萃淋树脂制备方法

A. 萃淋树脂与浸渍树脂有什么区别

浸渍树脂是在生产增强复合材料时，用以浸入各种骨架材料如木材、织物、碳纤维或玻纤等的树脂。常用的树脂有环氧和酚醛树脂等。
萃淋树脂是乳白色球体颗粒能废水中金属离子的脱除的物质。

B. 吸附法和离子交换法

以各类阴、阳离子交换树脂为固定相的离子交换法，以萃淋树脂为固定专相的萃淋法，以螯合树属脂、螯合纤维、活性炭、聚氨酯泡沫塑料、巯基棉及黄原脂棉等固定相的螯合-吸附法以广泛用于贵金属的分离与富集。

在HCl介质中，贵金属氯配阴离子与阴离子交换树脂相互作用的强度决定于配阴离子的电荷数，其中双电荷的［PtCl₄］^2-、［PdCl₄］^2-、［PtCl₆］^2-、［IrCl₆］^2-、［RuCl₆］^2-、［OsCl₆］^2-牢固地吸附于树脂上，而三电荷的［IrCl₆］^3-、［RhCl₆］^3-、［RuCl₆］^3-仅有很弱的亲和力。铑、钌的配合物。由于其配合物在溶液中电荷的可变性，因此它们的吸附强度也随其电荷数而变化。在实际应用中应考虑这一特性。

C. 氧化锌是不是炼铅锡银锌提炼出来的

自然界的红锌矿中存在氧化锌，但纯度不高。工业生产中使用的氧化锌通常以燃烧锌或焙烧闪锌矿的方式取得。全球氧化锌的年产量在1000万吨左右，有以下几种生产方法。
间接法
间接法的原材料是经过冶炼得到的金属锌锭或锌渣。锌在石墨坩埚内于1000 °C的高温下转换为锌蒸汽，随后被鼓入的空气氧化生成氧化锌，并在冷却管后收集得氧化锌颗粒。间接法是于1844年由法国科学家勒克莱尔（LeClaire）推广的，因此又称为法国法。间接法生产氧化锌的工艺技术简单，成本受原料的影响较大。 间接法生产的氧化锌颗粒直径在0.1-10微米左右，纯度在99.5%-99.7%之间。按总产量计算，间接法是生产氧化锌最主要的方法。间接法生产的氧化锌可用于橡胶、压敏电阻、油漆等产业。锌锭或锌渣的重金属含量直接影响产物的重金属杂质含量，重金属含量低的产品，还可用于家畜饲料、药品、医疗保健等产业。
直接法
直接法以各种含锌矿物或杂物为原料。氧化锌在与焦炭加热反应时，被还原成金属锌被蒸汽，同时再被空气中的氧气氧化为氧化锌，以除去大部分杂质。直接法获得的氧化锌颗粒粗，产品纯度在75%-95%之间，一般用于要求较低的橡胶、陶瓷行业。
湿化学法
湿化学法大体可分为两类：酸法与氨法。二者分别使用酸或碱与原料反应，而后制备碳酸锌或氢氧化锌沉淀。经过过滤、洗涤、烘干和800°C的煅烧后，最终得到粒径在1~100纳米的高纯度轻质氧化锌。 酸法通常是将含锌原料与硫酸反应，得到含有重金属离子的非纯净的硫酸锌溶液。然后经过氧化除杂、还原除杂，以及多次沉淀，用色可赛思萃淋树脂除去大量的铁、锰、铜、铅、镉、砷等离子，得到纯净的硫酸锌溶液。将此溶液与纯碱中和，得到固体的碱式碳酸锌。用色可赛思萃淋树脂锌液除氟去氯。碱式碳酸锌经洗涤、烘干及煅烧，得到轻质氧化锌。酸法生产的产品质量较高。 氨法通常是用氨水及碳铵与含锌原料反应，得到锌氨络合物，然后除杂，得到合格的锌氨络合溶液，然后经过蒸氨，使锌氨络合物转换为碱式碳酸锌。最后经烘干、煅烧而得到轻质氧化锌。氨法的成本相对较低。
水热合成法
水热合成法是指在密闭的反应器（高压釜）中，通过将反应体系水溶液加热至临界温度，从而产生高压环境并进行无机合成的一种生产方法。该方法获得的氧化锌晶粒半径小，且结晶完好。将水热法与模板技术相结合，则能获得不同形态、不同尺寸的纳米氧化锌粉体。该方法目前还仅停留在试验阶段，尚存在工艺设备复杂、成本较高的问题，但也被认为是一种很有产业化潜力的方法。
喷雾热分解法
喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，通过溶剂的蒸发及随后的金属盐热分解，直接获得纳米氧化物粉体；或者是将溶液喷入高温气氛中干燥，然后经热处理形成粉体的生产方法。该法制备的纳米粉体纯度高，分散性好，粒径分布均匀，化学活性好，并且工艺操作简单，易于控制，设备造价低廉，是最具产业化潜力的纳米级别氧化锌粉体的制备方法之一。

D. 分离和富集

钍和其他伴生元素的分离可用沉淀、萃取、离子交换和萃取色层等方法。

钍的沉淀分离方法很多。苛性碱、氢氧化铵、吡啶、六次甲基四胺都能使钍生成白色氢氧化物沉淀。小量钍可以用铝、铁为聚集剂，沉淀在pH3.5即开始形成，不溶于过量试剂。与钍形成配合物的有机酸如酒石酸等不应存在。此法可将钍与碱金属、碱土金属、锌、镍、铜、银等元素分离，用吡啶或六次甲基四胺还可将钍与稀土分离。在0.5～1.3mol/L硝酸或盐酸介质中，草酸浓度为10～50g/L时，钍成草酸盐沉淀而与铁、铝、锆、钛等元素分离，铀(Ⅵ)、稀土、钙同时沉淀。少量钍可用稀土和钙做聚集剂。草酸钍不溶于水和稀酸，但溶于过量的草酸铵溶液中。在pH≥1.5时，过氧化氢能沉淀钍为过氧化钍而与碱金属、钛、铀、锡、铍、稀土等元素分离，铈部分共沉淀。在6mol/L硝酸溶液中可用碘酸盐沉淀大量钍，在0.5～1mol/L硝酸溶液中，以亚汞为聚集剂，可用碘酸盐沉淀微量钍，铀(Ⅳ)、铈(Ⅲ)及稀土元素等不沉淀，钛、锆、铁、铌、钽、铀(Ⅳ)和铈(Ⅳ)同时被沉淀。碘酸钍不溶于过量试剂及强酸中，能溶于还原性酸中(如盐酸)。在稀盐酸溶液中，氢氟酸能将钍沉淀，成难溶的氟化钍，稀土元素同时被沉淀，与铌、钽、锆、钛、钨等元素分离。大量氟化铵存在时能使钪分离，氟化钍能溶于硼酸和硝酸中。在pH2～2.8的盐酸或硝酸介质中，有机试剂如苯甲酸、间-硝基苯甲酸等都能沉淀钍，与铍、锰、锌、镍、钴、铀、碱土金属等元素分离，严格控制溶液的酸度可与稀土元素定量分离。

萃取分离方法，适用于微量钍的分离。在饱和硝酸铝的1.5mol/L硝酸溶液中，用异丙叉丙酮［即异丙烯基丙酮(CH₃)₂C=CHCOCH₃］萃取钍，除铀，钒及少量锆以外，几乎能与所有伴生元素分离。在pH>1的硝酸溶液中用等体积的0.25mol/LTTA(噻吩甲酰三氟丙酮)的苯溶液萃取钍，钋(Po)同时被萃取。另外在适当的介质中，磷酸三丁酯亦能萃取钍，与铀、镭等分离。在钍的3mol/LHCl溶液中用5g/L苯甲酰苯胲-三氯甲烷萃取钛使与钍分离。

萃取色层分离方法，同样也适用于微量钍的分离和富集。目前胺类萃取剂，N₂₆₃(氯化三辛基甲基胺)、N₂₃₅(三正辛胺)、N₁₀₂₃(国产胺型萃取剂);中性配位剂，P₃₅₀(甲基磷酸二甲庚酯)、TBP(磷酸三丁酯)、CL-TBP萃淋树脂(苯乙烯-二乙烯苯为骨架，含有60%TBP共聚物)、5208萃淋树脂(异烷基磷酸二丁酯);酸性配位剂，P₅₀₇(2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯)等结合载体聚三氟氯乙烯粉、聚四氟乙烯粉、硅烷化硅球、DA₂₀₁大孔吸附树脂(二乙基苯-丙烯腈共聚物)、X-5型大孔吸附树脂(聚二乙烯苯)、交联聚甲基丙烯酸型树脂和泡沫塑料等组成固定相，均能达到在一定浓度的硝酸溶液中富集钍分离钛、锆、铀、稀土等干扰离子。在分析实践中应用较好的是N₂₆₃、P₃₅₀、CL-TBP萃淋树脂和5208萃淋树脂等。N₂₀₃和X-5型聚二乙烯苯或DA₂₀₁树脂组成固定相，用2mol/LHNO₃(1～7mol/L)上柱液通过色层柱，从而使钍与大量铀、锆、磷、铁和稀土等分离，最后用4～5mol/LHCl淋洗钍。P₃₅₀与X-5型聚二乙烯苯组成的固定相，以2.5mol/LHNO₃(1.5～9.0mol/L)介质上柱可使钍与大量铁、铝、钙、镁、钼、铜，钛、稀土等元素分离，最后以5mol/LHCl解脱钍。CL-TBP萃淋树脂是在4mol/LHNO₃(3～8mol/L)中富集钍与稀土、铌、钽等杂质分离，最后用3～5mol/LHCl解脱钍。5208萃淋树脂是在0.1～6mol/LHNO₃中富集钍与大量铀、钛、锆、锌、钼(Ⅵ)、砷(Ⅴ)、稀土元素等分离，最后用0.1～6mol/LHCl淋洗解脱钍。

离子交换分离方法，也适用于微量钍的分离。在2～7mol/LHCl介质中，钛、锆、铀、稀土等在743大孔阳离子交换树脂上的分配系数与钍差别较大。因此，适用于钍与许多元素的分离，特别适用于钍与高量钛、锆和稀土元素的分离。根据试样中钛，锆和稀土元素含量的不同，可先用4mol/L或2mol/LHCl淋洗除去这些元素，用氯化铵溶液淋洗，使氢型阳离子交换树脂转变为铵型，最后以草酸铵溶液淋洗钍，用光度法测定钍。也有在8mol/LHNO₃介质中，用742大孔阴离子交换树脂富集钍，分离铀和稀土等干扰，最后以水解脱钍，光度法完成测定。

E. 钐-钕法同位素年龄分析流程

方法提要

氢氟酸+高氯酸溶样。化学分离分两步进行，首先在阳离子树脂交换柱上分离总稀土元素，然后采用离子交换法或萃取色层法从总稀土元素中分出钕、钐。热电离质谱计(TIMS)上测出试样的¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值，同位素稀释法测定钐、钕含量(目的是测¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd比值)，最小二乘拟合计算等时线年龄，同时给出钕同位素初始比值，或仅计算单个试样的钕模式年龄。高精度的同位素分析和测定等时线年龄时合理选择试样，是测定工作成败的关键。

本方法对测定精度要求，¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd比值相对误差0.5%～1%，¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值相对误差1×10^-5～3×10^-5，等时线年龄在100～1000Ma内，95%置信度，相对误差小于2%～5%。

仪器装置和器皿

热电离质谱计MAT260、MAT261、MAT262、VG354、TRITON等相当类型。

点焊机质谱计的配套设备。

质谱计灯丝预热装置质谱计的配套设备。

聚四氟乙烯烧杯10mL与30mL。

氟塑料(F₄₆)试剂瓶500mL、1000mL与2000mL。

聚乙烯塑料洗瓶250mL、500mL、1000mL。

氟塑料(F₄₆)滴瓶30mL。

氟塑料(F₄₆)烧杯30mL、50mL与250mL。

氟塑料(F₄₆)对口双瓶亚沸蒸馏器1000mL。

石英试剂瓶2000mL。

石英亚沸蒸馏器。

石英减压亚沸蒸馏器。

石英交换柱内 径6mm，高300mm，上部接内径20mm高110mm敞口容器，尾端内嵌石英筛板，要求上面的树脂不泄漏，溶液滴速适当，树脂床直径6mm，高100mm，13或16支为一组，用于总稀土元素分离。

石英交换柱 内径2mm，高350mm，上部接内径16mm高50mm小口容器，尾端内嵌氟塑料筛板，要求上面的树脂不泄漏，溶液滴速适当，树脂床直径2mm，高300mm，13或16支为一组，用于α-HIBA离子交换分离。

石英交换柱 内径8mm，高180mm，上部接内径20mm高60mm敞口容器，尾端内嵌石英筛板，要求上面的树脂不泄漏，溶液滴速适当，树脂床直径8mm，高100mm，13或16支为一组，用于萃取色层法钕、钐分离。

石英交换柱 内径30mm，高400mm，上接敞口容器，下端塞聚四氟乙烯纤维，用于阳离子树脂的预处理。

氟塑料(PFA)密封溶样器 15mL。

高压釜 包括30mL聚四氟乙烯闷罐、热缩套、不锈钢外套。

石英滴管。

石英量筒(杯)10mL、50mL。

硬脂玻璃量筒1000mL。

三角玻璃瓶250mL。

玻璃烧杯3000mL。

水纯化系统。

分析天平感量0.00001mg。

酸度计测量精度pH±0.02。

磁力搅拌机。

电热板(温度可控)。

超声波清洗器。

不锈钢恒温烘箱<300℃。

高速离心机。

聚乙烯或石英离心管。

干燥器。

微量取样器10μL与50μL。

器皿清洗

所有使用的氟塑料与石英器皿，用(1+1)优级纯盐酸和优级纯硝酸先后在电炉上于亚沸状态下各煮2h，去离子水冲洗后又用去离子水煮沸1h，再用超纯水一只只冲洗，超净工作柜中电热板上烤干。第一次使用的新器皿在用酸煮沸前，需先用洗涤剂擦洗。

试剂与材料

去离子水二次蒸馏水再经Milli-Q水纯化系统纯化。

超纯水去离子水经石英蒸馏器蒸馏。

超纯盐酸用(1+1)优级纯盐酸经石英蒸馏器亚沸蒸馏纯化，实际浓度用氢氧化钠标准溶液标定。进一步用超纯水配制为需求浓度。

超纯硝酸用(1+1)优级纯硝酸经石英蒸馏器亚沸蒸馏纯化，实际浓度用氢氧化钠标准溶液标定。进一步用超纯水配制为需求浓度。

超纯氢氟酸用优级纯氢氟酸经对口氟塑料(F₄₆)双瓶亚沸蒸馏器制备。

超纯高氯酸用优级纯高氯酸经石英蒸馏器减压亚沸蒸馏制备。

丙酮优级纯。

无水乙醇分析纯。

超纯氢氧化铵用高纯氢氧化铵在密封干燥器中平衡法制备。

200～400目AG50×8或Dowex50×8强酸性阳离子交换树脂，或其他性能相似、性能更好的树脂。

α-羟基异丁酸(α-HIBA)分析纯。

二-2-乙基己基正膦酸(HDEHP，P₂₀₄)分析纯。

P₂₀₄(HDEHP)萃淋树脂。

P₅₀₇(HEHEHP)萃淋树脂。

聚四氟乙烯粉末。

200～400目AG1×8或Dowex1×8强碱性阴离子交换树脂。

铀试剂Ⅲ(偶氮胂Ⅲ)溶液(w_B=0.08%)用分析纯固体铀试剂Ⅲ与超纯水配制。

¹⁴⁵Nd或¹⁴⁶Nd稀释剂富集¹⁴⁵Nd或¹⁴⁶Nd同位素的固体氧化钕(Nd₂O₃)。

¹⁴⁹Sm或¹⁴⁷Sm稀释剂富集¹⁴⁹Sm或¹⁴⁷Sm同位素的固体氧化钐(Sm₂O₃)。

¹⁴⁵Nd(或¹⁴⁶Nd)+¹⁴⁹Sm(或¹⁴⁷Sm)混合稀释剂溶液溶液配制与浓度标定见附录86.3A。

普通氧化钕(Nd₂O₃)光谱纯基准物质，保存在干燥器中。

普通氧化钐(Sm₂O₃)光谱纯，基准物质，保存在干燥器中。

GBW04419全岩，钐-钕法国家一级标准物质。

实验室专用薄膜(Parafilm)。

超纯硝酸c(HNO₃)=3.5mol/L用高浓度超纯硝酸和超纯水配制。

铼带规格18mm×0.03mm×0.8mm

试样分解

操作程序分两种情况:①钐、钕含量的稀释法测定(ID)和钕同位素组成(IC)测定，分别称样、溶样。②一次称样、溶样，但是在试样完全分解后将溶液分成ID和IC两个分样。前者适用于均匀性好的试样，后者多用于均匀性差的试样。

1)当分别溶样时，ID测定是在PFA密封溶样器中称取0.05g(精确至0.00001g)粉末样，按最佳稀释度要求加0.1～0.15g¹⁴⁵Nd+¹⁴⁹Sm混合稀释剂溶液(精确至0.00001g)，轻微晃动使试样充分散开，加5mL左右超纯氢氟酸和几滴超纯高氯酸;IC测定是在PFA密封溶样器中称取0.1～0.2g粉末样，加5～8mL超纯氢氟酸和几滴超纯高氯酸，在大量酸加入前先加入少量，同样轻微地晃动使试样充分散开。紧密盖上溶样器盖子，置于电热板上于150℃温度下加热分解，在加热过程中也需要经常轻微摇动溶样器，加速试样分解。当试样完全分解后打开盖子蒸干溶液，升高电热板温度(180℃左右)赶尽多余氢氟酸和高氯酸，用2mL6mol/L超纯盐酸淋洗溶样器内壁，蒸干，再用5mL2.5mol/L超纯盐酸溶解干涸物，此时溶液很清亮，准备上柱。如果溶液出现浑浊或残渣需进行离心分离，取上部清液上柱。

2)当ID、IC测定采用一次溶样时，先称取0.2g(精确至0.00001g)粉末样，以后的试样分解过程与前面程序相同。在试样完全分解、被处理成5mL左右的清液后，在天平上大致按1∶2的比例将溶液分成ID和IC两个分样，分别称量(精确至0.00001g)，再在ID分样中大约加入0.1g～0.15g¹⁴⁵Nd+¹⁴⁹Sm混合稀释剂溶液(精确至0.00001g)，轻微晃动放置过夜，准备上柱(IC分样不加稀释剂)。

根据岩石化学特征，当预计试样中的稀土元素含量较高时(如碱性岩)可以酌情减少试样量。超镁铁质岩的稀土元素含量一般很低，特别是地幔橄榄岩，钐、钕含量常常在10^-7～10^-8级。对于这一类试样的溶样问题推荐以下程序:采用30mL高压釜将试样称量增大至2～4g，氢氟酸+高氯酸溶样，蒸干，1mol/L盐酸溶解干涸物，加氢氧化铵使稀土元素与氢氧化铁共沉淀，离心分离除去溶液留下沉淀物，2.5mol/LHCl溶解沉淀物，溶液待上柱。这一程序可以在离子交换分离之前将试样溶液的体积减小1/10，而钐、钕含量增加了10～20倍(达到10^-6级)，同时本底没有明显增加。

Sm-Nd化学分离

钐、钕化学分离分两步进行，第一步分离总稀土元素，第二步分离钐和钕。

1)总稀土元素分离。

a.阳离子树脂交换柱准备。首次使用的200～400目AG50×8或Dowex50×8阳离子树脂盛于石英烧杯中(约200g)，无水乙醇浸泡24h，倾出乙醇晾干后用去离子水漂洗，再用(1+1)优级纯盐酸浸泡24h，转入30mm×400mm大型专用石英柱中，继续用(1+1)优级纯盐酸淋洗直至无铁离子［硫氰化铵(NH₄CNS)检验，洗出液不再显红色］，最后用超纯水淋洗，转入用于总稀土元素分离的(6mm×300mm)石英柱中，树脂床高100mm，直径6mm，待水淋干后依次加30mL6mol/L超纯盐酸淋洗，10mL2.5mol/L超纯盐酸平衡，待用。以后继续使用时，依次用30mL超纯水分多次淋洗交换柱内壁，30mL6mol/L超纯盐酸回洗，10mL2.5mol/L超纯HCl平衡。

b.上柱分离。将分解完全的试样溶液倒入备好的阳离子树脂交换柱中，待溶液漏完先用5mL2.5mol/L超纯盐酸分多次淋洗管壁，然后加40mL2.5mol/L超纯盐酸淋洗钾、钠、钙、镁、铁、铝等干扰元素，最后用15mL6mol/L超纯盐酸洗脱总稀土元素，下用30mL聚四氟乙烯烧杯接收，电热板上蒸干，待下步分离。

2)Sm-Nd分离。从总稀土元素中分离钕和钐有离子交换法和萃取色层法等多种方法。

a.α-HIBA离子交换法。本方法是个较老的方法，采用铵化阳离子树脂，淋洗液为pH值～4.6、浓度为0.23mol/L左右的α-羟基异丁酸(α-HIBA)。

a)阳离子树脂柱准备。选择200目～400目AG50×8阳离子树脂(约300g)于石英烧杯中(Dowex50×8树脂在粒度均匀性与纯度方面较AG50×8为差，如经过筛选也可用，两者交换性能一样)，无水乙醇和(1+1)优级纯盐酸依次各浸泡24h，转入大型专用石英柱中(同上)，继续用(1+1)优级纯盐酸淋洗，直至洗尽铁离子［硫氰化铵(NH₄CNS)检验，洗出液不再显红色］，超纯水淋洗至中性，完全除去Cl^-离子［硝酸银(AgNO₃)检测，洗出液不再呈现乳白色浑浊物］，加稀的超纯氢氧化铵淋洗，至洗出液呈碱性(pH试纸检验)，表明阳离子树脂全部铵化。转入500mL试剂瓶，保存在0.23mol/LpH=4.6左右的α-羟基异丁酸溶液中，供长期使用。

b)α-羟基异丁酸溶液配制与pH值调节。称取70g固体分析纯α-羟基异丁酸于250mL氟塑料烧杯中，加少量超纯水微热溶解，转入3000mL石英试剂瓶中，超纯水稀释至刻度(3000mL)，充分摇匀。此时α-HIBA的量浓度为0.23mol/L，pH值～2.6，通过加超纯氢氧化铵，酸度计测量，将溶液酸度调节到pH值～4.6。由于平衡氢氧化铵的浓度难以控制，需要分多次加入，每加一次摇匀后测一次pH值，注意掌握pH递增规律，最后是逐滴加入，必要时将氢氧化铵稀释。每次测量pH值是将溶液倒在10mL小烧杯中，测量过的溶液弃去，不再回到大瓶中。将酸度调节好的α-HIBA溶液密封保存，供长期使用。

c)上柱分离。实验证明在采用本方法时，树脂粒度、均匀性以及α-HIBA溶液的浓度、pH值等条件变化对钐、钕洗出峰位置的影响十分明显，而每次处理树脂和配制α-羟基异丁酸溶液都不可能完全重复，因此当每处理一次树脂和配制一次α-HIBA溶液后，都需要用标准溶液做一次分离实验，用ICP或铀试剂Ⅲ法检测，得出修正后的新淋洗曲线。这种离子交换分离又分加压和自然流速两种，前者的稳定性优于后者。

下面以一个有效流程示例。用滴管从大瓶中吸入少量经过预处理的AG50×8树脂加到2mm×350mm石英柱中，以自然沉降或加压方式至树脂床高320mm，直径2mm，此时应注意树脂柱结构的均匀性，不能有分层和气泡。加5mL0.23mol/LpH4.6的α-HIBA溶液平衡，流干。用几滴α-HIBA将经过第一次分离的试样(仅有总稀土元素)溶解，用微量移液管逐滴上柱，流干，再加10mL0.23mol/LpH4.6的α-HIBA，通过光谱纯氮气加压，控制滴速在1滴/55s±5s左右，液滴计数器计数。对于ID试样，0～44滴弃去，45～56滴收集钐，57～150滴弃去，151～175滴收集钕;对于IC试样，0～150滴弃去，151～175滴收集钕。收集液蒸干后不再进一步处理(破坏HIBA)，直接进行质谱分析。有的实验室在收集液蒸干后还要加几滴高氯酸分解α-HIBA，或再经一次阳离子树脂分离除去α-HIBA。

经ICP检测该流程钐-钕分离度(Rs)达到5.00。

b.萃取色层分离。由于使用材料不同，本方法又分HDEHP+聚四氟乙烯粉末、P₂₀₄萃淋树脂和P₅₀₇萃淋树脂三种。HDEHP(P₂₀₄)是二-2-乙基己基正膦酸，HEHEHP(P₅₀₇)是2-乙基己基膦酸单2-乙基己基脂，都是稀土元素萃取剂。

a)HDEHP+聚四氟乙烯粉末。

(a)色层柱准备。将萃取剂HDEHP、聚四氟乙烯粉末、分析纯丙酮按1∶10∶100比例置于500mL聚四氟乙烯烧杯中，用磁力搅拌器高速搅拌至丙酮近干，使HDEHP紧密附着在聚四氟乙烯粉末表面，加少量0.20mol/L超纯盐酸调成稀糊状，转入6mm×180mm石英柱中自然沉降、压实，取色层柱高100mm，直径8mm，上覆一层厚10mm的AG1×8树脂帮助压实聚四氟乙烯粉末，30mL6mol/L超纯盐酸淋洗消除本底，超纯水淋洗至中性(pH试纸检验)，5mL0.20mol/L超纯盐酸平衡，待用。

(b)上柱分离。用1mL0.20mol/L超纯盐酸将经过第一次分离的试样(仅有总稀土元素)溶解，倒入色层柱，再用1mL0.20mol/L超纯盐酸涮洗烧杯后倒入。加8mL0.20mol/L超纯盐酸淋洗铈，洗出液弃去，流干后加10mL0.20mol/L超纯盐酸洗脱钕，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。对于IC试样分离程序到此结束，ID试样需要继续加10mL0.20mol/L超纯盐酸淋洗，洗出液弃去，5mL2.5mol/L超纯盐酸洗脱钐，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。收集液在电热板上缓慢蒸干，待质谱分析。

(c)色层柱再生。在分离程序全部完成后用30mL6.0mol/L超纯盐酸分2次加入淋洗，再用超纯水淋洗至中性。不用时将整个柱子浸在水中，防止色层柱因失水而断裂。

b)P₂₀₄萃淋树脂。采用P₂₀₄萃淋树脂分离稀土元素是近30年发展起来的技术，萃淋树脂实际上是一种含液态萃取剂的树脂，而P₂₀₄萃淋树脂是稀土元素萃取剂HDEHP(P₂₀₄)与阳离子树脂的聚合，基于悬浮聚合原理用特殊方法制成。

(a)树脂柱准备。取20g左右120～200目P₂₀₄萃淋树脂于6.0mol/L优级纯盐酸中浸泡24h，以稀糊状倒入8mm×180mm石英柱中，缓慢沉降至树脂床高100mm，直径8mm，上面覆盖一层10mm厚AG1×8树脂帮助压实树脂床(此时应注意树脂床中不能有气泡，树脂粒度应该均匀)，30mL6.0mol/L超纯盐酸淋洗，超纯水洗至中性(pH试纸检验)，5mL0.36mol/L超纯盐酸平衡，待用。

(b)上柱分离。用1mL0.1mol/L超纯盐酸将经过第一次分离的试样(仅有总稀土元素)溶解，倒入树脂柱，再用3mL0.1mol/L超纯盐酸分2次涮洗烧杯后倒入。加7mL0.36mol/L超纯盐酸淋洗铈，洗出液弃去，加10mL0.36mol/L超纯盐酸洗脱钕，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。对于IC试样分离程序到此结束，ID试样需要继续加10mL0.36mol/L超纯盐酸淋洗，洗出液弃去，5mL2.5mol/L超纯盐酸洗脱钐，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。收集液在电热板上缓慢蒸干，待质谱分析。

(c)树脂柱再生。在分离程序全部完成后用30mL6.0mol/L超纯盐酸分2次加入淋洗，再用超纯水淋洗至中性。不用时将整个柱子浸在水中，防止树脂柱因失水而断裂。

c)P₅₀₇萃淋树脂。P₅₀₇萃淋树脂与P₂₀₄萃淋树脂属同一类型。

(a)树脂柱准备。取20g左右120目～200目P₅₀₇萃淋树脂于6.0mol/L优级纯盐酸中浸泡24h，以稀糊状倒入6mm×300mm石英柱中，缓慢沉降至树脂床高200mm，直径6mm，上面覆盖一层10mm厚AG1×8树脂帮助压实树脂床(此时注意树脂床中不能有气泡，树脂粒度应该均匀)，30mL6.0mol/L超纯盐酸分2次淋洗，超纯水洗至中性(pH试纸检验)，10mL0.10mol/L超纯盐酸平衡，待用。

(b)上柱分离。用1mL0.10mol/L超纯盐酸将经过第一次分离的试样(仅有总稀土元素)溶解，倒入树脂柱，再用1mL0.10mol/L超纯盐酸涮洗烧杯后倒入。加10mL0.10mol/L超纯盐酸淋洗铈，洗出液弃去，加10mL0.10mol/L超纯盐酸洗脱钕，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。对于IC试样分离程序到此结束，ID试样需要继续加20mL0.10mol/L超纯盐酸淋洗，洗出液弃去，5mL2.5mol/L超纯盐酸洗脱钐，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。收集液在电热板上缓慢蒸干，待质谱分析。

(c)树脂柱再生。在分离程序全部完成后用50mL6.0mol/L超纯盐酸分2次加入淋洗，再用超纯水淋洗至中性。不用时将整个柱子浸在水中，防止树脂柱因失水而断裂。

上述方法分离钐、钕都十分稳定而有效，但是α-HIBA离子交换法流程较复杂，HDEHP+聚四氟乙烯粉末法中萃取剂较容易脱落，P₅₀₇萃淋树脂由于比重小装柱比较困难，因此目前用得较多的是P₂₀₄萃淋树脂，该方法钐-钕分离度高，稳定性强，装好一次柱可以长时间使用而效果不变。由于树脂床内径、高度互有不同，不同时间、不同厂家和批次的萃淋树脂在性能上也会有差异，因此每当处理一次树脂装好一批柱子时都需做淋洗曲线，具体确定最佳分离条件。

Sm、Nd同位素分析

Sm、Nd同位素分析操作以双带源MAT261为例，其他型号质谱计类同。

1)装样。灯丝铼带预处理，将铼带用无水乙醇清洗，点焊机将铼带点焊在灯丝支架上，将已点好铼带的支架依次插在离子源转盘上，整体放进灯丝预热装置中，待真空抽至n×10^-5Pa后，按预设程序给铼带通电，在4～6A电流和1800℃温度下，每组带预烧15min，以除去铼带上杂质。

将离子源转盘上已烧好的铼带初步整形，依次取下电离带。两小滴3.5mol/L超纯硝酸将试样溶解，用微量取样器将溶液逐滴加在蒸发带中央，给蒸发带通电流，强度1A左右，使试样缓慢蒸干，以后逐步加大电流至带上白烟散尽，进一步升温至铼带显暗红后迅速将电流调至零，转到加下一个样。当试样全部装好后按原位置插上电离带，进一步给铼带整形，要求蒸法带与电离带两者彼此平行靠近，但又绝不能碰到一起，两带间距离以0.7mm为宜。装上屏蔽罩，送入质谱计离子源中，抽真空。

2)Sm、Nd同位素分析。

a.未加稀释剂试样的¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值(IC)测定。测定对象为金属离子流Nd⁺。当离子源真空达到5×10^-6Pa时打开分析室隔离阀，电离带与蒸发带通电流缓慢升温，注意在加大电流过程中试样排气和真空下降情况，避免真空下降过快。在真空达到2×10^-6Pa以上，电离带电流在4～6A，蒸发带电流2.5A左右，灯丝温度达到1700℃～1800℃时，将测量系统处于手动状态，调出引导峰¹⁴⁶Nd(或¹⁴²Nd、¹⁴⁵Nd)，小心调节峰中心和带电流，使Nd⁺离子流强度达到n×10^-11A(高压10kV，高阻10¹¹Ω)并保持稳定。采用多接收器自动采集同位素比值¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd、¹⁴⁵Nd/¹⁴⁴Nd、¹⁴⁶Nd/¹⁴⁴Nd和¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd等数据，均取6位有效数字，其中¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd监测钐-钕分离情况，¹⁴⁵Nd/¹⁴⁴Nd监测测定值准确性，¹⁴⁶Nd/¹⁴⁴Nd用于质量分馏效应校正。每个试样至少采集10组(block)数据，每组数据由8～10次扫描组成，最后取¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd比值的加权平均值并给出标准偏差，必要时增加采集数据流程。

b.试样+稀释剂混合物的Sm、Nd同位素比值(ID)测定。分两种情况:

a)ID分样经过二次分离，此时钐、钕完全分开，它们的同位素比值是分别装样、分别测定的。系统抽真空、通带电流升温、调出引导峰使离子流强度达到最大等操作程序同未加稀释剂试样，仅仅在测钐同位素时离子源温度稍低。采用多接收器，当使用¹⁴⁵Nd+¹⁴⁹Sm混合稀释剂时，钕、钐分别采集¹⁴³Nd/¹⁴⁵Nd、¹⁴⁶Nd/¹⁴⁵Nd和¹⁴⁷Sm/¹⁴⁹Sm、¹⁵⁴Sm/¹⁴⁹Sm两组数据(根据多接收系统中法拉第杯的配置情况可以做相应调整，此外如果使用¹⁴⁶Nd、¹⁴⁷Sm等稀释剂取值也应做相应改变)，均取6位有效数字。由于钐、钕都有多个同位素，因此应同时采集两组以上比值用于质量分馏效应校正，这样可以将浓度(¹⁴⁷Sm/¹⁴⁴Nd)的测定精度提高1～2个数量级。具体办法有多种:①与数据采集同步，根据现场测出的两组以上比值及时计算浓度，当两个结果在误差范围内一致时为最佳测定值。②联立方程法(见下节)。③迭代法，该方法适用于平行测定较多的情况。

b)ID分样仅进行一次总稀土元素分离，钐、钕未单独分开。通过一次装样、测定，同时完成钐、钕同位素分析。该方法利用了¹⁴⁵Nd、¹⁴⁶Nd和¹⁴⁷Sm、¹⁴⁹Sm分别是钕、钐的特型同位素，不存在同质异位素干扰的特性。系统抽真空、通带电流升温、调出引导峰使离子流强度达到最大等操作程序同未加稀释剂试样。采用多接收器采集¹⁴⁶Nd/¹⁴⁵Nd与¹⁴⁷Sm/¹⁴⁹Sm2组数据。该方法优点是节省工作量，缩短了流程，缺点是混合物的单个同位素比值不能进行质量分馏效应校正，此外杂质元素增多也影响离子流的发射和稳定性，总体上测定精度没有钐、钕经过二次分离的高。

F. 丁二酮肟-磺基水杨酸-氢氧化铵-氯化铵底液极谱法

方法提要

镍-钴与丁二酮肟生成的配合物在pH9的氢氧化铵-氯化铵溶液中产生灵敏的极谱催化波，镍的峰电位为-1.0V，钴的峰电位为-1.14V(对饱和甘汞电极)，两个峰电位相距约200mV，可同时测定镍、钴。在体系中加入磺基水杨酸作掩蔽剂，可消除部分干扰元素的影响;加入盐酸羟胺可提高钴的测定灵敏度。铬、锌、锰小于0.5mg，铁小于5mg时对测定无影响。铁量过大时，可用磷酸三丁酯萃淋树脂分离，然后在丁二酮肟-磺基水杨酸-氢氧化铵-氯化铵底液中，用示波极谱导数部分测定镍-丁二酮肟催化波。本法适用于多金属矿、铜矿、铜镍矿中1μg/g～0.05%镍的测定。

仪器

示波极谱仪。

参比电极饱和甘汞电极。

试剂

过氧化钠。

盐酸。

硝酸。

氢氟酸。

高氯酸。

氢氧化铵。

无水乙醇。

磷酸三丁酯萃淋树脂市售，也可用聚三氟氯乙烯-磷酸三丁酯自制，制备方法:称取100g聚三氟氯乙烯粉(200目)，在搅拌下加入60mL磷酸三丁酯，充分搅拌均匀。

磺基水杨酸溶液c［(HO)C₆H₃(COOH)SO₃H］=2mol/L。

氯化铵溶液c(NH₄Cl)=5mol/L。

氢氧化钠溶液(10g/L)。

丁二酮肟乙醇溶液(10g/L)。

镍标准储备溶液ρ(Ni)=100.0μg/mL称取0.1000g金属镍(纯度≥99.99%)置于250mL烧杯中，加20mL(1+1)HNO₃，加热溶解，冷却。用水洗表面皿和杯壁，加入5mL(1+1)HCl，低温蒸干，再重复一次。加入20mL(1+1)HCl溶解镍盐，冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

镍标准溶液ρ(Ni)=1.00μg/mL分取10.0mL镍标准储备溶液置于1000mL容量瓶中，用(1+99)HCl稀释至刻度，摇匀。

校准曲线

分取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL镍标准溶液分别置于25mL容量瓶中(如需测定钴，可同时加入钴标准溶液)，加入1mL(1+1)HCl和2.5mL磺基水杨酸溶液，摇匀。再加入3.3mL(1+1)NH₄OH，摇匀。放置冷却至室温后，加入5mLNH₄Cl溶液和0.5mL丁二酮肟乙醇溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置30min后，取部分溶液置于电解池中，选择适当的电流倍率，在起始电位-0.8V时，用示波极谱仪导数部分测定镍的峰电流值，绘制校准曲线。

分析步骤

(1)一般试样

称取0.5～1g(精确至0.0001g)试样置于聚四氟乙烯烧杯中，用水湿润，加入10mLHCl，盖上表面皿，置于电热板上，加热溶解15min。再加5mLHNO₃，继续加热至试样分解完全。取下，用水洗去表面皿，继续加热蒸发至约5mL，加入5mLHF和2mLHClO₄，加热溶解并蒸发至白烟冒尽，取下。趁余热加入5mL(1+1)HCl溶解盐类，冷却后移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，放置澄清。分取5.0mL清液置于25mL容量瓶中，补加0.5mL(1+1)HCl，然后按校准曲线分析步骤操作，测得镍量。

镍含量的计算公式同式(43.6)。

(2)难分解试样

称取0.5～1g(精确至0.0001g)试样置于石墨坩埚(刚玉坩埚)中，加3gNa₂O₂，搅拌均匀，再覆盖一薄层，放入650℃高温炉中熔融10～15min，取出冷却。将坩埚置于250mL烧杯中，加入70～80mL热水提取，加几滴无水乙醇，煮沸10min，冷却。用中速滤纸过滤，用氢氧化钠溶液洗涤烧杯及沉淀几次(坩埚不必洗出)。沉淀用15mL(1+1)HCl溶解于原烧杯中，用(1+99)HCl洗涤烧杯、坩埚和滤纸，溶解溶液用50mL容量瓶承接，用水稀释至刻度，摇匀。分取5.0mL溶液置于50mL烧杯中，蒸干脱水，用(1+1)HCl溶解盐类，然后按酸溶法(一般试样)分析步骤操作，测得镍量。

镍含量的计算公式同式(43.6)。

(3)高铁量试样(磷酸三丁酯萃淋树脂分离)

试样按一般试样酸溶分解后，分取5.0mL清液置于50mL烧杯中，加入2g磷酸三丁酯萃淋树脂，充分搅拌，直至溶液颜色褪至浅黄色为止。如试样含铁量高，可酌情多加几次磷酸三丁酯萃淋树脂，每次约0.5g，充分搅拌。然后在漏斗上用棉花过滤，用(1+1)HCl洗涤，滤液用50mL烧杯承接，加入2mLHClO₄，加热至白烟冒尽，取下冷却。加入1mL(1+1)HCl，盖表面皿微热溶解盐类，冷却，移入25mL容量瓶中，然后按酸溶法(一般试样)分析步骤操作，测得镍量。

镍含量的计算公式同式(43.6)。

注意事项

难分解试样可采用氢氧化钠加少量过氧化钠熔融，对坩埚腐蚀性小，可延长使用时间。

G. 分离和富集

铀在矿石中含量都很低，大量的伴生元素往往妨碍铀的测定。因此，大部分测定铀的方法都需先行分离或富集。分离铀的方法很多，有沉淀法、螯合物形成法、萃取法、色层法、离子交换法和汞阴极电解法等。

65.1.2.1 沉淀分离法

铀沉淀分离的方法很多。在没有碳酸盐、柠檬酸、酒石酸及氟化物存在的适当介质中，用氨水、吡啶或六次甲基四胺都能将铀沉淀成重铀酸铵，与碱金属、碱土金属以及铜、镍、钴、锌、锰等元素分离，铁、铝、锆、钛、稀土等与铀一起被沉淀。氟化物、碘酸盐或草酸盐在适当的酸性介质中可以沉淀铀(Ⅳ)，而铀(Ⅵ)不沉淀，可借此用于分别测定铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)。用氟化物作沉淀剂，由于生成水合四氟化铀，将与很多伴生的阳离子形成复盐，而使铀(Ⅳ)与铁、铝、锆、钛、铌、和钽等元素分离。磷酸盐在(2+98)～(4+96)HCl溶液中，能定量地沉淀铀(Ⅳ)成UO₂HPO₄，锆、钍、铋等也同样被沉淀，沉淀溶解于过量的磷酸或其他强酸中，此法在分析中主要用作铀与钒分离。某些有机试剂亦能沉淀铀(Ⅳ)，如铜铁试剂可在强硫酸或盐酸介质中沉淀铀(Ⅳ)，铁、锆、钛、钒、铌、胆、锡等同时被沉淀。碱金属、碱土金属、铀(Ⅵ)，以及铝、磷、镍、锌等不被沉淀。钴试剂(α-亚硝基-β-萘酚)则在弱酸或弱碱性溶液中沉淀铀(Ⅵ)，钴、铁、镍等同时被沉淀，而铝、锌、碱土金属等不被沉淀。

65.1.2.2 配位分离法

铀形成配合物分离，最典型的方法是铀和碳酸钠形成Na₄UO₂(CO₃)₃配合物进入溶液与铁、钛、钴、镍、锰、锌、铍和碱土金属分离。

65.1.2.3 萃取分离法

萃取分离的方法也很多。在0.05～0.5mol/LHNO₃中可用乙醚萃取硝酸铀酰，部分钍、铈、铁、钒亦同时被萃取。在(1+9)H₂SO₄中可用三氯甲烷或乙醚萃取铀的铜铁试剂配合物与铝、氢氧化铵组、碱土金属及硫化铵组的其他元素分离。TBP萃取铀主要在硝酸介质中进行，萃取分配比在5～6mol/LHNO₃中达到最大值;但在有大量硝酸盐存在下，即使硝酸浓度低于1mol/L，铀也能定量被萃取。常用的盐析剂有:硝酸铝、硝酸钙、硝酸钠和硝酸铵，同时被萃取的有钍、钪、钇和金等。在4mol/LHNO₃溶液中也可用(2+8)磷酸三丁酯-苯萃取铀。也有在pH2～3的硝酸介质中，以硝酸钠作盐析剂，用磷酸三丁酯萃取铀(Ⅵ)，钍、锆和稀土元素同时被萃取。

三烷基氧膦(TRPO)和三辛基氧膦(TOPO)都是铀的有效萃取剂。二者萃取铀的酸度基本相同，均为0.5～3mol/LHNO₃，同时被萃取的有铁、铈、钒、锆、钍和钼(均为高价)。

65.1.2.4 色层分离法

目前，用于萃取色层分离铀的萃取剂有:胺类萃取剂N₂₆₃(氯化三辛基甲基胺)、N₂₃₅(三正辛胺)、N₁₉₂₃(国产胺型萃取剂);中性配位剂P₃₅₀(甲基磷酸二甲庚酯)、TBP(磷酸三丁酯)、C1-TBP萃淋树脂;酸性配位剂P₅₀₇(2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯);亚砜类萃取剂DOSO(二正辛基亚砜)等结合载体聚三氟氯乙烯粉、聚四氟乙烯粉、硅胶、硅烷化硅球、DA₂₀₁大孔吸附树脂(二乙基苯-丙烯腈共聚物)、X-5型大孔吸附树脂(聚二乙烯苯)、交联聚甲基丙烯酸型树脂和泡沫塑料(聚氨酯或聚醚酯)等作载体组成的固定相，均能达到在一定浓度的硝酸或盐酸溶液中富集分离的目的。在实践中得到广泛应用的是P₃₅₀萃取色层、Cl-TBP萃淋树脂。用DOSO-交联聚甲基丙烯树脂组成的固定相，可在1.5mol/LHClO₄中定量富集铀，同时被富集的还有金、钯、汞等。CL-TBP萃淋树脂，可在!(HNO₃)=12%～50%介质中萃取铀，同时被萃取的有金、钍、钇、钪。在!(HNO₃)=6%～35%介质中可用P₃₅₀与DA₂₀₁或者X-5型聚二乙烯苯组成的萃取色层定量富集铀，在有盐析剂硝酸铝存在下可降低酸度为!(HNO₃)=2%，铀也能定量被萃取，同时被萃取的还有钍。在0.5～3mol/LHCl-2.5～3mol/LNaCl体系中P₃₅₀也能定量萃取铀，同时被萃取的还有镓、铊、金等。

65.1.2.5 离子交换树脂分离法

离子交换树脂的方法也适用于微量铀的分离，目前应用较广泛的是大孔阳离子交换树脂D₂₃₅，是在4mol/LHCl中(或者在含有100g/LNaCl存在下交换酸度可降至为1mol/LHCl)进行交换分离钍，稀土、锆、钛、钒等干扰元素。

在硫酸或高氯酸溶液中，用汞阴极电解法，铀被还原为四价(部分为三价)留在溶液中锌、镉、铁、铬、铊、钴、镍、锰、铟、铅、锡、锑、铜、铋、金、银等元素以金属析出而与铀分离。稀土、锆、铌、钽等元素与铀共存于溶液中。

H. 各类离子交换树脂的再生方法

再生剂的种类应根据树脂的离子类型来选用，并适当地选择价格较低的酸、碱或盐：

1、大孔吸附树脂简单再生的方法是用不同浓度的溶剂按极性从大到小剃度洗脱，再用2~3BV的稀酸、稀碱溶液浸泡洗脱，水洗至PH值中性即可使用。

2、钠型强酸性阳树脂可用10%NaCl 溶液再生，用药量为其交换容量的2倍 (用NaCl量为117g/ l 树脂)；氢型强酸性树脂用强酸再生，用硫酸时要防止被树脂吸附的钙与硫酸反应生成硫酸钙沉淀物。为此，宜先通入1～2%的稀硫酸再生。

3、氯型强碱性树脂，主要以NaCl 溶液来再生，但加入少量碱有助于将树脂吸附的色素和有机物溶解洗出，故通常使用含10%NaCl + 0.2%NaOH 的碱盐液再生，常规用量为每升树脂用150～200g NaCl ，及3～4g NaOH。OH型强碱阴树脂则用4%NaOH溶液再生。

4、一些脱色树脂 (特别是弱碱性树脂) 宜在微酸性下工作。此时可通入稀盐酸，使树脂 pH值下降至6左右，再用水正洗，反洗各一次。

5、阳树脂再生：

通盐酸：在环境温度下，将4%的树脂床体积4倍的HCL通过树脂床，通过时间约2小时。
慢洗：以相同流速和；流向，通2倍树脂体积的除盐水。
快洗：以运行流速和流向，通除盐水至PH=5-6.树脂床备用。

6、阴树脂再生：
通氢氧化钠：在环境温度下，将浓度为4%的树脂体积4倍量的NaOH通过树脂床，通过时间约为2小时。
慢洗：以相同流速和；流向，通2倍树脂体积的除盐水。
快洗：以运行流速和流向，通除盐水至PH=8，树脂床备用
具体操作可根据树脂使用情况酌情增加酸碱的浓度和再生时间。

(8)萃淋树脂制备方法扩展阅读：

应用领域：

1）水处理

水处理领域离子交换树脂的需求量很大，约占离子交换树脂产量的90%，用于水中的各种阴阳离子的去除。目前，离子交换树脂的最大消耗量是用在火力发电厂的纯水处理上，其次是原子能、半导体、电子工业等。

2）食品工业

离子交换树脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工业装置上。例如：高果糖浆的制造是由玉米中萃出淀粉后，再经水解反应，产生葡萄糖与果糖，而后经离子交换处理，可以生成高果糖浆。离子交换树脂在食品工业中的消耗量仅次于水处理。

3）制药行业

制药工业离子交换树脂对发展新一代的抗菌素及对原有抗菌素的质量改良具有重要作用。链霉素的开发成功即是突出的例子。近年还在中药提成等方面有所研究。

4）合成化学和石油化学工业

在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化、水解、酯交换、水合等反应。用离子交换树脂代替无机酸、碱，同样可进行上述反应，且优点更多。如树脂可反复使用，产品容易分离，反应器不会被腐蚀，不污染环境，反应容易控制等。

甲基叔丁基醚（MTBE）的制备，就是用大孔型离子交换树脂作催化剂，由异丁烯与甲醇反应而成，代替了原有的可对环境造成严重污染的四乙基铅。

5）环境保护

离子交换树脂已应用在许多非常受关注的环境保护问题上。目前，许多水溶液或非水溶液中含有有毒离子或非离子物质，这些可用树脂进行回收使用。如去除电镀废液中的金属离子，回收电影制片废液里的有用物质等。

6）湿法冶金及其他

离子交换树脂可以从贫铀矿里分离、浓缩、提纯铀及提取稀土元素和贵金属。

I. 什么叫萃淋树脂

萃淋树脂的研究可追溯到 20世纪70 年代初 Warshawsky等的开创性工作。萃淋树脂由萃取剂吸附到常规的大孔聚合物载体（极性或非极性载体）上制备而成，用于各种萃取操作，提取各种金属，在萃取、洗脱方面兼有颗粒和液体两种特点，有人将这种技术叫做固 液萃取技术。螯合和离子交换树脂有较高选择性，但它们在分离中的应用受到合成的复杂性、高成本以及官能团键合到树脂上的困难和费时的限制。尽管萃取分离技术已在很多领域得到应用，但有时易形成第三相，分层困难。考虑到这些不足，萃淋树脂将溶剂萃取和离子交换结合起来，成为分离科学中的一个重要研究领域，对它的研究愈来愈受到人们的重视。

J. α能谱法

方法提要

试样经氢氟酸-硝酸-硫酸-高氯酸分解后，转化成(25+75)HNO₃溶液，采用负压反相萃取色层或自然反相CL-TBP萃淋树脂萃取色层分离铀，以水解吸铀后，用电沉积法镀片制备铀α源，用α能谱分析仪测定²³⁴U/²³⁸U。

试样在刚玉坩埚中加入过氧化钠，于700℃熔融后，用10g/LEGTA-(5+95)三乙醇胺提取，制备成(25+75)HNO₃溶液，采用负压反相萃取色层或自然反相CL-TBP萃淋树脂萃取色层分离钍，以3mol/LHCl洗脱钍后，用电沉积法镀片制备钍α源，用α能谱分析仪测定²³⁰Th/²³²Th。

仪器和装置

金硅面垒半导体探测器，α探测真空室，真空泵(真空度小于10Pa)，电荷灵敏放大器，线性放大器，偏压电源(输出电压0～300V，稳定度好于0.2%)，多道能谱仪(不少于1024道)。直流稳定电源(电流0～2A)。铂电极电沉积阳极。用直径0.5～1mm电铂丝，一端绕成"8mm左右的平面螺状环(盘香状)，电镀时，螺状环面对不锈钢圆片。沉积槽聚四氟乙烯制成，内径"20mm，高80mm，不锈钢底座，阳极与阴极间距1cm。恒温水浴箱。

试剂

过氧化钠。

氯化铵。

草酸铵。

氢氟酸。

硝酸。

高氯酸。

硫酸。

三乙醇胺-EGTA混合液100mL溶液中含5mL三乙醇胺和1gEGTA。

氯化镁溶液(20g/L)。

氢氧化钠溶液(10g/L)。

铀电沉积液称取2gNH₄Cl和5g(NH₄)₂C₂O₄溶于100mL水中(30℃)，用盐酸调pH为6。

钍电沉积液称取2gNH₄Cl和5g(NH₄)₂C₂O₄溶于100mL水中(30℃)，用盐酸调pH为2。

CL-TBP萃淋树脂0.193～0.250mm。

色层柱内径7.6mm，高150mm。

天然铀α标准源一个。

天然钍和²³⁰Th(或²¹⁰Po)工作源各一个。

分析步骤

(1)测定铀的试样分解

称取0.1～4.0g(精确至0.0001g)铀总量不大于150μg试样置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加5mLHF、5mLHNO₃、5mL(1+1)H₂SO₄和2mLHClO₄，盖上聚四氟乙烯盖，在低温电炉上煮沸30min以上。打开盖，继续蒸发至小体积，取下，冷却，转入铂皿中，在电炉上蒸至白烟冒尽。取下，冷却，加15mL(2+1)HNO₃，于电炉上提取至溶液透明，转入100mL烧杯中，用(1+3)HNO₃冲洗铂皿，洗液转入100mL烧杯中，加入1～2gNa₂O₂，待剧烈反应完毕，用(1+3)HNO₃冲洗杯壁，使溶液体积保持在50mL左右，继续在电炉上提取至溶液清澈透明。取下，冷却。

(2)铀富集分离

将溶液过滤于已用(1+3)HNO₃平衡过的色层柱中，视需要采用负压反相萃取色层分离或自然反相萃取色层分离。

a.负压反相萃取色层分离。利用负压反相萃取色层分离杂质装置(图66.1)控制流速在2～5mL/min，待上柱液流尽，用20mL(1+3)HNO₃淋洗柱3次;用14mL3mol/LHCl淋洗柱3次，4mL水淋洗柱1次，流出液弃去。利用负压反相萃取色层分离钍(铀)装置(图66.2)，用10mL蒸馏水控制流速在2～5mL/min之间分2次洗脱铀，流出液承接于大气吸收瓶中，然后再转入50mL烧杯中，用水洗尽大气吸收瓶，洗液转入50mL烧杯中，加入1mLHNO₃和0.5mLHClO₄，置于电炉上冒烟蒸干后，稍冷却，再加入1mLHCl，低温蒸干，供电沉积使用。色层柱用20mL水淋洗后，用带玻璃珠的乳胶管堵住色层柱嘴。于色层柱贮液杯中加入20mL水，盖上盖，供下次使用。

图66.1 色层柱和接液瓶

图66.2 负压反相萃取色层分离杂质装置

图66.3 负压反相萃取色层分离钍(铀)装置

b. 自然反相萃取色层分离。控制自然流速在 1mL/min 以下，待上柱液流尽，用 20mL ( 1 +3) HNO₃淋 洗 柱 3 次，用14mL 3mol / L HCl 淋洗柱 3 次，4mL 水淋洗柱1 次，流出液弃去。用 10mL 水分 2次洗脱铀，流出液承接于 50mL 烧杯中，加入1mL HNO₃和 0. 5mL HClO₄，置于电炉上冒烟蒸干后，稍冷却，再加入 1mLHCl，低温蒸干，供电沉积使用。色层柱用20mL 水淋洗后，用带玻璃珠的乳胶管堵住色层柱嘴。于色层柱贮液杯中加入20mL 水，盖上盖，供下次使用。

(3)测定钍的试样分解

称取0.1～4.0g(精确至0.0001g)钍总量不大于150μg试样置于刚玉坩埚中，视试样量，加入4～8gNa₂O₂，用玻棒搅匀，上面再覆盖一层过氧化钠，置于700℃的高温中熔融10min，取出，冷却。将坩埚放入250mL烧杯中，视试样量，用50～200mL三乙醇胺-EGTA混合液提取，洗出坩埚;若溶液沉淀很少，则加入2mL氯化镁溶液。将烧杯置于电炉上煮沸2min，取下，冷却。用快速定量滤纸过滤，沉淀和烧杯用氢氧化钠溶液各洗2次，再用水各洗2次。用(3+7)热硝酸将沉淀溶解于原烧杯中。

(4)钍富集分离

将溶液过滤于已用(25+75)HNO₃平衡过的色层柱中，视需要采用负压反相萃取色层分离或自然反相萃取色层分离。

a.负压反相萃取色层分离。利用负压反相萃取色层分离杂质装置(图66.2)控制流速在2～5mL/min，待上柱液流尽，用20mL(25+75)HNO₃淋洗柱3次，4mL3mol/LHCl淋洗柱1次，流出液弃去。利用负压反相萃取色层分离钍(铀)装置(图66.3)，用10mL3mol/LHCl控制流速在2～5mL/min，分2次洗脱钍，流出液承接于大气吸收瓶中，然后再转入50mL烧杯中，用水洗尽大气吸收瓶，洗液转入50mL烧杯中，加入1mLHNO₃和0.5mLHClO₄，置于电炉上冒烟蒸干后，稍冷却，再加入1mLHCl，低温蒸干，供电沉积使用。色层柱用30mL水淋洗后，用带玻璃珠的乳胶管堵住色层柱嘴。于色层柱贮液杯中加入20mL水，盖上盖，供下次使用。

b.自然反相萃取色层分离。控制自然流速在1mL/min以下，待上柱液流尽，用20mL(25+75)HNO₃淋洗柱3次，4mL3mol/LHCl淋洗柱1次，流出液弃去。用10mL3mol/LHCl分2次洗脱钍，流出液承接于50mL烧杯中，加入1mLHNO₃和0.5mLHClO₄，置于电炉上冒烟蒸干后，稍冷却，再加入1mLHCl，低温蒸干，供电沉积使用。色层柱用30mL水淋洗后，用带玻璃珠的乳胶管堵住色层柱嘴。于色层柱贮液杯中加入20mL水，盖上盖，供下次使用。

(5)电沉积制备α源

a.铀α源的制备。用10mL铀电沉积液溶解分离纯化后的试样，试液倒入电沉积槽，加入0.05～0.1g(NH₄)₂C₂O₄，将电沉积槽放入水温(65±5)℃的恒温水浴箱中，接通电源，将电流调至1.2A。此时，电沉积液pH为6;电沉积时间视pH变化而定，一般为40min左右，pH由6上升到8，再由8降到2;这时，向电沉积槽内加入3滴氨水，3～5min后加入几滴氨水，切断电源，小心取出阴极片，水清洗后用酒精棉球擦净样片，晾干，编号待测。

b.钍α源的制备。用10mL钍电沉积液溶解分离纯化后的试样，试液倒入电沉积槽，加入0.05～0.1g(NH₄)₂C₂O₄，将电沉积槽放入水温(65±5)℃的恒温水浴箱中，接通电源，将电流调至1.2A。此时，电沉积液pH为2;电沉积时间视pH变化而定，一般为40min左右，pH由2上升到8，再由8降到2;这时，向电沉积槽内加入3滴氨水，3～5min后加入几滴氨水，切断电源，小心取出阴极片，用水清洗后用酒精棉球擦净样片，晾干，编号待测。

(6)测量

a.谱仪工作状态选择。

aα探测真空室的真空度一般控制在1～10Pa。真空度不宜过高，以免引起核反冲对探测器的污染。

b确定探测器的工作偏压:根据偏压-能量分辨率实验曲线，选择分辨率最好的偏压作为探测器最佳偏压值。每个探测器初次使用前必须进行偏压选择。

c改变线性放大器的放大倍数，使测量峰居于显示器合适部位。

d测量能量分辨率:将²³⁰Thα源或²¹⁰Poα源放入α探测真空室内，抽真空。测量α谱仪的能量分辨率，要求仪器的能量分辨率好于1%。

b.能量刻度。用天然钍或其他已知能量的α薄源对谱仪进行能量刻度，能量非线性不得超过1%。

c.效率刻度。将已知放射性活度的铀标准源放在探测真空室内，抽真空，测量²³⁸U、²³⁴Uα能谱，求出实测计数与铀标准源活度的百分比，即为探测效率，按式(66.1)计算:

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式中:E_a为谱仪的探测效率;R_s为刻度源的净计数率，s^-1;R_a为α粒子绝对发射率，s^-1(此处用²³⁸U的活度，Bq)。

谱仪的探测效率确定以后，如测量的几何条件、系统的配置等有变化时，必须重新刻度。

d.测量全流程本底。按制定的方法，制备不少于各2份空白铀、钍α源试样片，在测量装置上测量全流程本底，取平均值作为全流程本底值。当更换试剂或探测器时，应重新测量全流程本底。

e.测量试样。首先，根据所要求的相对误差ε和试样计数率N，按式(66.2)计算出测量时间t:

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然后，将待测试样的铀(或钍)α源，放在α探测真空室内，抽真空，按所确定的测量时间t测量α能谱曲线，读取²³⁸U、²³⁴U、²³⁰Th、²³²Th的谱峰面积。

(7)分析结果的计算

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式中:²³⁸U、²³⁴U、²³⁰Th、²³²Th为扣除仪器本底加试剂空白试样的该同位素的峰面积;x为²³⁴U或²³⁰Th的峰面积;y为²³⁸U或²³²Th的峰面积;σ为相对标准偏差。

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式中:δx为

(8)全流程试剂空白检验

按给出的分析流程对所用试剂进行了全流程空白检验，空白(计数/24h):²³⁸U为31.3、²³⁴U为29.4、^230Th为28.8、²³²Th为18.0。

(9)测量下限估算

通过本流程对砂岩样分解、富集分离制出的试样(电沉积α源片)，用α能谱法测量²³⁴U/²³⁸U、²³⁰Th/²³²Th比值的不确定度可用合成标准偏差来表示:

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式中各符号的物理意义同式(66.4)和式(66.5)。

我国对固态地质试样中的²³⁴U/²³⁸U、²³⁰Th/²³²Th比值测定还没有制定分析误差要求，以EJ/T751—93《放射性地质矿产分析试验质量保证规范》对水中²³⁴U/²³⁸U、²³⁰Th/²³²Th比值分析允许偶然误差作为参考，即U(或Th)大于10μg/g以上试样的相对允许误差为5%，1～10μg/g试样的相对允许误差为10%。对²³⁴U/²³⁸U来说，要满足10%的相对标准偏差，根据公式(66.6)各核素的测量计数必须达到200个计数以上。虽然²³⁸U与²³²Th的半衰期不一样，同质量²³⁸U放射性比活度是²³²Th放射性比活度的3倍，但地壳中²³²Th的克拉克值刚好是²³⁸U的3倍，所以低品位试样中²³⁸U与²³²Th活度比1左右，同样测量²³⁰Th/²³²Th比值要达到10%的相对标准偏差，各核素的测量计数也必须有200个计数以上。

试样中核素达到放射性平衡时，1μg铀中²³⁸U、²³⁴U、²³⁰Th的比活度均为0.0123Bq，1μg钍中²³²Th比活度为4.03×10^-3Bq。"20mm金硅面垒半导体探测器，安装"18mm准直孔情况下，α能谱仪的探测效率一般不会大于20%(4!)。本方法全流程回收率一般为50%～90%。对于铀、钍都是1μg/g的低品位试样:称取4g试样，α能谱仪的探测效率取20%，全流程回收率取70%，以24h为测量计时单位的条件下，可计算出α能谱仪对²³⁸U、²³⁴U、²³⁰Th的净计数为595个，²³²Th的净计数为195个。

根据上述条件，在要求10%的相对标准偏差下，可计算出本流程称取不同试样量的测量下限。增大称样量能显著降低测量下限或显著提高测量效率。本流程²³⁸U/²³⁴U测量下限为铀0.5μg/g、²³⁰Th/²³²Th测量下限定为钍1.2μg/g是可行的，能满足地质勘查研究的需要。