

印染废水的显著特点之一，就是带有比较高的色度。经过生化处理后，虽然专随着BoD的降低，部分悬属浮物的去除，色度也是有所降低，但是出水仍有较深的色泽，这对排放或生产回用都是不利的。因此，需要进行脱色处理。色度主要是由残留的染料所引起，染料可分为亲水性染料和疏水性染料。它们在水中各自呈现溶解状和胶体状，此外，经生化处理后，尚未被去除的悬浮物、染料和助剂等也可能引起色泽。脱色就是要去除上述污染物质。目前，国内外对印染废水脱色处理采用的方法有几十种，常用的方法有化学混凝法、化学氧化法、活性炭吸附法、反(渗)透法等。但这些方法都存在两个缺点
(1)有些方法仅适用于亲水性染料废水的脱水，另一些方法又仅适用于疏水性染料废水的脱色。
(2)脱色费用较高，在常见的印染废水中，一般都同时含有亲水性和疏水性二类染料，单独使用一种脱色方法往往得不到满意的脱色效果，如果使用脱色完全的组合式处理系统，脱色费用就会成陪增高。

② 染料废水处理的基本方法|印染废水的处理方法

1. 染料废水处理现状及国内外研究进展

染料不但具有特定的颜色，而且结构复杂，以高分子络合物为多，结构很 难被打破，生物降解性较低，大多都具有潜在毒性，在环境中的归趋依赖于很多未知因子。加升含之染料生产具有品种多、批量少、更新快的特点，致使染料废水难找到行之有效的处理方法。染料废水的处理方法很多，下面分别对其作 简要介绍。

1.1 膜分离法

膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法的 统称，常用的膜分离方法有渗析、电渗析、超滤和反渗透。膜分离技术用于染料废水处理始于上个世纪 70 年代初，膜分离技术有澄清、浓缩作用，最主要的是具有从连续流动系统中分离染料的功能。膜技术处理染料废水可将废水分离为浓缩液和透过液。其中浓缩液可用于染料回收，透过液 也可回用，用于染料的生产。这样做既可以实现废水的有效处理也使得染料不随排水流失，又不会造成水质污染.Ismail Koyuncu用DS5-DK型纳滤膜处理 染槽废水(废水中含活性黑 5、活性蓝9、活性橙 16、和NaCl)， 结果表明，该纳 滤膜对染料的截留率在 99%以上， 透过液几乎无色，该膜的通量受染料浓度的 影响较大，在染料浓度恒定时，通量随染料浓度的增加而减小。蔡惠如等通过采用纳滤技术分别对配制染料废水和实际染料废水的染料截留和脱色进行实验，发现纳滤对染料废水的脱色率很高，对染料含量 1000mg/L的进水，脱色率大于99%。膜分离法具有能耗低、工艺简单、不污染环境等特点。但是膜分离技术由于 浓差极化、膜污染及膜的价格较贵，更换频率较快，告滚使处理成本较高，从而严重 阻碍了膜分离技术的更大规模的工业应用。

1.2萃取法

萃取实质是采用与水不互溶但能很好溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分混合触 后，利用污染物在水和溶剂中不同的分配比分离和提取污染物，从而净化废水。萃取法处理染料废水是利用不溶或难溶于水的溶剂将染料分子从水中萃取出来。常用的萃取法有溶液萃取、电泳萃取、液膜法等。Pandit等采 用可逆胶囊液-液萃取方法，通过把有机染料(有机相)与水相分离而使废水得到处理。他们的研究表明，在阳离子十六烷基三甲基溴胺表面活性剂存在下，阴离子甲基橙从水中得到有效地分离；在阴离子十二烷基苯硫酸盐表面活性剂存 在下，戊基乙醇作为萃取溶剂，阳离子亚甲基蓝也得到有效分离。陈敬润等以天然植物油为膜液，含聚四氟乙烯涂层的聚丙烯平板膜(PPsT)作为支撑膜， 研究了支撑液膜（SLM）系统去除和回收水溶液中分散染料阳离子红4G的性能 及影响因素，在最佳条件下，100 mg/L的染料溶液其去除率达到94.1%。 近年来液膜技术发展较快，利用液膜技术萃取含染料废水中的染料物质，具有明显的经济效益和环境效益。

1.3辐射法

微波辐射是辐射法中常用的处理染料废水的方法。微波辐射用于消除有机 污染物是 80 年代后兴起的一项新技术，微波位于电磁波谱的红外辐射和无线电波之间，微波仅对液体中的极性分子起作用，能使极性分子产生高速的旋转碰 撞产生热效应，改变体系的热力学函数，降低反应的活化能和分子的化学活性。 此外，微波还有非热效应的特性，即在微波场中，剧烈的极性分子振荡，能使 化学键断裂，使污染物降解。冯建敏等采用微波辐射技术， 建立了酸性黄染料废水的处理工艺，实验结果表明，质量浓度 50mg/L的酸性黄染料废水50mL，活性炭用量 2g，微波辐射功率 800W，处理 7min时，可以得到最佳的废水处理效果。刘宗瑜[20]等为有效处理酸性染料废水，采用在吸附催化剂的存 在下微波辐射技术处理染料废水，并取得了良好的实验结果，对染料废水的去 除率达到96%~98%。辐射法可有效降解染料等其他难生物降解的有机物，且辐射技术和其它技 术有很好的协同作用，与传统的水处理技术相比，辐射技术在常温常压下进行，工艺简单，无二次污染。该技术存在的主要难题是用于产生高能粒子的装置昂 贵、技术要求高，而且该法的能耗大、能量利用率较低；此外为避免辐射对人体的危害，还需要特殊的保护措施。因此该法要投入运行，还需进行大量的研究探索工作。

1. 4 氧化法 氧化法也是含染料废水处理常用的方法，目前主要有：高温深度氧化法、化学氧化法和光催化氧化法。其中光催化氧化技术在染料废水处理领域的应用 具袜笑余有良好的市场前景和经济效益。 光催化氧化法是利用光和特定的催化剂产生强烈的氧化作用氧化分解废水 中有机物的化学方法。常用的光源为紫外光，常用的催化剂为H O 、Fenton试剂、O3等。柴嫔姬等人[22]对紫外光照射下二氧化钛光催化氧化处理亮蓝染料废水进行了研究，考察了紫外光照射时间、TiO2 投入量、废水pH 值、废水初始浓度和 H O 加入等因素对亮蓝转化率的影响。结果表明，在紫外光照射60 min下，亮蓝转化率可达 75.6%，75.6%，TiO 与H O间存在显著的协同效应。王莹、熊振湖采用UV/Fenton高级氧化技术对偶氮染料铬黑T模拟废水进行了光催化 降解，考察了溶液的pH值、染料浓度、[H O ]/[Fe2+]以及光照强度对脱色效果的影响。在一定条件下，该技术对铬黑T染料废水的脱色率可达到95%以上。光催化氧化法处理有机废水不产生或者产生很少污泥，此外，该技术能有效破坏很多结构稳定难以降解的有机污染物，具有高效、污染物降解更彻底等 优点。

1.5 混凝法

混凝法是废水处理的常用方法，主要有混凝沉淀法、混凝气浮法。近年来，针对传统的混凝药剂处理效果不理想等缺点，国内外开发、研究和应用无机或 有机高分子混凝剂日益增加。 李春华等人对混凝剂在印染废水中的应用作了详细的介绍。铝盐和铁盐 等无机混凝剂，对分散染料、硫化染料等以胶体或悬浮状态存在于废水中的染料有良好的混凝效果，但对酸性染料、活性染料、阳离子染料等水溶性染料的混凝效果较差；高分子碱式氯化铝和聚丙烯胺的混凝效果优于无机盐混凝剂；有机絮凝剂用量少，絮凝速度快；微生物絮凝剂无毒、无害、易于固液分离。邱荷香等采用水解酸化—A/O—化学混凝沉淀法处理此类废水，各项污染物的去除率高，有较强的耐冲击负荷能力，处理效果稳定，处理费用较低。 混凝法工艺流程简单，操作管理方便，设备投资省，占地面积小，对疏水性染料脱色效果很高。但该法运行费用较高，泥渣量多且脱水困难，对亲水性染料以及对水体中其他可溶性N、P 化合物去除率差，需开发新型高效混凝剂。

1.6 生物法

一般地说，物理、化学处理方法只是将将污染物浓缩、转移，对环境的潜在的影响不容忽视，而生物法是利用污染物为微生物的营养源，是实现污染物减量化、无害化的理想手段。常见的生物法有活性污泥法、生物膜法及固定化微生物(酶)技术等Kapdan等在活性污泥单元对模拟的Blue G活性染料废水进行研究，结果表明在添加白腐真菌的活性污泥法中，添加木灰作为吸附剂，在染料质量浓度为200 mg/L、吸附剂质量浓度为 150 mg/L、活性污泥泥龄为20 d的条件下，最大脱色率为 82%。张永明[27]等用蜂窝陶瓷作为生物膜载体的生物反应器来降解活性翠蓝(RTB)，研究了不同基质与RTB共基质降解的规律，结果表明浅色基质有利于对色度的去除。而添加基质的方法对活性翠蓝去除率的影响较大，分批加入比一次性加入有助于色度的快速去除。王芳等介绍了固定化微生物技术，并综述了固定化微生物技术处理印染废水的发展现状。国内外从20 世纪 80 年代末 90 年代初开始用固定化细胞技术进行印染废水脱色研究，通过将活性污泥中分离、筛选出来的优势菌种加以固定，组成一个快速、高效、连续的废水处理系统，脱色率在 80%以上，CODcr的去除效果良好，预示着固定化细胞技术在处理印染废水方面具有广阔的应用前景。生物法在染料废水中的应用最为广泛，生物法具有处理效果好、运行费用低等优点。但由于技术方面的原因，该法运行不稳定，适用性不广，受外界因素的影响较大，在实际应用中受到了一定程度的限制。为了提高生物技术的生物降解效率，目前国内外展开了大量的研究并取得了不错的成绩。

1.7 吸附法

吸附法以其能够选择性地富集某些化合物的特性在废水处理领域有着特殊的地位。吸附是指固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能，当某些物质碰撞固体表面时，受到这些不平衡力的吸引而停留在固体表面上。吸附的结果是吸附质在吸附剂上浓集，吸附的表面能降低。吸附技术就是利用 多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除某些污染物，从而也是使废水得到净化的方法吸附法中常用的吸附剂有活性炭、树脂、矿物、废弃物等。染料废水的吸附脱色有两种机理：吸附和离子交换，吸附效率受很多理化因素的影响，如染料—吸附剂的相互作用、吸附剂的比表面积、吸附剂的颗粒 尺寸、温度、pH值和吸附时间等。

（1）活性炭吸附法

活性炭作为一种优良的吸附剂已经广泛地用于染料废水的脱色，活性炭能去除各种染料的颜色，处理效果取决于活性炭的类型和染料废水的特性，增大活性炭用量可提高吸附率。活性炭价格较高，使它的应用受到限制，使用后的活性炭需要再生，再生的方法有高温和解吸液处理两种，再生会导致活性炭 10~15%的损失。

（2）树脂吸附法

20 世纪后期,随着结构改良的离子交换树脂、吸附树脂和复合功能树脂的成功研制，树脂吸附法被广泛应用于化工废水的治理与资源化。但是在染料废水处理方面的研究和应用相对不是很多，有人针对染料废水合成出具有不同物理化学特性的树脂来处理该类废水，并取得了较好的处理效果。一般染料废水中都含有比较多的无机盐，而盐类对树脂的吸附有一定的影响。Silke Karcher等研究了硫酸盐，碳酸盐，磷酸盐等无机盐对吸附的影响。研究发现，硫酸盐对吸附的抑制很弱，碳酸盐对吸附的抑制中等，磷酸氢根离子的存在对吸附有着强烈的抑制作用，目前对此还没有合理的解释。

（3）矿物、废弃物吸附法

自然界中的很多物质具有多孔结构，有良好的吸附性能，可用来处理染料废水。天然矿物主要包括各种黏土，矿石，煤炭等，一般储量都比较丰富，我国矿渣，炉渣，煤渣，粉煤灰等废物量也很多，成本更为低廉，因此这些无机吸附剂的应用前景比较广阔。 曾秀琼用改性的天然膨润土吸附活性艳红X-3B，并与活性炭进行比较。结果表明，两者对废水的脱色率都在90%以上。Konru R. Ramakrishna等将泥煤、钢渣、膨润土、粉煤灰等无机吸附剂和活性炭对染料的吸附性能进行了比较，试验结果表明，钢渣、粉煤灰对酸性染料以及泥煤、膨润土对碱性染料的吸附效果可以和活性炭相媲美，而这四种吸附剂对分散染料的吸附效果都优于活性炭，这一结果为低成本的吸附剂走向工业化应用提供了科学依据。很多科学家对一些天然的原料和农业精制炭进行了进一步处理，并研究了这些物质的吸附行为，其中桉树皮、稻壳、竹子、麦杆、椰子壳、野草、木薯皮、花生壳、李子核、棕榈果等天然炭纤维经过处理后对染

料都有很好的吸附效果。但是这些吸附剂吸附饱和后如何处置是有待解决的难点。找到一种行之有效的吸附剂可以更好的处理染料废水。

③ 物化法处理印染废水的研究进展

我国是印染纺织第一大国，而印染行业又是工业废水排放大户，据不完全统计，全国印染废水每天排放量为3.0×106~4.0×106t。印染废水具有水量水质变化大、有机污染物含量高、色度深、pH波动大等特点，过去常采用成本较低的生化法处理即可满足较低的排放标准。
1处理印染废水的物理方法
常用的处理印染废水的物理方法主要包括吸附、混凝、膜处理等。通常地，吸附和膜处理技术作为生物处理的深度处理技术;而混凝技术视具体情况可以放在生物处理工段的前面，也可以放在后面。这些技术都可取得较好的效果。不过一般来说此类技术只是对废水中的污染物进行了相间转移，并没有从根本上消除污染，而且相应材料消耗较大，增加了处理成本，限制了大范围的推广应用。
1.1吸附法
当印染废水与多孔性物质混合或通过由其颗粒组成的滤床时，污染物就会进入多孔物质的孔隙内或者是黏附在表面而被除去。吸附法适用于低浓度印染废水，多用于深度处理。应用最多的吸附剂是活性炭，但单独采用活性炭吸附处理印染废水的成本很高。
近些年来研究的重点主要在于寻找开发新型廉价易得的吸附剂，并对其进行改性来提高吸附性能，其种类和主要性能如表1所示。
1.2混凝法
混凝工艺流程简单，操作管理方便。但由于染料品种繁多，单一混凝剂难以适应成分复杂的印染废水，因此开发新型高效无毒混凝剂，对现有药剂进行改性，争取做到一剂多用是目前该技术发展的趋势。
目前常用的絮凝剂包括无机絮凝剂、有机絮凝剂及生物絮凝剂。无机絮凝剂主要有铝盐、铁盐等低分子混凝剂以及聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁等高分子混凝剂。传统的铝盐混凝一直占主导地位，其絮体小、形态稳定，对大部分染料废水处理效果比较理想，但反应较慢，受温度影响较大且有毒性;铁
盐反应快、絮体大、易失稳沉淀，对疏水性染料脱色效率高，但对亲水性染料脱色不理想，投加量不当会使水体呈现黄色，COD去除率低。有人围绕着铁磁性物质展开研究，通过磁种混凝使非磁性污染物获得磁性，实现磁分离来缩短时间。D.Pak等〔1〕将炼钢过程中产生的废渣粉碎(其成分中含有磁性铁氧化物)来处理纺织废水，沉降速度较FeCl3或PAC大10倍，对色度、SS、TOC、COD、总氮和总磷的去除率都较高;贾宏艺等〔2〕利用磁性纳米Fe3O4颗粒的超顺磁特性，在外加磁场的作用下将磁颗粒、亚铁盐及有机物形成的混凝体迅速沉降下来，COD去除率较只投加亚铁盐时高15%。
有机高分子絮凝剂较无机絮凝剂絮凝速度快且稳定，用量少，受共存盐类、pH及温度影响小，产生的残渣也较少，因此应用前景更加广泛。主要品种有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚胺等，由于合成高分子有毒性，因而天然无毒的高分子絮凝剂如壳聚糖日益受到重视。但壳聚糖只能溶解于弱酸性溶液，溶解度较小，在壳聚糖分子上引入基团对其进行改性，增强壳聚糖的螯合能力已经成为必然趋势。刘运学等〔3〕对比了羧甲基壳聚糖和壳聚糖对某毛巾厂印染废水的混凝处理效果，在相同工艺条件下前者得到的脱色率和COD去除率都优于后者。
近些年生物絮凝剂发展迅猛，其对水中胶体和悬浮物具有絮凝作用，且无二次污染，具有高效、无毒、絮凝对象广泛、脱色效果独特等优点，但是成本较高，技术上还存在一些问题。
1.3膜分离
膜分离技术由于无相变、设备简单、操作方便等优点，迅速发展日趋成熟并已形成工业化规模，但不适宜直接处理印染废水，否则极容易造成严重的膜污染且难以再生;膜分离技术多用于深度处理，降低和去除残存的有机物、色度并脱除无机盐分，分离前段工艺中形成的微生物、絮凝物或是投加的固体催化剂，与其他技术联用的效果极好，出水可以达到回用标准。丛利泽等〔4〕采用混凝沉淀法对COD高达2500mg/L，色度高达10000倍的印染废水进行预处理，后接膜生物反应器与纳滤膜分离系统组合工艺，处理后COD降到30mg/L，NH3-N降到8mg/L，色度为0，其中纳滤膜主要分离色素等生物难降解小分子物质。浙江某公司〔5〕采用超滤-反渗透联用处理印染废水，超滤可去除部分有机物及色度，更主要是去除可能污堵反渗透膜的胶体、细菌、病毒等杂质，延长了反渗透膜的清洗周期和寿命;反渗透可去除98%的盐分，完全去除硬度，同时对COD、色度也具有极高的去除作用，出水完全达到纯水标准。
2化学氧化方法
化学氧化能够使印染废水中的有机染料发生化学反应而被分解，常用的氧化剂包括O2、O3、ClO2、H2O2、新生态MnO2等。这些氧化剂都能与染料发生氧化还原反应，但由于成本高或效率低导致费用昂贵，于是人们纷纷添加催化剂来提高其氧化性能，通过产生氧化活性更高的˙OH来提高其氧化能力。印染废水中染料的颜色来源于染料分子的共扼体系—含不饱和基团—N=N—、C=C、—N=O、C=O、C=S—、—CH=N—等的发色体〔6〕。˙OH的标准氧化电位高达2.8eV，是除元素氟以外最强的氧化剂，能够有效打破共扼体系结构，使之变成无色的有机分子，无选择地将绝大多数有机物彻底氧化成CO2、H2O和其他无机物。
2.1光化学氧化法
光化学氧化印染废水不受盐离子种类、有机物浓度和pH波动的影响，无二次污染，操作条件温和。利用紫外光照射在TiO2的表面产生˙OH进而氧化有机污染物是当前实验室内最主要的方法，但对于色度较高的印染废水由于光透过性较差而使处理效果不够理想。
于是研究重点正在从利用紫外光的光催化氧化向利用可见光的光敏化氧化转变。因为染料本身就是一种光敏化剂，能够被可见光激发向TiO2转移电子，形成的导带电子被水中的氧捕获，进而形成˙O2-和˙OH，这样协助催化剂被间接激发，从而扩大了可利用光的波长范围，甚至可以直接利用太阳光，极大地降低了处理成本。在实验室内采取的措施有：改变光收集装置透镜聚焦〔7〕、复式抛物线集光器〔8〕、镀发光剂〔9〕、联合类Fenton技术〔8-10〕等，这些都得到了良好的处理效果。在突尼斯占地50m2的光敏化氧化工艺中试装置的运行结果表明，太阳光能够去除难降解有机物和色度〔11〕，甚至较实验室内有更高的效率(量子产率达15%)，并提高了废水的可生化性，这在阳光充沛的地区具有极大的意义，只是太阳光的光效率过低，使得处理设施占地面积庞大。
2.2电化学氧化法
关于电化学氧化的研究主要集中在对电极的改进上，以提高电极材料的催化性能，提高电流效率降低能耗。温轶等〔12〕以碳纳米管电催化电极做阳极，不锈钢片为阴极分解处理含活性艳红X-3B的模拟印染废水，在酸性条件下当电流密度为20mA/cm2时可以有效电催化氧化有机染料。A.Sakalis等〔13〕以铌/硼掺杂金刚石为阳极来处理4种偶氮染料，与Pt/Ti相比，电耗更低，效率更高，脱色率高达90%。A.Koparal等〔14〕利用硼掺杂金刚石拉西环形阳极在双极滴流塔反应器中处理碱性红29，其分解率达99%，最优的条件下脱色率和COD去除率分别为97.2%和91%，而电流密度仅1mA/cm2。
实际印染废水往往含有大量无机盐类，导电性较强，无需额外投加电解质。研究表明，当废水中含有卤化物时电解效率会提高，其中NaCl影响最大，不仅能降低电耗，利于絮凝，还能在阳极形成ClO-继续氧化。A.Sakalis等〔15〕还发现Na2SO4也有相似效果可生成S2O32-，但效果没有NaCl明显。
另外通过电解产生的O2或是外界提供的O2还可以在阴极上还原产生H2O2，类似与Fenton试剂联用。JunshuiChen等〔16〕将Fe2+换成Co2+，获得了更强的催化能力，对溴邻苯三酚红的分解更加迅速。
电化学方法处理印染废水快速高效，优点众多，但由于价格昂贵，实际应用并不多，目前着重在对微观机理、中间产物及其毒性的研究。
2.3湿式氧化法
湿式氧化法(WAO)是在高温高压条件下，利用溶解的氧气将废水中有机物氧化的方法。该工艺操作条件苛刻，对反应器要求严格，且停留时间较长。旨在降低反应温度和压力的湿式催化氧化技术(CWAO)近年来受到广泛的重视和研究。
如何使反应条件变得更加温和是湿式催化氧化工艺的关键。有人投加H2O2、O3等氧化性物质来降低操作条件，也有人制备高效催化剂尝试在常压较低温度下处理染料溶液。Sung-ChulKim等〔17〕以10gAl-Cu柱状黏土催化H2O2处理1000mg/L的活性蓝19溶液，常压、80℃下，20min内可完全将其去除，还抑制了Cu的溶出。YanLiu等〔18〕在常温常压下向500mg/L的甲基橙模拟染料废水通入空气2.5h，采用Fe2O3-CeO2-TiO2/γ-Al2O3作为催化剂，脱色率、COD去除率和TOC去除率分别可达98.09%、97.50%和97.08%;HongzhuMa等〔19〕在常压、35℃、pH=5的条件下，用CuO-MoO3-P2O5催化氧气处理300mg/L的甲基橙溶液，脱色率仅有55%，而在相同条件下亚甲基蓝10min的脱色率就可达99.26%。
2.4Fenton法
Fenton试剂是由H2O2与Fe2+混合组成的氧化体系，H2O2在酸性条件下(一般pH<3.5)被Fe2+或Fe3+催化分解产生高活性的˙OH和˙O2H，同时Fe离子还具有絮凝作用。W.Bae等〔20〕采用Fenton法处理印染纺织废水时发现Fe离子絮凝的效果远大于自由基的氧化作用。此技术去除效率高，易操作，但是酸性的反应环境会造成设备腐蚀，因此在排放前须进行中和处理，且出水中Fe2+排放浓度高。李绍锋等〔21〕采用Fenton试剂对9种活性染料所配水样进行处理，pH在3～5之间，Fenton试剂对9种染料的降解效果均较好，色度去除率达90%以上，COD去除率在40%～80%之间。反应后的UV-VIS吸收光谱区已无N=N双键及芳香结构的特征
吸收，说明染料分子中此部分结构已被Fenton试剂彻底破坏。单独采用Fenton试剂氧化印染废水中的有机物时H2O2的消耗量过大，处理成本高，一般需与其他技术联用。近年来有人在Fenton工艺里引入紫外〔20〕、草酸盐等或是固定催化剂〔22-24〕，可进一步增强其氧化能力、扩大适用的pH范围和抑制Fe的溶出。JiyunFeng等〔25〕把Fe涂在斑脱土上作为光Fenton催化剂氧化偶氮染料OrangeⅡ，脱色率100%，TOC去除率达50%~60%。A.Durán等〔8〕对比了光Fenton技术在投加草酸盐与否时处理活性蓝4溶液的效果，发现前者有助于创造低pH氛围，提高了反应速率，且COD、TOC的去除率都优于后者。
2.5微波诱导催化氧化法
微波是指波长为1mm~1m、频率为300~300000MHz的一种电磁波。在液体中微波能使极性分子高速旋转，产生热效应;许多磁性物质如过渡金属及其化合物、活性炭等对微波有很强的吸收能力，常作为诱导化学反应的催化剂，当受微波辐射时不均匀的表面会产生许多“热点”，其能量比其他部位高得多，诱导产生高能电子辐射、臭氧氧化、紫外光解和非平衡态等离子体等多种反应，可以产生高温并形成活性氧化物质，从而使有机物直接分解或将大分子有机物转变成小分子有机物。
张国宇等〔26〕以颗粒活性炭为催化剂微波诱导氧化雅格素红BF-3B150%染料废水，较单独使用微波氧化和活性炭吸附两者时都具有明显的优越性，最优条件下色度和COD去除率分别为99.6%、96.8%。微波辐射能有效解吸活性炭表面的有机物，使活性炭再生并有利于有机物的消解和回收再利用。但是活性炭的机械强度较差，微波、高温及水力扰动都会使其结构受到破坏甚至破碎，从而影响了其催化活性和寿命。近些年来所使用的催化剂逐渐转到金属及其化合物，例如张惠灵等〔27〕用CuO/γ-Al2O3替换活性炭，效果明显，当掺杂CeO2后脱色率又提高30%，还延长了催化剂的使用寿命;洪光等〔28〕以改性氧化铝诱导微波氧化处理雅格素蓝BF-BR染料，催化活性和使用寿命均优于颗粒活性炭。
2.6超声催化氧化法
超声处理效果不受溶液色度影响，并可能实现完全褪色和100%矿化。超声空化能在液体中产生局部高温高压、高剪切力，诱使水分子及染料分子裂解产生˙OH自由基，另外溶解在溶液中的N2和O2也可以发生自由基裂解反应产生˙N和˙O自由基，进一步引发各种反应，使水中有机物矿化成无机物或转换成易生物降解的小分子化合物，还有可能促进絮凝。由于超声波产生的自由基浓度有限，能量转化率低，效果并不理想〔29〕，目前多使用催化剂〔30〕或者与其他氧化技术联用来提高效率。A.Maezawa等〔31〕发现超声提高了光催化分解酸性橙52的效率和TOC的去除率，并且不受Cl-的影响，可能是超声波增加了催化剂的表面积，提高了传质速度，同时在催化剂表面生成的H2O2有利于产生˙OH。Ki-TaekByun等〔32〕在多泡声致发光条件下30min内去除亚甲基蓝，较普通TiO2催化UV快得多，但同时证实了微气泡在崩溃瞬间发出的光对染料的氧化几乎不起作用。JianhuiSun等〔33〕研究表明超声可以显著增加低Fe2+浓度的Fenton试剂氧化酸性黑1的能力，最适条件下30min去除率达到98.83%，避免了普通Fenton含铁污泥的问题。G.Tezcanli-Güyer等〔34〕发现超声对O3和UV有催化作用，可以提高O3的传质，同时在催化剂表面生成的H2O2有利于产生˙OH，当3种方法协同作用时，酸性红7的分解速率大大提高。
符德学等〔35〕采用超声协同钛铁双阳极电解体系氧化含有碱性湖蓝5B的印染度水，集超声空化、阳极催化氧化、电生自由基氧化和电絮凝等技术于一体，COD去除率达到90.2%，脱色率达到98.3%。
3结束语
上述方法用来处理印染废水各有优劣，物理法总体上处理成本较高，其中的吸附法和膜分离技术适合于作为深度处理技术;化学氧化处理效率高、二次污染较少，越来越受到青睐，但直接用于生产则费用昂贵，这限制了这些高效技术的实际应用。比较有效的处理工艺是将化学氧化技术与生化技术结合，充分发挥各自的优势，通过物化处理减少印染废水的生物毒性，提高可生化性，再采用处理成本较低的生化法进一步处理。吸附法和膜分离技术作为出水要求严格的工艺或回用水技术较为合适。
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④ 国外印染废水处理情况及技术参考材料

一般情况下，印染废水水质
pH
值为
6-10,COD（化学需氧量）为
400-1000毫克／升，BOD（生物需氧量）为
100-400
毫克／升，SS（悬浮物）为
100-200毫克／升，色度为
100-400
倍。从技术角度看，印染废水是很复杂的一个大类废水。其特点之一是污染物成分差异性很大，很难归类求同。特点之二是主要污染指标
COD
高，BOD
和
COD的比值一般在
0.25
左右，可生化性较差。特点之三是色度高，混合水中显色分子离子微粒大小重量各异性大，较难脱色。印染各工序排出废水主要有八大类，其水质特点特性差异较大。此外还有水质水量波动大等特点。
传统的印染废水处理主要采取污水经格栅池、调节池后，能过泵提升、进入厌氧或水解酸化池，废水经厌氧或水解酸化后，进入曝气生化池，印染废水经曝气生化后，再经过竖流沉淀池竖沉后，最后进入混凝沉淀进行沉淀后排放。

⑤ 国外印染废水处理情况及技术参考材料

一、国外印染废水产生情况
国外纺织印染行业比较发达的地区，如韩国釜山，日本大阪，意大利米兰和墨西哥等地，染整企业较为集中，印染废水相对较大，同时在这些地区自然地形成产业链，即本地区和周围地区形成上游配套的原料生产、供应；纺织服装、服饰等下游产品生产、市场销售；三者形成相对完整的产业链，这种生产相对集中、产量大、市场规模大、销量在国内、国际有相当影响的"板块"经济对染整行业发展具有重要意义。这与国内也很相似。
1、关于处理方式，主要有二类。
意大利、日本等对印染废水处理采用工厂处理和城市污水综合处理相结合的方法。在对印染废水初步处理后达到一定标准后和城市污水混合一起进入污水处理厂处理。这样可以提高后续处理效果，如果印染厂多，则集中处理达到排放标准。
德国由于行业不集中，一般采用单厂处理的模式进行处理。在印染厂建造污水处理厂，对厂内产生的废水进行处理，由于清洁生产和水资源回收做得相对较好，水处理效果处理后的水可以达到排放标准。另外德国的印染废水排放量也较少，而且处理技术比较成熟，个别厂甚至做到"零排放"。
2、关于处理技术，印染废水主要是有机污染，所以处理方法以生化法为主，国外禁用硫化染料，对于废水量少，采用设备为主，大水量当然还是以构筑物为主，但从处理技术的原理上分析，似乎差别不大，但从技术深度、自动化程度、设备质量高于国内水平。
二、中外印染废水处理差别
从所了解的情况分析，发达国家印染废水由于处理较好，并未发生什么大的问题。并没有听说河流、海域严重污染，那末中国为什么印染废水污染十分严重?
国内外印染废水处理情况的差别，主要集中在以下几点:
1、环保立法和执法力度不同
国外的环保立法很严格，对污染环境的企业和个人的处罚也很严厉。我国的环保立法还不够完善，没有达到发达国家永平，在执法过程中也受到种种因素的干扰，使得执法力度也不够。
2、产品档次不同、利润不同、因而环保投入不同
我国是发展中国家，印染产品的档次比较低，集中在中低档产品，利润很低。例如，目前我国染一米布，加工费仅0.4-0.5元，有的更低，同样在发达国家生产的印染产品档次比较高，产品附加值高，导致产品利润高，就以国内某外资染厂，加工一米费用高达10元多。因此，发达国家对印染废水处理的投入比较高，相比之下，我国对印染废水的投人相对较少，我国城市污水厂的投资，原则上为每处理一吨水为3000元，即投资一个10万吨/日城市污水厂，约投资一个亿，而难度高得多的印染废水处理厂，处理一吨水仅1000-1200元，因此在层次、质量、自动化程度、运行费用等相差较大。
3、清洁生产、资源回收概念和认识差别
目前清洁生产的概念越来越多的被应用到企业中，希望从企业的全生产过程实施清洁生产，尽可能的减少对环境的污染和破坏。但从我国的发展情况来看，国内真正的实施清洁生产并且有效的企业较少，反而浪费资源的事情时有发生。而国外对清洁生产的实施力度和范围都很大，在全国范围内开展了企业实施清洁生产的活动，取得了很好的成效。生产过程资源浪费明显减少，提高了回用水的利用率，回收废弃物中的有用资源，减少产品的成本。这些都证明实施清洁生产的重要性和必要性。
4、管理水平不同
对环保认识和经济因素制约，地方保护等因素，在管理上中、外相差很大。
5、重污染工艺国外推向发展中国家
碱减量工艺污染特别严重，COD高达20000-80000mg/l；"海岛丝"生产污染极小，但应用时(减量)废水 COD高达 20000-100000mg/l，国外将污染严重的工艺推向发展中国家，而自己则生产高档、污染轻、利润高的产品。
综合以上情况，原因有技术上、认识上、管理上、经济上等多种因素造成中、外印染废水处理上的差别、因此解决问题是一系统工程，需要政府、企业、科研、学校等联合。需要国家发改委、国家环保局、行业协会、工厂企业等合作才能真正解决印染废水污染问题。

⑥ 印染废水怎么处理

印染废水是交难处理的工业废水之一，它具有COD浓度高、色度大、含盐量高、有机物难专生化降解及水质属水量随时间变化较大（废水间歇性排放）等特点。

印染废水处理的最突出问题是色度和难降解有机物的去除问题。

印染废水处理方法有生物法、物化法及几种方法的联合使用。

废水中的主要污染物为COD、BOD5、SS和色度等，正常生产时排放废水中微3000t/d。

⑦ 印染废水的我国现状

纺织工业发展主要阻碍之一是环保节能(低碳)问题,环保的主要问题是废水,而约80%纺织废水来自于印染行业。统计数据显示,2008年纺织工业废水排放量23亿吨,居各工业行业第3位,占全国工业废水排放量的10.60%。纺织工业排放废水中化学需氧量(CODCr)排放量31.4万吨,居各工业行业第4位,占全国工业废水CODCr的7.76%。该数据是对规模以上企业的统计数据,实际数据可能要大很多。实际上印染行业是以中小企业为主的竞争性行业,中小企业比重占99.6%,非公有制企业占95%,大量小企业数据并未统计在内。若以纤维加工量的70%需进行印染加工计,则年排放废水约在30亿吨左右。
印染厂废水处理的问题分析
印染厂废水处理成功的实例较多,但是成效不佳的也不少,其原因大致有以下几种情况:(1)印染厂未分析自身废水特质(水质、水量),照搬他厂经验,结果往往不理想。(2)将城市污水处理的设计规范,用于印染废水处理,仅仅改变一些参数,造成很大的损失。特别是在早期,大型印染厂废水集中处理,都由大型设计院负责,而其对印染废水性质不够深入了解,造成很大损失。(3)新技术、新工艺、新药剂未经中试,直接用于工程,造成很多失败。新技术多应经过小试、中试,才能用于工程,一般试规模是工程水量的3%~5%,即最多放大20倍左右。实验室研究成果直接用于工程,难有成功案例。工程应该采用最成熟、最稳妥的技术。(4)生产工艺相近的废水,可采用相似的处理工艺,但也要根据水质、水量适当调整技术参数,保证处理水平。(5)实际运行技术和管理技术不当,未根据废水变化作适当调整,也是运行不稳定的原因。
仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，使PVA浆料、人造丝碱解物(主要是邻苯二甲酸类物质)、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水，其COD浓度也由原来的数百mg/L上升到2000～3000mg/L，从而使原有的生物处理系统COD去除率从70%下降到50%左右，甚至更低。传统的生物处理工艺已受到严重挑战;传统的化学沉淀和气浮法对这类印染废水的COD去除率也仅为30%左右。因此开发经济有效的印染废水处理技术日益成为当今环保行业关注的课题。

⑧ 染料废水处理方法的研究进展

纺织染料工业近年来快速发展，目前我国各种染料产量已达90万T，染料废水已成为环境重点污染源之一。染料行业品种繁多，工艺复杂。其废水中含有大量的有机物和盐份，具有CODCR高，色泽深，酸碱性强等特点，一直是废水处理中的难题。本文主要介绍了染纤困料废水处理技术中的物理法、化学法、电化学法、生化法，以及这些技术的特点原理及其近年来研究进展和应用。
1物理法
1.1吸附法
吸附法是利用多孔性固体(如活性炭、吸附树脂等)与染料废水接触，利用吸附剂表面活性，将染料废水中的有机物和金属离子吸附并浓集于其表面，达到净化水的目的。
活性炭具有较强的吸附能力，对阳离子染料，直接染料，酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附功能，但活性炭价格昂贵，不易再生。由壳聚糖与活性炭及纤维素混合制成的染料吸附剂对活性染料和酸慧竖李性染料有优异的吸附能力，其吸附容量分别为264和421MG/G（椰子活性炭吸附容量少于80MG/G）。该吸附剂在水中具有优良的分散性，可采用简单而廉价的接触过滤法处理。
大孔吸附树脂是内部呈交联网络结构的高分子珠状体，具有优良的孔结构和很高的比表面积。吸附树脂可用于去除难以生物处理的芳香族磺酸盐，萘酚类物质。它易再生，且物理化学稳定性好，树脂吸附法已成为处理染料废水的有效方法之一。
1.2膜分离
膜分离技术应用于染料废水处理方面主要是超滤和反渗透。据报道，用管式和中空纤维式聚砜超滤膜处理还原染料废水脱色率在95%～98%之间，CODCR去除率60%～90%，染料回收率大于95%。近年来，用壳聚糖超滤膜和多孔炭膜的新型膜材料来处理印染废水，取得较好的效果。夏之宁等研究了染料废水在超声作用下，通过醋酸纤维素膜的透水率与透盐率，发现超声波在膜分离中有明显的加速传质和去“浓差极化”作用，有超声波作用时其渗透率是无超声波时的1.5倍，对透盐率影响更大，其截留率分别为94%和67%。
2化学法
2.1化学混凝法
化学混凝法主要有沉淀法和气浮法，此法经济有效，但产生化学的污泥需进一步处理。常用的有无机铁复合盐类。近年来国内外采用高分子混凝剂日益增多。天然高分子絮凝剂主要有淀粉及淀粉衍生物、甲壳质衍生物和木质素衍生物3大类。曾淑兰等用NAOH作催化剂将玉米淀粉和醚化剂M反应制得的阳离子淀粉CST，用量为7～15MG/L时，对酸性染料、活性染料的脱色率达90%以上。吴冰艳等用接枝聚合制得的木质素季胺盐絮凝剂处理J酸染料废水，絮凝剂中的季胺离子与废水中的磺酸基团生成不溶于水的物质，投量20MG/L，色度去除率达90%。
方忻兰利用海虾、蟹壳为原料制得的壳聚糖用来处理印染废水，CODCR去除率达85%以上。天然高分子絮凝剂电荷密度小，分子量低，易发生生物降解而失去絮凝活性。人工合成的有机高分子絮凝剂分子量大，分子链中所带的官能团多，絮凝性能好，用量少，PH范围广。代表性的人工有机高分子絮凝剂有PAN-DCD(二氰二胺改性聚丙烯腈聚电解质)、WX系列高分子脱色絮凝剂、PDADMA-A(二甲基二烯丙基氯化铵聚合物)M。 2.2化学氧化法
化学氧化是利用臭氧、氯、及其含氧化物将染料的发色基团破坏而脱色。臭氧氧化法对多数染料能获得良好的脱色效果。但对硫化、还原等不溶于水的染料效果较差。FENTON试剂氧化法，其脱色的实质是H2O2与FE2+反应所产生的羟基自由基使染料有机物断链。FENTON试剂除氧化作用外，还兼有混凝作用。研究表明，用此法处理2-萘磺酸钠生产废水，先用FECL3混凝沉淀后，然后在PH1.5～2.5条件下以H2O22G/GCODCR，FE2+4G/L水，氧化60MIN可去除CODCR99.6%、色度95.3%[19]。
2.3湿式空气氧化法
湿式空气氧化法(WAO)是在高温（125～320℃）、高压(0.5～20MPA)条件下通入空气，使废水中的有机物直接氧化[20]。超临前迟界水氧化（SCWO）是指当温度、压力高于水的临界温度（374℃）和临界压力（22.05MPA）条件下的水中有机物的氧化。它实质上是湿式氧化法的强化和改进。超临界态水的物理化学性质发生较大的变化，水汽相界面消失，形成均相氧化体系，有机物的氧化反应速度极快。MODEL等[21]对有机碳含量27.33G/L的有机废水，在550℃，60S内，有机氯和有机碳的去除率分别为99.99%和99.97%。超临界水氧化法与传统的方法相比，效率高，反应速度快，适用范围广，可用于各种难降解有机物；在有机物的含量低于2%时；可通过自身热交换，无须外界供热，反应器结构简单，处理量大。
2.4光催化氧化法
光催化氧化法常用H2O2或光敏化半导体（如TIO2、CDS、FE2O3、WO3作催化剂），在紫外线高能辐射下，电子从价带跃迁进入导带，在价带产生空穴，从而引发氧化反应。此法对染料废水的脱色效率高，缺点是投资和能耗高。张桂兰等用新型的旋转式光催化反应器，在优化条件下采用悬浮态TIO2时，偶氮染料脱色率达98%。程沧沧等[23，24]分别采用固定床型光反应器和斜板式光反应器对有机染料直接耐翠蓝GL进行了光催化降解研究，经60MIN光照，其降解率分别为83%和81.4%。
3生化法
生化法具有运行成本低，对环境污染少的特点。但染料废水水质波动大，种类多，毒性高，对温度和PH条件要求较苛刻的微生物很难适应。
好氧处理法运行简单，对CODCR、BOD5的去除率较高，对色度的去除率却不太理想。而厌氧处理法对染料废水的色度去除率较高。厌氧处理法污泥生成量少，产生的气体是甲烷，可利用作为能源。但单独使用，效果不理想。黄天寅等在处理酞菁蓝废水过程中，采用气提、吹脱和气浮等物化手段去除原水中大部分NH3-N和CU2+，提高其生化性。
经厌氧处理后，各项指标均可达到污水综合排放标准的一级标准，CODCR去除率90.0%，BOD5去除率88.9%，NH3-N去除率99.1%，CU2+去除率99.7%。由于近年来染料向抗分解，抗生物降解的方向发展，单独一种工艺很难取得满意的效果。现在处理工艺正朝向厌氧—好氧联合处理工艺发展。闫庆松等[26]对染料废水采用了厌氧—好氧工艺。厌氧段采用UASB工艺，中温消化，停留时间48H，CODCR去除率可达55%，出水BOD5/CODCR值由0.1提高到0.42，系统内形成颗粒污泥，其沉降性能良好。好氧段采用接触氧化法，经驯化后，污泥对废水的降解能力逐步提高。 高效菌群（HIGHSOLUTIONBACTERIA）是利用复合的微生物群来处理染料废水的方法，菌种现已发展到100多种，如反硝化产碱菌、脱氮硫杆菌、氧化硫硫杆菌等。它可以针对不同的废水配成不同的菌群去分解不同的污染物，具有较高的针对性。高效微生物群将有机物分解成SO2、H2O以及许多对水质没有影响的有机小分子。运用H.S.B技术处理无锡某染料厂生产的分散染料、酸性染料（CODCR浓度达2000～2500MG/L）的废水，出水CODCR小于100MG/L，平均去除率为92.68%。苯胺去除率94%，酚为93%，氨氮为92%，色度均在50倍以下[27]。为了增加优势菌种在生物处理装置中的浓度，提高对染料废水的处理效率，通常将游离的细菌通过化学或物理的手段加以固定，使其保持生物活性和提高使用率。研究表明，高效脱色菌群固定在活性污泥上，脱色酶活力提高70%。
4电化学法
电化学法治理废水，实质是间接或直接利用电解作用，把染料废水中的有毒物质转化为无毒物质。近年来由于电力工业的发展，电力供应充足并使处理成本大幅降低，电化学法已逐渐成为一种非常有竞争力的废水处理方法。染料废水的电化学净化根据电极反应发生的方式不同，可分为内电解法、电凝聚电气浮、电催化氧化等。
应用最广泛的内电解法是铁屑炭法。靳建永用铁屑内电解法对5大类11种染料废水进行脱色处理。研究表明，对中等色度和浓度的废水，脱色率在96%以上；加入助剂可使废水CODCR去除率在70%以上。内电解法的优点是利用废物在不消耗能源的前提下去除多种污染成分和色度，缺点是反应速度慢、反应柱易堵塞、对高浓度废水处理效果差。
在外电压作用下，利用可溶性阳极（铁或铝）产生大量阳离子，对胶体废水进行凝聚，同时在阴极上析出大量氢气微气泡，与絮粒粘附一起上浮。这种方法称为电凝聚电气浮。与化学凝聚法相比，其材料损耗少一半左右，污泥量较少，且无笨重的加药措施。其缺点是电能消耗和材料消耗过大。
电催化氧化是通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生的羟基自由基、臭氧等氧化剂降解有机物。电催化氧化法的优点是有机物氧化完全，无二次污染。但该法真正应用于废水工业化处理则取决于具有高析氧电位的廉价高效催化电极。同时电极与电解槽的结构对降低能耗也起重要的作用。贾金平等研究了活性炭纤维电极与铁的复合电极降解多种模拟印染废水，有较好的效果。
5结语
染料生产工艺复杂，废水量大且难以处理，污染治理的费用很高。硫化碱还原时排出的含硫废水除使用昂贵的湿式氧化法处理外，其他方法难以达到排放标准。近年来采用加氢还原法，彻底消除了硫化物的污染。汞催化磺化法生产氨基蒽醌改为硝化还原法，彻底消除汞污染。各种新技术的研究和应用大大提高了染料废水处理的效率，降低了处理成本。但治标更要治本，研究发展经济合理的清洁生产工艺与发展高效经济的废水治理工艺同等重要。从根本上降低排污，才是长久之计。

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⑨ 国外印染废水处理的现状与水平

国外要分开的来看，有的是很发达的，比如日本和德国，国外多采取新的生物处理工艺和高效专门细菌以及新型化学药剂研究，比如高效的脱色菌和PVA降解菌应用，因为印染废水是比较难处理废水之一，印染业是传统手工业。所以多数国家依赖欠发达国家的制造和处理，进口成品

⑩ 看国外如何处理印染废水

首先，从生产工艺上消除和减轻污染源。如采用干法印花工艺，消除印染废水。按水质特点，分别回收，一水多用；用沉淀、过滤法回收土林染料和磁化染料，用超过滤法回收还原染料、分散染料等。其次，对废水进行无害化处理。对废水中碱度，一般设调节池并保证必要的匀质时间；对色度，根据废水排放和利用要求，可用凝聚法，吸附法。氧化法，电解法等化学或物理法处理，也有培养特殊的细菌在兼气条件下进行脱色。需要指出的是，采用凝聚法对直接染料，还原染料，磁化染料，分散染料的色度，去除效果好，但对酸性染料，活性染料，脱色效果差。活性炭对染料的吸附有选择性，对阳离子染料，直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料有良好吸附性能，但对硫化染料、还原染料、涂料等不溶性染料吸附性能很差。常用的臭氧氧化剂，对直接染料、酸性染料、碱性阳离子和活性染料等亲水性染料，脱色效果好，对还原染料、硫化染料、分散染料等疏水性染料脱色效果差。废水中大量有机物，通常采用生物法处理能达到较满意的效果；对PVA等化学浆料，可采用生物分解法或回收利用法。在生物分解中，可分别采用高MLSS的一段和二段曝气法及厌氧—好氧串酸处理工艺；在回收利用中，可分别采用胶凝盐析法(投加硼砂及硫酸钠)、凝结剂法(如用芒硝和硼砂作凝结剂)、超过滤法(在北京、上海、河南等厂已采用)。总之，印染废水处理流程的选择，要根据生产工艺采用的原料、产品种类、加工的方法，工艺过程中投加的药剂，染料、助剂性质以及出水最终去向和要求，分别采用一级化．学和物化处理或二级生物法为主的处理或三级深度处理。