① 塑料阻燃剂的阻燃剂概况
大多数塑料具可燃性。随着塑料在建筑、家具、交通、航空、航天、电器等方面的广泛应用,提高塑料的阻燃性已成为十分迫切的课题。阻燃剂是抑制聚合物燃烧性的一类助剂,它们大多是元素周期表中第Ⅴ、Ⅶ和Ⅲ族元素的化合物;特别是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。阻燃剂分添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂主要是磷酸酯和含卤磷酸酯、卤代烃、氧化锑、氢氧化铝等。优点是使用方便、适应性强。但由于添加量达10%~30%,常会影响塑料的性能。反应型阻燃剂实际上是含阻燃元素的单体,所以对塑料性能的影响较小。常见的反应型阻燃剂,如用于聚酯的卤代酸酐、用于环氧树脂的四溴双酚A和用于聚氨酯的含磷多元醇等。阻燃剂最初在美国使用,20世纪60年代后用量剧增,聚丙烯。
塑料制品多数具有易燃性,这对其制品的应用安全带来了诸多隐患。准确地讲,阻燃剂称作难燃剂更为恰当,因为“难燃”包含着阻燃和抑烟两层含义,较阻燃剂的概念更为广泛。然而,长期以来,人们已经习惯使用阻燃剂这一概念,所以文献中所指的阻燃剂实际上是阻燃作用和抑烟功能助剂的总称。
② 防火地坪怎么样
防火地坪是指铺设在工厂或大面积地坪面的一种不支持燃烧或由阻燃材料组成的一种装饰材料。
防火地坪漆与一般油漆相比,在物理性能方面基本一样,不同的是它干燥以后,漆膜本身不易燃烧,遇火时,能推迟火焰延烧到涂漆的可燃物上,具有一定的防火性能。
属于A1级防火地坪,具备安全无毒,无卤、低烟、环保等特点,还具有很多优点:高效阻燃;不含卤素;具有更好的抑烟效果。在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放,而且中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体。
适用于使用于承受重载和易产生火花的修理车间及工业厂房。
③ 在橡胶中用什么阻燃剂效果比较好
橡胶阻燃剂根据橡胶种类不同而存在差异。
阻燃剂顾名思义就是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂;依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。根据组成,添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)、磷系阻燃剂(赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等)和氮系阻燃剂等。反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外,具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。主要适用于有阻燃需求的塑料,延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长,点燃自熄,难以点燃。
按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂等几类。卤系阻燃剂在热解过程中,分解出捕获传递燃烧自由基的X?及HX,HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体,隔断可燃气体与空气的接触。磷系阻燃剂在燃烧过程中产生了磷酸酐或磷酸,促使可燃物脱水炭化,阻止或减少可燃气体产生。磷酸酐在热解时还形成了类似玻璃状的熔融物覆盖在可燃物表面,促使其氧化生成二氧化碳,起到阻燃作用。在氮系阻燃剂中,氮的化合物和可燃物作用,促进交链成炭,降低可燃物的分解温度,产生的不燃气体,起到稀释可燃气体的作用。磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂主要是通过磷-卤、磷-氮协同效应作用达到阻燃目的,具有磷-卤、磷-氮的双重效应,阻燃效果比较好。
按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂,它的主要组分是无机物,应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。有机阻燃剂的主要组分为有机物,主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。还有一部分有机阻燃剂用于纺织织物的耐久性阻燃整理,如六溴水散体、十溴-三氧化二锑阻燃体系,具有较好的耐洗涤的阻燃性能。有机、无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改良产品,主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液,部分代替无机盐类阻燃剂。在三大类阻燃剂中,无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点,广泛应用于各类领域,需求总量占阻燃剂需求总量一半以上,需求增长率有增长趋势。
按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团,从而提高材料的抗燃性,起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。在阻燃剂类型中,添加型阻燃剂占主导地位,使用的范围比较广,约占阻燃剂的85%,反应型阻燃剂仅占15%。
材料:可采用的阻燃剂
聚烯烃PP/PE: 氢氧化镁,氢氧化铝,TDCPP,聚磷酸铵,八溴醚,磷酸三苯 酯,六溴环十二烷,MPP,硼酸锌,十溴二苯乙烷,包覆红 磷,TBC
聚氨酯PU : TCEP,TCPP,TDCPP,DMMP,磷酸三苯酯,MPP,FB
不饱和树脂UPR : TCPP、TDCPP、DMMP、HBCD、TBC
尼龙PA6/PA66 : MCA,MPP,FB,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,包覆红磷
聚酯PBT/PET: TDCPP,磷酸三苯酯,MPP,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,包覆红磷
聚苯乙烯PS : TCPP,TDCPP,HBCD,MCA,TBC,MPP,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,硼酸锌
环氧树脂EP: TCPP,TDCPP,IPPP,十溴二苯醚,DMMP,磷酸三苯酯,十溴 二苯乙烷
聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS: 八溴醚,磷酸三苯酯,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,TBC
聚碳酸酯PC: 磷酸三苯酯,HBCD,MCA
聚氯乙烯PVC : TCEP,TCPP,TDCPP,IPPP,MCA,八溴醚,磷酸三苯酯
酚醛树脂PF: TCEP,TCPP,TDCPP,磷酸三苯酯,硼酸锌
纸张Paper : 磷氮系液体阻燃剂FR2003
纺织品Textile : 磷氮系液体阻燃剂FR2003(耐久)
聚甲醛POM : MCA
防火涂料Paint : TCPP,MCA,聚磷酸铵,硼酸锌,MPP , PPO 聚四氟乙烯微粉
④ 什么材料在燃气点燃后,不溶而且吸热导热率又高又好
PBB和PBDE作为阻燃剂常存在于PP、PA、PE、PS、ABS、EVA及PET、PBT等易燃塑料的制品中。PBB、PBDE 在未受控制的燃烧过程中(温度低于1200 度)可能产生溴化二苯二恶英/呋喃(PBDD/F),此二者均属于强烈致癌性及致畸胎性物质。这些物质可能造成影响严重且范围广泛的空气、河流水体等生态环境污染。因此,欧盟RoHS等相关指令禁止多溴联苯(PBB)及多溴联苯醚(PBDE)在塑料制品中的的使用。阻燃剂一般分为有机阻燃剂(如卤化物阻燃剂PBB、磷酸酯)和无机阻燃剂(如氢氧化铝、硼酸锌)。除了受限的PBB及PBDE外,目前在工业上最常见的阻燃剂是磷酸酯、氧化锑、氢氧化铝及硼酸锌。下面对不同的阻燃剂替代方案做一简要概述。1. 氢氧化铝(镁)氢氧化铝是无机阻燃剂,其阻燃机理是受热分解放出大量的水蒸气,其反应式为:2Al(OH)3 → A1203 + 3H2O这是个强吸热反应,吸热量达到l967.2J/g,起到冷却聚合物的作用,反应产生的水蒸气可以稀释可燃气体,抑制燃烧蔓延,新生成的氧化铝还具有较高的活性,能吸附烟尘颗粒,起到抑烟作用。另外,氢氧化铝还具有阻滴,促进炭化作用,能长期保留在聚合物中且能增加其抗电弧性。Al(OH)3具有稳定性高、不易挥发、成本低等优点,因此,被誉为“无公害阻燃剂”。但是,它的一些缺点也制约着它的应用。由于是极性无机材料,Al(OH)3与有机聚合物的亲和性差,界面结合力小,因此填充量大、相容性差,不利于聚合物的加工,降低其制品的机械性能。为了克服上述缺点,普遍采用偶联剂进行表面处理。常用的偶联剂有硅烷和酞酸醋类。表面处理可以改善Al(OH)3对基体的亲和力,以确保材料原有的耐冲击强度。另外,改进造粒技术,使粒度分布变窄,获得超细粒径的Al(OH)3,这样可使Al(OH)3更均匀地分散在合成材料中,提高基体材料的力学性能和耐热性能,提高阻燃效果。随着Al(OH)3粒径分布的不断改善和表面处理技术的应用,其质量分数从40%上升到60%,制品的物理性能也随之得到不断增强。氢氧化铝阻燃剂主要应用于塑料、橡胶、SMC\BMC、人造大理石以及绝缘电器填充料等行业中。国内氢氧化铝阻燃剂常见供应商为合肥中科阻燃新材料有限公司、苏州纳方工程材料有限公司等。与氢氧化铝阻燃原理以及性能相似的还有氢氧化镁阻燃剂(Mg(OH)2),其常见的国内供应商为郑州富龙新材料科技有限公司、上海慧罗公司(代理美国雅保)等。2. 红磷红磷是一种性能优良的阻燃剂,具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果,红磷在400℃受热分解,解聚形成白磷,白磷在水汽存在下被氧化成粘性的磷的含氧酸,这类酸即覆盖于被阻燃材料表面,促使材料表面加速脱水炭化,形成炭层。液膜和炭层可起到蓄热、阻止气体交换的作用,保护下层不再被继续氧化,起到阻燃作用。但是在实际应用中易,红磷吸潮、氧化、并放出剧毒气体,粉尘易爆炸,而其呈深红色,在与树脂混炼、模塑等加工操作过程中存在着火危险,且与树脂相容性差,不宜分散均匀,导致基材物理性能下降。为了克服这些缺点,红磷颗粒的表面改性处理成为重要研究课题之一。目前,普遍采用的方法是微囊化:用Al(OH)3、金属硫酸盐、合成树脂等对其进行表面包覆,形成一层“薄壁”,改善界面结合能力,克服红磷作为阻燃剂的缺点。微胶囊红磷(MRP)是目前市场上常见的产品。红磷阻燃剂主要应用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、高抗冲聚苯乙烯、尼龙、环氧树脂等工程塑料的阻燃。国内红磷阻燃剂常见供应商为祥硕塑料阻燃材料有限公司、马鞍山市源川阻燃材料有限公司等。3. 硼酸锌硼酸锌外观为白色或淡黄色结晶粉末,是一种多功能无机添加型阻燃剂,其分子是为2ZnO·3B2O3·3.5H2O。室温下水中溶解度<0.28%wt,不溶于冷水,热水中微溶,能被强酸或强碱水解,易溶于盐酸、硫酸、二甲亚砜,可溶于氨水,在氢氧化钠中溶解性稍差,不溶于乙醇、正丁醇、苯及丙酮等有机溶剂。硼酸锌具有热稳定性好,失水温度高,脱结晶水的温度可达300℃以上。相对密度小、粒径细、易分散、无毒性是其独特之处。硼酸锌的阻燃机理是通过吸热作用、覆盖作用、抑制链反应和释放不燃气体等若干途径或机理发挥其阻燃作用的。与其它有机和无机阻燃剂相比较。它的阻燃效果更优、抑烟性好(能减少燃烧黑烟量25%),可保持透明塑料的透明度,使用时无需处理等优点。硼酸锌具有多种优异性能,其中协效作用尤为显著,这使得其应用更加广泛。在无机阻燃剂中,氢氧化铝具有阻燃、消烟、填充3种功能。因其不挥发、无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,被誉为无公害的无机阻燃剂。但是氢氧化铝在使用时通常需要加入50%(质量分数)以上才能显示很好的阻燃效果。氢氧化镁和氢氧化铝的情况一样。这样就会由于大量添加使基材树脂加工性能变差.力学性能损失较大。三氧化二锑是卤素阻燃剂必不可少的协同剂,但是单独使用时阻燃作用很小。硼酸锌由于具有较高的脱水温度(大于300℃),超过大多数的聚合物的分解温度,可以全部或部分代替三氧化二锑用于热固性聚酯配方中,降低了使用成本,也可以与氢氧化铝、氢氧化镁和磷系阻燃剂产生良好的协效作用,从而减少了它们的添加量,降低了它们对基材加工性能的影响。硼酸锌主要应用于塑料和橡胶的加工,如PVC、PE、PP、增强聚酰胺、聚氯脂、聚苯乙烯、环氧树脂、聚脂酸乙烯树脂及天然橡胶,苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁橡胶等。还可以被应用于纸张、纤维织物、装饰板、地板革、壁纸、地毯、陶瓷釉料、杀菌剂,涂料的生产中,以提高阻燃性能。国内硼酸锌常见供应商为淄博五维实业有限公司、河南省天隆阻燃材料有限公司等。4. 聚磷酸铵聚磷酸铵是良好的无机阻燃剂,为白色粉末,分解温度大于256℃,聚合度在10-20之间为水溶性的,聚合度大于20难溶于水。比有机阻燃剂价廉,毒性低,热稳定性好,可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下,迅速分解成氨气和聚磷酸,氨气可以稀释气相中的氧气浓度,从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂,可使聚合物脱水炭化形成炭层,隔绝聚合物与氧气的接触,起阻止燃烧的作用。聚磷酸铵主要应用于膨胀型防火涂料、聚乙烯、聚丙稀、聚氨酯、环氧树脂、橡胶制品、纤维板及干粉灭火剂等。国内聚磷酸铵常见供应商为济南金盈泰化工有限公司、富源化工有限公司、上海新华阻燃剂总厂等。5. 磷酸酯(有机磷系)磷酸酯类有机磷系阻燃剂与基体材料的相容性好,兼有阻燃与增塑双重功效,在有机磷系阻燃剂中应用最为广泛。但是有机磷系阻燃剂多为液体,具有挥发性大、流动性强、发烟量大、热稳定性较差等缺点,使其应用受到一定限制。为克服这些缺点,采用缩聚反应制得相对分子质量高的有机磷系阻燃剂,可以有效地降低其挥发性。磷酸酯类阻燃剂主要应用于PC,PC/ABS,PPO/HIPS等聚合物。其国内常见供应商为深圳市吉瑞化工有限公司、河北振兴化工橡胶有限公司等。6. 三聚氰胺(有机氮系)常用的有机氮系阻燃剂有三聚氰胺及其衍生物。含氮阻燃剂毒性低、阻燃效率高、耐热性能良好。由于热分解温度较高,不必担心材料在加工时使阻燃剂分解而导致阻燃失效。此外,在含氮化合物分解时,产生的气体腐蚀性小,经过氮系阻燃剂处理的高分子材料发烟量低,表现出很好的抑烟效应。但是三聚氰胺单独使用时阻燃效率不高,需要与其它阻燃剂复合使用,产生协同效应,以提高阻燃效率。通常三聚氰胺与聚磷酸胺、季戊四醇复配使用。三聚氰胺类有机氮系阻燃剂主要应用于制造膨胀型防火涂料中的发泡成分,其发泡效果好,成炭致密。除单独作阻燃剂外,常用的阻燃品种是与酸反应产生的衍生盐,广泛用于PE、PP以及PVC塑料等热塑性、热固性塑料等领域;三聚氰胺与液态磷酸酯合用,广泛应用于阻燃聚氨酯泡沫材料。国内三聚氰胺常见供应商为上海海以工贸有限公司、连云港传奇阻燃材料有限公司等。7. 膨胀性阻燃剂在使用上,还可以将阻燃剂分为填充性阻燃剂与膨胀性阻燃剂。无机阻燃剂多为填充性阻燃剂,具有燃烧时发烟量少,无有害气体等优点。但其本身阻燃效率并不高,填充大量的阻燃剂才能够达到一定的效果。因此需要对阻燃剂进行改性或加入阻燃协效剂才能达到更好的阻燃效果。常见的处理技术为:超细化以及纳米化技术、表面处理及包覆技术、阻燃协效剂红磷的微胶囊化等。而对于膨胀型阻燃剂多为多种阻燃剂协同组成的,主要有三部分组成,分别是成炭剂(炭源)、脱水剂(酸源)和发泡剂(气源)。其中,成炭剂是指在燃烧过程中能被脱水剂夺走水分而被炭化的物质。主要是一些含炭量高的多羟基有机化合物。常见的有季戊四醇,此外尼龙6的成炭效率高,使用也较为广泛。脱水剂是指在燃烧过程中夺取膨胀型阻燃剂中成炭剂水分的物质,主要作用是促进多羟基化合物脱水炭化,形成具有一定厚度的不易燃烧的炭质层。脱水剂主要是一些无机酸盐和无机酸酯类。用得最多的是磷酸铵盐、磷酸酯、硼酸盐和硅酸盐。发泡剂,在被阻燃系统中受热时,分解释放出大量无毒并能灭火的气体,同时发生膨胀并形成海绵状细泡结构的化合物。常用的发泡剂有三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵、硼酸胺、双氰胺甲醛树脂等。经过上述阻燃剂协同作用之后,膨胀性阻燃剂可以分解产生的不燃性气体使熔融状态的系统发泡膨胀,并且无机酸开始对多元醇和酯进行脱水炭化,形成炭渣和无机物,最终使系统开胶化和固化,形成具有隔热、隔氧的带微孔结构的泡沫炭质层。膨胀型阻燃剂主要应用于PE、PP等塑料的阻燃中。其国内常见供应商为威海天创化工有限公司、广州银塑阻燃材料有限公司等。当阻燃材料用于潮湿环境、海洋气候、露天环境等场所进行防火保护时,传统膨胀型阻燃剂因其耐候性、盐析性、水溶解性等,使其应用受到一定限制。可膨胀石墨(EG)就是最近发展起来的一种新型的膨胀型阻燃剂。它可以很好地克服传统膨胀型阻燃剂的缺点,适用范围更广。将天然石墨经过特殊处理,使其形成特殊层间化合物。当被迅速加热至300℃以上时,可沿一轴向膨胀数百倍。膨胀后的石墨形成很厚的多孔炭层,起到隔热作用。EG资源丰富,制造简单,价格低廉,无毒,低烟。在实际使用中,它需同其他物质(如红磷)复合使用,以产生协同效应。国内膨胀石墨阻燃剂常见供应商为青岛百川石墨有限公司、龙鼎化工有限公司等。 环保阻燃剂还包括有机硅系阻燃剂(如硅油、硅树脂、硅橡胶、硅烷偶联剂等)以及新型的纳米材料阻燃剂,由于开发的比较晚,应用并不是十分广泛。另外,还存在不含PBB及PBDE的溴系阻燃剂,如十溴二苯乙烷、十溴二苯醚等,虽然可以满足RoHS等的要求,但因为含有卤素而受到质疑,预计在不久的将来会受到限制。
⑤ 无卤阻燃剂的分类
此外,磷氮系无卤阻燃剂还包括膨胀型无卤阻燃剂,它主要通过凝聚相发挥作用。在较低温度下,由酸源产生能酯化多元醇(碳源)和可作为脱水剂的酸;在稍高的温度下,酸与多元醇(碳源)进行酯化反应,而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂,加速反应进行;体系在酯化反应前或酯化过程中熔化;反应过程中产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡,与此同时,多元醇和酯脱水碳化,形成无机物及炭残余物,且体系进一步发泡;反应接近完成时,体系胶化和固化,最后形成多孔泡沫碳层。如聚多磷酸铵、三聚氰胺、膨胀型石墨、三聚氰胺磷酸盐、硼酸锌、TGIC.
.无机阻燃剂
氢氧化铝AL(OH)3其用量占阻燃剂使用总量的40%以上。氢氧化铝本身具有阻燃、消烟、填充三个功能,因其不挥发,无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,被誉为无公害无机阻燃剂。但是氢氧化铝有加量大的缺点,通常需要加入50%以上才能有很好的阻燃效果。为克服这一缺点,可采用造粒技术,向超细化方向发展,是粒度分布变窄;改进包裹技术,以改善其在聚合物中的分散性;用大分子键合方式处理等方法进行。
氢氧化镁Mg(OH)2是发展较快的一种添加型阻燃剂,低烟、无毒、能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体,故是一种环保型绿色阻燃剂。其阻燃机理与 AL(OH)3 相似。与AL(OH)3相比,Mg(OH)2 的分解温度比AL(OH)3 高100-150C,可用于加工温度高于250C的工程塑料的阻燃,且还有促进聚合物成炭的作用,但要达到一定的阻燃效果,添加量需要在50%以上,对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg(OH)2 的添加量,一种办法是将Mg(OH)2颗粒细微化,另一种方法是采用包覆技术对Mg(OH)2表面进行改性,以提高其与聚合物的相容性。
红磷是一种性能优良的阻燃剂,具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果,但易吸潮、氧化、并放出剧毒的气体,粉尘易爆炸,呈深红色,因此使用受到很大的限制。为了解决上述一些缺点,对红磷进行表面处理是研究的主要方向,其中微胶囊化是最有效的方法。国际市场上已经有多种型号的微胶囊红磷产品,国内也进行了大量的研究,一般使用氢氧化铝、金属硫酸盐、合成树脂为包囊壁材,但是推向市场的并不多。今后红磷表面处理发展方向为:一是通过对包囊的囊材进行改性,使其同时兼具热稳定、增塑和阻燃等功能,发展多功能的微胶囊红磷阻燃剂;二是研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配关系,并使之微胶囊化,增加阻燃效果,提高材料力学性能;三是红磷具有抑烟效果,可以寻找合适的消烟剂与之进行复配,火灾中抑烟比防火更为重要,促进发展消烟技术。
可膨胀石墨是一种新型无卤阻燃剂,它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理,然后经水洗、过滤、干燥后,再在900-1000C下膨化制得。可膨胀石墨膨胀的初始温度为220C左右,一般在220C开始轻微膨胀230-280C迅速膨胀,之后体积可达原来的100多倍,甚至280倍。可膨胀石墨在阻燃过程中主要起到以下作用:(1)在高聚物表面形成坚韧的炭层,将可燃物与热源隔开;(2)在膨胀过程中大量吸热,降低了体系的温度;(3)在膨胀过程中释放夹层中的酸根离子,促进脱水碳化,并能结合燃烧产生的自由基从而中断链反应。可膨胀
石墨与磷化合物、金属氧化物复合使用,能产生协调作用,加入少量就能达到阻燃目的。
聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机阻燃剂,是磷系阻燃剂比较活跃的研究领域,其外观为白色粉末,分解温度>256C,聚合度在10-20之间为水溶性的,聚合度大于20的难溶于水。APP比有机阻燃剂价廉,毒性低,热稳定性好,可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下,APP迅速分解成氨气和聚磷酸,氨气可以稀释气相中的氧气浓度,从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂,可使聚合物脱水炭化形成炭层,隔绝聚合物与氧气的接触,在固相起阻止燃烧的作用。
2.有机阻燃剂
2.1含卤传统阻燃材料
传统阻燃材料广泛采用含卤聚合物或含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物。卤素阻燃剂的优点是用量少、阻燃效率高且适应性广,但其严重缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体,危害很大。一旦发生火灾,由于热分解和燃烧,会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体,从而妨碍救火和人员疏散、腐蚀仪器和设备。特别是人们发现火灾中的死亡事故有80% 以上是材料产生的浓烟和有毒气体造成的。因此无卤阻燃剂的研究和开发势必引起重视。
溴系阻燃剂的开发溴系阻燃剂尽管发烟量大,但由于阻燃性能好,用量少,对产品性能影响小,因此在今后的相当长时间内仍为阻燃剂的主力。随着技术进步,国际上溴系阻燃剂发展的新特点是继续提高溴含量和增大分子量。如美国F erro公司的PB-68,主要成分为溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴达68%。溴化学法斯特公司和Ameribrom公司分别开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量达70.5%,分子量30000~80000。这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料,在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面均大大优于许多小分子阻燃剂,有可能成为今后的更新换代产品。
2.2无卤有机阻燃剂
有机阻燃剂种类繁多,发展速度也非常快,可分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂。卤素阻燃剂是使用最早的一类阻燃剂,但由于分解放出有毒气体,所以使用上受到很大限制。无卤阻燃剂不含卤索,阻燃效果好,受热分解时产生的气体低烟、低毒,受到广泛欢迎。无卤阻燃剂又可分为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和膨胀型阻燃剂等。
有机磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之一,具有阻燃和增塑双重功效,可以使阻燃完全实现无卤化,改善塑料成型中的流动性能,抑制燃烧后的残余物,产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少,其阻燃机理为:一方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸,这些含磷酸具有强烈的脱水性,可使聚合物表面脱水炭化,而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧,所以具有阻燃作用;另一方面阻燃剂受热产生PO·自由基,可大量吸收H·HO·自由基,从而中断燃烧反应。有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、及氧化膦以及杂环类等。
磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂。由于其资源丰富,价格便宜,应用十分广泛。磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应,然后水解制得。市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲
苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品种多,用途广,但大多数磷酸酯产品为液态,耐热性较差,且挥发性很大,与聚合物的相容性不太理想。为此,国内外开发出一批新型磷酸酯阻燃剂,如美国的Grent Lake公司开发的三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7- 三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4- 亚甲基)磷酸酯(Trimer)及1- 氧-4-羟甲基-2,6,7- 三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷(PEPA)。Trimer的特点是结构对称,磷的含量达21.1%,PEPA 的含磷量为17.2%。这两种磷酸酯阻燃剂为白色粉末。热稳定性非常好,且与聚合物有很好的相容性。
膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的一种阻燃剂,由于膦酸酯分子中存在C-P 键,所以其稳定性非常好,有非常好的耐水性、耐溶剂性。国外的膦酸酯产品有Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex为N- 羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯,Mobil公司研制的Antiblaze为环中膦酸酯。国内也对膦酸酯进行了研究,合成出的膦酸酯有N,N- 对苯二胺基( 2- 羟基)二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP),其中DMMP是开发出来的一种添加型阻燃剂。DMMP是以亚膦酸三甲酯为原料,在催化剂作用下发生异构化反应,经过分子重排制得。DMMP最显著的特点是含磷量高达25%,阻燃效果非常好,添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功效。
氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯,是一种稳定性极高的有机膦化合物,可用作聚酯的阻燃剂,阻燃聚酯色泽好,机械性能好。该类阻燃剂分为两大类,一类是添加性,另一类是反应性。人们在高相对分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦单体,制备阻燃型工程塑料已经成为研究的热点。用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚,可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等,通过反应将含磷单体结合到合成材料的分子链上,赋予材料永久的阻燃性,而且不会渗出。
有机磷杂环化合物是阻燃剂研究中非常活跃的领域之一,主要有五元环、六元环及螺环类化合物。其中五元磷杂环阻燃剂品种较少,一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烃的阻燃;六元杂环在磷杂环阻燃剂中占据主导地位,主要有磷杂氧化膦、磷酸酯、笼状磷酸酯、膦酸酯和亚磷酸酯等,可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理。磷螺环阻燃剂大多数由季戊四醇与磷化合物反应制得,分子中一般都含有大量碳,含有2个磷原子,含磷量高,阻燃效果好,可作为膨胀型阻燃剂,在材料中起到增塑、热稳定和阻燃的作用。
有机氮系阻燃剂有挥发性极小、无毒、与聚命物相容性好、分解温度高,适合加工等优点,成为很受欢迎的一类阻燃剂。其阻燃机理为:(1)受热放出CO2、NH3、N2气体和H2O,降低了空气中氧和高聚物受热分 解时产生的可燃气体浓度;(2)生成的不然性气体,带走了一部分热量,降低了聚合物表面的温度;(3)生成的N2能捕获自由基,抑制高聚物的连锁反应,从而阻止燃烧。最常用的氮系有机阻燃剂是三聚氰胺,单独使用效果并不太好,需和聚磷酸胺、季戊四醇等其它阻燃剂复合使用。
膨胀型阻燃剂(IFR)是以C、N、P为核心成份的一类阻燃剂。IFR主要由三部分组成:碳源(成炭剂):一般为含碳丰富多官能团物质,如淀粉、季戊四醇及其二缩醇;‚酸源(脱水剂):一般为无机酸或在加热时能在原位生成酸的盐类,如磷酸、聚磷酸铵等;ƒ气源(发泡剂):一 般多为含氮的多碳化合物,如尿素、密胺、双氰胺及衍生物。IFR 的阻燃机理是在受热时,成炭剂在酸源作用下脱水成炭,并在发泡剂分解的气体作用下,形成蓬松有孔封闭结构的炭层,炭层可减弱聚合物与热源间的热量传递,并阻止气体扩散。聚合物由于没有足够的燃料和氧气,因而终止燃烧。世界上已经商品化的膨胀型阻燃剂有美国GreatLake公司开发的CN-329,化学品公司开发的Borg-Warner适用于PP,在PP的加工温度下比较稳定,且具有良好的电性能。在添加量为30%时,材料氧指数可达34,可见CN-329是一种良好的PP阻燃剂。从分子中可看出,Melabis具有丰富的酸源和碳源,改善了酸源、碳源、气源的比例,使得Melabis的吸潮性比CN-329低得多,是一种优秀的阻燃剂。
在阻燃剂迅速发展的同时阻燃技术也在快速的实现突破。其中有表面改性技术、复配协同技术、微胶囊化技术、超细化技术、交联技术、大分子技术等都得到了迅速的发展,在阻燃、消防事业中起到了很重要的作用。
⑥ 哪个是较理想的环保阻燃剂
随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展,阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外,煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂,目前的生产能力20万t/a左右,年生产量在15万-17万t之间,年消费量20万 t左右。不足部分主要从美国和以色列进口,进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家,能够生产50余种产品,主要为溴磷系列,其中溴系阻燃剂是最重要的系列,约占我国有机阻燃剂的30%。
国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主,无机阻燃剂生产和消费量还较少,但近年来发展势头较好,市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性,但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点,所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构,加大高效环保型阻燃剂的开发。
1.环保型阻燃剂应用和生产现状
随着人们环保、安全、健康意识的日益增强,世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点,并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类,可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类,分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。
1.1无卤阻燃剂
无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标,近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情,对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析,无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂,无机磷系的聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等,有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品,以下就这两种产品展开分析。
1.1.1聚磷酸铵
聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate,简称为APP)是长链状含磷、氮的无机聚合物,其分子通式为:(NH4P03)n。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点,近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂;还可用于配制膨胀性防火涂料,用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理;也用于生产干粉灭火剂,用于煤田、油井、森林大面积灭火;此外,还可作肥料用。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键,聚合度越高,阻燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品,而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸铵研制始于 1978年,经过20多年的发展,我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础,基本上适应了国内市场的需要。2005年我国聚磷酸铵产量超过2万t,除满足国内需求外还有少量出口。我国聚磷酸铵生产能力主要集中于西南、华东和中南地区,以西南地区产量最大,其次为华东和中南地区。华北÷东北、西北等地区很少有聚磷酸铵生产。国内聚磷酸铵生产装置规模较小,最大生产厂是贵州遵义县鑫源磷化有限责任公司和什邡市长丰化工有限公司,装置规模皆为3000t/a,荣泰装置规模也已达到3000t/a。其次是上海新华阻燃剂总厂,生产规模为2000t/a。一般装置规模为400-1000t/a,最小生产规模仅 300t/a。随着聚磷酸铵消费市场的不断扩大,其产量将继续增加。
1.1.2水滑石
在无机阻燃剂的应用中,阴离子型层状功能材料作为阻燃剂的发展迅速。它是一类具有特殊结构的无机化合物M2+为二价离子,一般为镁,M3+为三价金属离子,An-为阴离子。这种材料简称为水滑石(LDHs)。由于水滑石独特的层状结构及层板组成和层间阴离子的可调变性,使其作为无机功能材料在催化、离子交换、吸附、医药等领域都得到了广泛的应用。作为无卤高抑烟阻燃剂,水滑石可广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。我国镁质阴离子层状功能材料的发展起步于 20世纪90年代后期,虽然发展历史较短,但发展迅速。1999年,北京化工大学与宜兴助剂化工厂合作,在江苏宜兴建成了500t/a的水滑石的生产线,成为国内第一家水滑石的生产厂,并形成了自主知识产权的全套生产技术。在此基础上,2000年,依托我国优势的海洋化工卤水资源,在大连建立了 1000t/a水滑石的生产线,为进一步建设更大规模的生产装置奠定了基础。从我国镁资源的现状及新型阻燃剂市场的迫切需求和巨大潜力,不难判断我国镁质阴离子层状功能材料快速发展的时机已经成熟。今后5年内,我国镁质阴离子层状功能材料作为溴系阻燃剂的替代品将进入发展的高峰期。
1.2澳系阻燃剂
溴系阻燃剂的生产和使用已有30多年的历史,目前生产的溴系阻燃剂约有70多种,其中最重要的是十溴二苯醚(DBDPO)、四溴双酚A(TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)等。前两者的产量占溴系阻燃剂的50%左右。一些传统的溴系阻燃剂由于受到日益严格环保要求的压力,迫使用户寻找溴阻燃剂的代用品,同时促进了新阻燃体系的问世。多溴二苯醚等传统溴系阻燃剂市场的萎缩,为溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷等环境友好型溴系阻燃剂产品提供了市场空间。
1.2.1十溴二苯乙烷
十溴二苯乙烷(DBPE)由美国Albermale公司率先开发,其相对分子质量、热稳定性和溴含量与DBDPO相当,但不属于多溴二苯醚系统的阻燃剂,在燃烧过程中不产生多溴苯对位二嗯英(PBDD)和多溴二苯呋喃(PBDF),同时也符合德国有关二嚅英的条令和美国环保局的规定。而且十溴二苯乙烷的耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用,这是众多溴系阻燃剂所不具备的特点。目前该产品已在多种工程塑料,如 ABS、PBT、PA和HIPS中应用,效果良好。
我国十溴二苯乙烷生产技术已于2004年底工业规模试验成功,2005年开始投于市场。主要生产厂家有山东卫东化工有限公司(5000t/a)、山东潍坊大成盐化公司、寿光市海洋化工有限公司、江苏双菱化工集团有限公司、济南泰星精细化工有限公司、苏州市晶华化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公司等,合计生产能力约11000t/a。十溴二苯乙烷以其优良的性能和特性,在国内外阻燃剂市场上皆具有广阔的前景。
1.2.2溴化环氧树脂
溴化环氧树脂由于具有优良的熔流速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性,又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能、不起霜,从而被广泛地应用于 PBT、PET、ABS、尼龙-66等工程塑料、热塑性塑料以及PC/ABS塑料合金的阻燃处理中。溴化环氧树脂按相对分子质量分为低、中、高三大类,按端基结构又可分为EP型、EC型,可分别应用于不同的塑料材料中。
近年来,我国溴化环氧树脂发展迅速,尤其改变了含溴量低、相对分子质量小,只能用作绝缘灌封材料等缺点。目前我国溴化环氧树脂技术可根据阻燃处理高聚物的相对分子质量,生产与之相匹配的产品,以达到最佳阻燃效果和优良的阻燃性能。主要生产厂家有东营广饶海丰盐化有限公司(1000t/a)、济南泰星精细化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公司等,合计生产能力约为3500t/a。在溴系阻燃剂中,溴化环氧树脂作为一种新型阻燃剂已开始在国内外市场上日益受到重视。
1.2.3溴化聚苯乙烯
溴化聚苯乙烯(简称BPS)是一种溴系有机阻燃剂,具有高阻燃性、热稳定性及光稳定性等良好的机械物理和化学性质,广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙本醇酯、聚苯醚、尼龙-66等工程塑料。主要生产厂有山东东营万达集团股份有限公司、山东寿光市海洋化工有限公司、江苏张家港市信谊化工有限公司等,合计生产能力约1000t/a,基本没有形成工业化规模的生产。随着国内工程塑料行业的快速发展,对溴化聚苯乙烯的需求将大大增加,市场前景广阔。
1.3卤—磷阻燃剂
这类阻燃剂的特征是:分子中同时兼有溴和磷或溴、磷和氮原子。在阻燃性能方面彼此起协同增效作用;分子中的溴含量较低,燃烧过程伴随较少的发烟量,有害性的气体挥发物较少;一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯类阻燃剂挥发性大、抗迁移性差和抗热老化性欠佳的缺点。主要产品品种包括二溴辛戊二醇 (DBNPG)、二溴辛戊二醇磷酸酯以及二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺盐类等。卤—磷系阻燃剂通过利用不同的作用机理,互相补充,达到协同增效的结果。
1.4其它
在最近几年,国际市场有不少新的阻燃剂或阻燃系统问世。如德国Clariant公司开发了两种以次膦酸盐为基的阻燃剂,牌号为ExolitOP1311和 ExolitOP1312M1,工业规模的生产于2004年底开始。美国大湖(GreatLake)公司于2001年推出的Reogard1000膨胀型阻燃剂,DSM公司推出的新型三聚氰胺磷酸盐阻燃剂,死海溴化物公司的Safron系列,瑞士汽巴(Ciba)公司的FlamestabNORll6及 Tin2uviFR等。这类产品国内尚未有工业生产。
综上所述,我国环保型阻燃剂虽有一定量的生产,但尚未形成规模,在阻燃剂产品中所占的比例较小(见表1)。我国阻燃剂发展应定位于环保、高效性的品种,加大新型环保阻燃剂的研发,通过产品结构调整,扩大环保型阻燃剂所占的比例,才能在未来竞争中立于不败之地。
2.环保型阻燃剂前景分析
2004年,全球塑料产量达到2.10亿t,2005年在2.1亿-2.2亿to亚洲塑料产量在各大洲中增长速度最高。目前,全球塑料年产量超过1000 万t的国家有5个,即中国、美国、德国、日本和韩国。阻燃塑料中阻燃剂用量一般在8%左右,可见全球对阻燃剂的需求量是惊人的。我国塑料产量增长十分迅速,是继美国之后的世界第二大塑料消费国,2005年产量为2200万to2003年,美国、西欧及亚洲三大阻燃剂市场的销售量为132万-135万t, 2005年估计140万-145万t。1998—2005年销售量的年平均增长率为3%左右。2005年美国阻燃剂总用量57万-58万t,近10年来年平均增长率为2.8%-3.6%。因此,国内外阻燃剂总体市场前景较好。
由于溴系列阻燃剂为阻燃领域传统品种,地位显著以及历史背景和性能价格优势,尽管对溴系阻燃剂存在争论,但这种争论要形成全球的共识或者形成政府的禁令,恐怕还需要一段时间,国内外科研人员依然对溴系阻燃剂的新产品研制充满热情。因此,传统溴系阻燃剂在一定时间内仍然具有一定空间,更多更好新型绿色环保型溴系阻燃剂将不断出现,以适应市场需求。
由于无机阻燃剂需要添加的量很大,势必对高聚物的物理机械性能产生非常大的影响,这就要求对无机阻燃剂作出处理。但是,随着人们对环境越来越重视,无卤阻燃将会成为第一选择,尤其是一些具有优良分散性和特殊性能的新型无机阻燃剂或协同阻燃剂将具有良好的发展前景和市场空间。
3.结束语
我国的阻燃行业处在一个生产结构重组和转型时期,一部分阻燃剂会退出历史舞台,另一部分替代品将问世。溴系阻燃剂仍将在十数年内大规模使用,但随着环保压力增大,新型绿色环保阻燃剂必将成为今后研究开发的热点,并且随着下游市场需求的增加,我国阻燃剂行业将会迎来一个繁荣发展的时期。
参考资料:http://www.projectbidding.cn/gcxx/show_gcxx.jsp?leixing=scfx&id=5105
⑦ 阻燃剂有哪些
随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展,阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外,煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂,目前的生产能力20万t/a左右,年生产量在15万-17万t之间,年消费量20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口,进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家,能够生产50余种产品,主要为溴磷系列,其中溴系阻燃剂是最重要的系列,约占我国有机阻燃剂的30%。
国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主,无机阻燃剂生产和消费量还较少,但近年来发展势头较好,市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性,但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点,所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构,加大高效环保型阻燃剂的开发。
1.环保型阻燃剂应用和生产现状
随着人们环保、安全、健康意识的日益增强,世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点,并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类,可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类,分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。
1.1无卤阻燃剂
无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标,近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情,对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析,无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂,无机磷系的聚磷酸铵(app)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等,有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品,以下就这两种产品展开分析。
1.1.1聚磷酸铵
聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate,简称为app)是长链状含磷、氮的无机聚合物,其分子通式为:(nh4p03)n。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点,近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂;还可用于配制膨胀性防火涂料,用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理;也用于生产干粉灭火剂,用于煤田、油井、森林大面积灭火;此外,还可作肥料用。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键,聚合度越高,阻燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品,而国外app(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸铵研制始于1978年,经过20多年的发展,我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础,基本上适应了国内市场的需要。2005年我国聚磷酸铵产量超过2万t,除满足国内需求外还有少量出口。我国聚磷酸铵生产能力主要集中于西南、华东和中南地区,以西南地区产量最大,其次为华东和中南地区。华北÷东北、西北等地区很少有聚磷酸铵生产。国内聚磷酸铵生产装置规模较小,最大生产厂是贵州遵义县鑫源磷化有限责任公司和什邡市长丰化工有限公司,装置规模皆为3000t/a,荣泰装置规模也已达到3000t/a。其次是上海新华阻燃剂总厂,生产规模为2000t/a。一般装置规模为400-1000t/a,最小生产规模仅300t/a。随着聚磷酸铵消费市场的不断扩大,其产量将继续增加。
1.1.2水滑石
在无机阻燃剂的应用中,阴离子型层状功能材料作为阻燃剂的发展迅速。它是一类具有特殊结构的无机化合物m2+为二价离子,一般为镁,m3+为三价金属离子,an-为阴离子。这种材料简称为水滑石(ldhs)。由于水滑石独特的层状结构及层板组成和层间阴离子的可调变性,使其作为无机功能材料在催化、离子交换、吸附、医药等领域都得到了广泛的应用。作为无卤高抑烟阻燃剂,水滑石可广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。我国镁质阴离子层状功能材料的发展起步于20世纪90年代后期,虽然发展历史较短,但发展迅速。1999年,北京化工大学与宜兴助剂化工厂合作,在江苏宜兴建成了500t/a的水滑石的生产线,成为国内第一家水滑石的生产厂,并形成了自主知识产权的全套生产技术。在此基础上,2000年,依托我国优势的海洋化工卤水资源,在大连建立了1000t/a水滑石的生产线,为进一步建设更大规模的生产装置奠定了基础。从我国镁资源的现状及新型阻燃剂市场的迫切需求和巨大潜力,不难判断我国镁质阴离子层状功能材料快速发展的时机已经成熟。今后5年内,我国镁质阴离子层状功能材料作为溴系阻燃剂的替代品将进入发展的高峰期。
1.2澳系阻燃剂
溴系阻燃剂的生产和使用已有30多年的历史,目前生产的溴系阻燃剂约有70多种,其中最重要的是十溴二苯醚(dbdpo)、四溴双酚a(tbbpa)和六溴环十二烷(hbcd)等。前两者的产量占溴系阻燃剂的50%左右。一些传统的溴系阻燃剂由于受到日益严格环保要求的压力,迫使用户寻找溴阻燃剂的代用品,同时促进了新阻燃体系的问世。多溴二苯醚等传统溴系阻燃剂市场的萎缩,为溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷等环境友好型溴系阻燃剂产品提供了市场空间。
1.2.1十溴二苯乙烷
十溴二苯乙烷(dbpe)由美国albermale公司率先开发,其相对分子质量、热稳定性和溴含量与dbdpo相当,但不属于多溴二苯醚系统的阻燃剂,在燃烧过程中不产生多溴苯对位二嗯英(pbdd)和多溴二苯呋喃(pbdf),同时也符合德国有关二嚅英的条令和美国环保局的规定。而且十溴二苯乙烷的耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用,这是众多溴系阻燃剂所不具备的特点。目前该产品已在多种工程塑料,如abs、pbt、pa和hips中应用,效果良好。
我国十溴二苯乙烷生产技术已于2004年底工业规模试验成功,2005年开始投于市场。主要生产厂家有山东卫东化工有限公司(5000t/a)、山东潍坊大成盐化公司、寿光市海洋化工有限公司、江苏双菱化工集团有限公司、济南泰星精细化工有限公司、苏州市晶华化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公司等,合计生产能力约11000t/a。十溴二苯乙烷以其优良的性能和特性,在国内外阻燃剂市场上皆具有广阔的前景。
1.2.2溴化环氧树脂
溴化环氧树脂由于具有优良的熔流速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性,又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能、不起霜,从而被广泛地应用于pbt、pet、abs、尼龙-66等工程塑料、热塑性塑料以及pc/abs塑料合金的阻燃处理中。溴化环氧树脂按相对分子质量分为低、中、高三大类,按端基结构又可分为ep型、ec型,可分别应用于不同的塑料材料中。
近年来,我国溴化环氧树脂发展迅速,尤其改变了含溴量低、相对分子质量小,只能用作绝缘灌封材料等缺点。目前我国溴化环氧树脂技术可根据阻燃处理高聚物的相对分子质量,生产与之相匹配的产品,以达到最佳阻燃效果和优良的阻燃性能。主要生产厂家有东营广饶海丰盐化有限公司(1000t/a)、济南泰星精细化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公司等,合计生产能力约为3500t/a。在溴系阻燃剂中,溴化环氧树脂作为一种新型阻燃剂已开始在国内外市场上日益受到重视。
1.2.3溴化聚苯乙烯
溴化聚苯乙烯(简称bps)是一种溴系有机阻燃剂,具有高阻燃性、热稳定性及光稳定性等良好的机械物理和化学性质,广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙本醇酯、聚苯醚、尼龙-66等工程塑料。主要生产厂有山东东营万达集团股份有限公司、山东寿光市海洋化工有限公司、江苏张家港市信谊化工有限公司等,合计生产能力约1000t/a,基本没有形成工业化规模的生产。随着国内工程塑料行业的快速发展,对溴化聚苯乙烯的需求将大大增加,市场前景广阔。
1.3卤—磷阻燃剂
这类阻燃剂的特征是:分子中同时兼有溴和磷或溴、磷和氮原子。在阻燃性能方面彼此起协同增效作用;分子中的溴含量较低,燃烧过程伴随较少的发烟量,有害性的气体挥发物较少;一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯类阻燃剂挥发性大、抗迁移性差和抗热老化性欠佳的缺点。主要产品品种包括二溴辛戊二醇(dbnpg)、二溴辛戊二醇磷酸酯以及二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺盐类等。卤—磷系阻燃剂通过利用不同的作用机理,互相补充,达到协同增效的结果。
1.4其它
在最近几年,国际市场有不少新的阻燃剂或阻燃系统问世。如德国clariant公司开发了两种以次膦酸盐为基的阻燃剂,牌号为exolitop1311和exolitop1312m1,工业规模的生产于2004年底开始。美国大湖(greatlake)公司于2001年推出的reogard1000膨胀型阻燃剂,dsm公司推出的新型三聚氰胺磷酸盐阻燃剂,死海溴化物公司的safron系列,瑞士汽巴(ciba)公司的flamest
⑧ 环保型阻燃剂的产品分类
目前国内塑料改性用阻燃剂近80%为含卤阻燃剂,其中以多溴二苯醚和多溴联苯类物质为代表,溴系阻燃剂效率高、用量少,对材料的性能影响小,且价格适中。和其它类型的阻燃剂相比,其效能/价格比更具有优越性,我国供出口电子电气类产品中70%~80%都用此类阻燃剂。但溴-锑阻燃体系在热裂解及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体,而且近年欧盟一些国家认为溴系阻燃剂燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并恶瑛(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF),2003年2月,欧盟出台了RoHS和WEEE两个禁令,其中RoHs是限制有害物质的禁令(),它规定自2006年1月1日起,在欧盟国家销售的所有电子电气设备,不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。
常用环保型阻燃剂 十溴二苯乙烷
80108010不属于多溴二苯醚,在燃烧中绝对不可能产生PBDD或PBDF;8010的相对分子量为971;溴含量82%,和DBDPO含溴量相当(83%),因此阻燃性能基本一致;初熔点345℃,热稳定性较DBDPO(305℃)高;它的耐光性以及不易渗析的特点都优于DBDPO,最可贵的是其阻燃的塑料可以回收使用,这是许多溴系阻燃剂所不具备的特点。8010工业品为平均粒度3μm、自由流动、微颗粒化的白色结晶粉末,在塑料改性中容易分散,塑料制品颜色自由。而且工业化成本和DBDPO相当,是DBDPO最为理想的替代品。
作为添加型溴系阻燃剂,8010在使用过程也需要和锑化物配合使用,配合比例和DBDPO/锑化物比例相同;和DBDPO相比,8010更适用于高温高粘特性的工程塑料。
首先对8010进行工业化生产的是美国雅宝公司,并申请了生产和使用专利;这一度使国内阻燃剂研究生产单位迟迟没有开展这方面的研究,但经查询发现,雅宝公司的专利范围是在中国之外的地区,因而可以在中国生产和使用8010,只是不能出口及申请专利。柳暗花明,国内研究生产单位纷纷投入研究,2002年年底以工业规模试验成功。
溴化环氧树脂
阻燃剂用溴化环氧树脂又称为四溴双酚A环氧树脂齐聚物,溴含量可达50%,分子量在1000~45000之间,分为EP型和EC型;EP型和EC型相比,前者的耐光性较好,但溴含量较低,而后者阻燃的ABS和HIPS具有较好的抗冲强度。商业品溴化环氧树脂是乳黄色半透名晶片和白色粉末的混合物,国产溴化环氧树脂有刺激性气味,而以色列死海溴产品则无气味。溴化环氧树脂具有令人满意的熔体流速和较高的阻燃效率,优良的热稳定性和光稳定性,且能赋予阻燃基材良好的机械性能,产品不起霜。
低相分子量溴化环氧树脂适用于阻燃ABS和HIPS,高相分子量者适合于阻燃ABS/PC合金和PC,PET,PBT等工程塑料。它在使用过程需要和锑化物配合使用。
以色列死海溴公司是国际最为著名的溴化环氧树脂阻燃剂生产商,生产工艺完善,产品质量极佳;一度是国内溴化环氧树脂阻燃剂市场的唯一品牌。2002年以来,山东莱玉化工等陆续将溴化环氧树脂商业化,但产品质量不尽人意。目前,国内市场代表产品有:以色列死海溴公司F2100F2400,山东莱玉化工,台湾长春BEB系列等。
溴化聚苯乙烯
溴化聚苯乙烯的发展与溴化环氧树脂相类似,也是近年发展较快的一个阻燃剂品种。溴化聚苯乙烯为白色或淡黄色粉末或颗粒,溴含量在60%左右。热分解温度大于310℃,具有分子量大,热稳定性好,在高聚物中分散性和混容性好,易于加工,不起霜等优点。
溴化聚苯乙烯依据其合成途径分别命名为溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯,从命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通过对聚苯乙烯进行溴化来完成的;聚溴化苯乙烯是通过将苯乙烯首先进行烯键保护,然后进行溴化,再将烯键恢复,合成溴化苯乙烯,再次进行聚合完成的。从合成过程是否使用溶剂,又可以分为溶剂法和非溶剂法。由于溶剂法耗溴量少,所以人们通常采用溶剂法进行合成。
溴化聚苯乙烯主要应用在PA、PBT、PET等热塑性树脂中,使用过程需要和锑化物配合使用。阻燃聚酯时,添加量在13%(增强)~17%(非增强)就可以赋于材料UL94V-O级(0.8mm),阻燃聚酰胺时,加量在21%就可以赋于材料UL94V-O级(0.8mm)。
美国大湖公司和雅宝公司是著名的溴化聚苯乙烯生产商,其产品一度在国内市场遥遥领先,现在国内一些阻燃剂厂商已经进行国产化生产,如寿光市海洋化工有限公司等。 红磷母粒
在非卤阻燃剂中,红磷是一种较好的阻燃剂,具有添加量少、用途广泛等优点。普通红磷易吸潮,与高分子材料相容性差,特别容易引起自燃,不能实际使用。微胶囊化红磷阻燃剂,降低了红磷的活性,解决了相容性,红磷含量在85%左右,但自燃问题并没有得到有效的解决,粉尘污染严重。
红磷母粒是红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用、以基体树脂为载体的暗红色粒子,安全问题得到了解决。它低烟、阻燃效率高;无粉尘污染,加工性能优异;低密度、热稳定性好、制品物理性能下降少;加工过程中不起霜、不迁移、不腐蚀模具。特别是制品具有高耐漏电痕迹指数(CTI),在电子电器应用上优势明显。.
红磷母粒的主要缺点是色调问题,除了暗红和黑色外,无法赋予制品更多的颜色选择。
红磷母粒用于通用塑料、橡胶、聚乙烯、聚丙烯等缺少氧元素的材料的阻燃,最好与氢氧化镁、氢氧化铝复配使用;用于PET、PC、PBT、PA等富含氧元素的材料的阻燃,可单独使用;在加工过程中,为了达到红磷的最好分散性,可复配一定量的分散剂。
间苯二酚双(二苯磷酸酯)
ReofosRDP
间苯二酚双(二苯磷酸酯)是高分子量有机膦系阻燃剂,表观为清澈液体;它磷含量高,磷含量为10.8%。具有高阻燃性,低添加量,对成品物性影响小的特点。它具有阻燃和增塑双重功能,可使阻燃剂完全实现无卤化、改善塑料成型中的流动加工性能和降低烧蚀,改善热老化性能,提高热变形温度,并可抑制燃烧后的残余物。
使用时,间苯二酚双(二苯磷酸酯)一般单独使用,不需要和其它阻燃剂配合,主要用于一些高功能的苯乙烯系共聚物,如PPO/HIPS和PC/ABS等。阻燃PPO/HIPS时,用量在11%左右,氧指数达到37%,UL94级别(1.6mm)达到V-O及级。阻燃PC/ABS合金时,和PC/ABS两者的比例有关,用量一般在6%~10%之间。氧指数达到29%,UL94级别(1.6mm)达到V-O及级。
目前,国内许多阻燃剂厂商和科研单位在间苯二酚双(二苯磷酸酯)工业化生产方面作了很多研究,并进行了小批量的时试生产。但市场上成熟的产品不多。国内主要销售厂商为美国大湖产品。 氮系阻燃剂为三聚氰胺及其与磷的化合物,主要是三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯,是阻燃剂市场最具有发展潜力的品种。氮系阻燃剂一般为白色晶状细粉末,粒径10μm~50μm,容易分散。密度1.5cm~1.7g/cm。作为阻燃剂新品种,氮系阻燃剂有很多优点:高效阻燃;不含卤素;无腐蚀作用,因而减少了机械被腐蚀问题;耐紫外光照;电性能好,在电子电器制品中优势最为明显;不褪色,不喷霜;可回收再利用。
氮系阻燃剂目前主要应用在聚烯烃和聚酰胺中,不需要和其它阻燃剂配合使用。对于非增强尼龙,添加量在8%时可燃等级就能达到UL94V-O级;对于PP,添加量在25%时可燃等级就能达到UL94V-O级;成本/性能比例优异。荷兰DSM公司产品Melapur?200是适用于玻纤增强PA66的氮系阻燃剂,添加量在25%时可燃等级就能达到UL94V-O级。而且加工温度可高达320℃。
荷兰DSMMelapur公司是国际最为著名的氮系阻燃剂生产商,产品为Melapur-MC、Melapur-MP、Melapur-200系列。现在国内有很多助剂厂生产氮系阻燃剂MC系列,产品质量一般。 无机阻燃剂以氢氧化铝和氢氧化镁为主,目前国外已大量使用无机阻燃剂,其中美国、日本、西欧无机阻燃剂消费量分别占阻燃剂总消费量的60%、64%、50%。
氢氧化铝和氢氧化镁都为白色粉末,相对密度在2.4左右,粒径1~20μm。氢氧化铝开始脱水温度200℃,氢氧化镁开始脱水温度340℃。氢氧化镁热分解温度高,比氢氧化铝高出140℃,可以使添加氢氧化镁的合成材料能承受更高的加工温度,利于加快挤塑速度,缩短模塑时间,同时亦有助于提高阻燃效率。氢氧化镁粒径细,对设备磨损小,利于延长加工设备使用寿命。由于氢氧化镁与氢氧化铝相比有许多优点,因此氢氧化镁所占比例越来越大。氢氧化镁与同类无机阻燃剂相比,具有更好的抑烟效果。氢氧化镁在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放,而且还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体。
氢氧化铝和氢氧化镁作为阻燃剂单独使用时,用量一般在40%~60%,这严重影响了材料的机械性能。均匀分散就成为加工工程中最为重要的问题。选择出性能优良的表面改性剂,对氢氧化镁的表面改性,是氢氧化镁使用前的首要工作。目的是使粒子的表面活性提高,改善分散性,提高阻燃效果、提高与高分子材料相容性、提高抗冲击性能与热性能。
⑨ 环氧树脂遇到高温后产生的气体对人有什么危害本人在焊装工作 焊接时会将环氧树脂蒸发并会吸入
产生的烟包括结构胶中含有的未挥发干净的溶剂如甲苯、二甲苯等。如果有用稀释剂的话,活性和非活性稀释剂都有一定挥发性,树脂在
高温
下也会有一定的碳化,不过很微量。总之这个烟不是什么好东西,吸入
人
体会造成伤害,操作时尽量带个过滤式防毒口罩最好。
⑩ 环氧树脂能燃烧吗
环氧来树脂可以燃烧,不自过它的燃点很高,达到530-540℃才能燃烧。
属于难燃型有机树脂,其他的还有聚氯乙烯、过氯乙烯、氯化橡胶、氯丁橡胶乳液、酚醛树脂等。
环氧树脂是一类聚合物的总称,一般按照强度、耐热等级以及特性分类,主要品种有16种,其共性为:
(1)耐化学品性优良,尤其是耐碱性;
(2)具有较好的耐热性和电绝缘性;
(3)抗水、抗渗漏好、强度高;
(4)粘附力强,对各种物质具有很高的粘附力;
(5)尺寸稳定性和耐久性。
(10)环氧树脂抑烟扩展阅读
环氧树脂广泛用于:
(1)涂料及黏合剂;
(2)模铸各种电子器件、集成电路封装材料和电路板;
(3)制造工业零件制品等;
(4)土木建筑结构物补强,可与碳纤维或玻璃纤维搭配使用成为具有极高抗拉强度的补强材料;
(5)用于作为人造石的生产。
我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究,并以很快的速度投入了工业生产。除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外,也生产各种类型的新型环氧树脂,以满足国防建设及国家经济各部门的急需。