进口改性酚醛树脂

1. 松香改性酚醛树脂是什么

可溶性的酚醛缩合物，与松香反应并经多元醇酯化而得的固体树脂。淡黄色至红棕色，透明，软化点高，油溶性良好。

反应机理

苯酚与甲醛缩聚得到的可溶性酚醛树脂，为羟甲基苯酚或二羟甲基苯酚代甲烷。在高温下脱水生成次甲基醌，然后与松香中的枞酸进行缩合反应得到可溶性酚醛树脂与松香的缩合产物。反应中，羟甲基与松香的羧基之间未发生酯化反应，因此所得的产物需用多元醇（甘油、季戊四醇）进行酯化，降低酸值，使其符合制漆的需要。苯酚也可用其他烷基酚代替作为原料。

制备方法

有一步法和两步法两种。

一步法

在有松香存在条件下，以六次甲基四胺为催化剂，使酚类与甲醛缩合。由于松香酸性很弱，反应在水相介质中进行，酚醛反应仍属碱性缩合，生成的羟甲基苯酚很快溶解在松香中，阻止自身进一步缩聚。当温度升高之后羟甲基苯酚脱水生成次甲基醌而与松香加成而制得树脂，酚与醛之间的缩合不致过度，分子量比较均匀。此法可避免制造酚醛浆时易缩聚过度的缺点，但需要高质量的原料。

一步法制造松香酚醛树脂的主要品种为210＃型树脂，其原料配比（重量百分比）为：松香（一级）71.47%，苯酚10.92%，37%甲醛10.51%；H促进剂（六次甲基四胺）0.54%；氧化锌0.13%；95%甘油6.43%。生产步骤为：①将松香或其一半量加入反应锅中，加热熔化并通CO2，熔化至可开动搅拌，温度在225～235℃时渐渐将另一半松香加入。②当温度下降至160℃以下时，逐渐加入苯酚，同时关掉CO2，开冷凝器的冷凝水。加完苯酚后，继续搅拌5分钟，当温度降至110℃以下时，加H促进剂及氧化锌，同时还逐渐加入甲醛，速度以不溢锅为度。③加毕甲醛，维持温度100±2℃3小时，然后加热脱水并升温至220℃，并开大冷凝器冷却水。④升温至220℃时开始加入甘油，边加边升温，加毕甘油在270±2℃，维持3小时。放去冷凝器中冷却水，然后在原温下抽真空1小时。取样化验，合格后，通CO2压出物料（压力不超过1千克/平方厘米）。

两步法

此法可用于以烷基酚作为原料时。第一步，以氢氧化钠为催化剂将酚和甲醛缩合，反应结束后用酸中和催化剂，水洗后得到酚醛浆。第二步，加一定量的酚醛浆于熔融的松香中，先使酚醛缩合物和松香缩合，然后加入多元醇使之酯化得到松香改性酚醛树脂。此法优点是经过水洗可以使用较差的混合酚为原料，缺点是酚与醛缩合终点不易掌握。改变酚的种类、酚醛比、酚醛浆的加入量或多元醇的种类，可以得到不同品种的松香改性酚醛树脂。

用途和质量指标

中国生产的松香改性酚醛树脂有210＃、211＃、2112＃、2116＃、2118＃、2119＃等品种。主要用于油漆、油墨，也用于漆包线、橡胶等工业。210＃松香改性酚醛树脂的质量有化学工业部部颁标准（HG2—231—65）。一级品的软化点为（环球法，℃）135～150，酸值mgKOH/g≤20，色泽（铁钴法）≤12，在甲苯中溶解度（树脂∶甲苯为1∶1）全溶。其他类型的松香改性酚醛树脂只有企业标准。

2. 酚醛的应用

酚醛泡沫材料属高分子有机硬质泡沫产品，是由热固性酚醛树脂发泡而成，它具有轻质、防火、遇明火不燃烧、无烟、无毒、无滴落，使用温度围广（-196～+200℃）低温环境下不收缩、不脆化，是暖通制冷工程理想的绝热材料，由于酚醛泡沫闭孔率高，则导热系数低，隔热性能好，并具有抗水性和水蒸气渗透性，是理想的保温节能材料。由于酚醛具有苯环结构，所以尺寸稳定，变化率<1%。且化学成分稳定，防腐抗老化，特别是能耐有机溶液、强酸、弱碱腐蚀。在生产工艺发泡中不用氟利昂做发泡剂符合国际环保标准，且其分子结构中含有氢、氧、碳元素，高温分解时，溢出的气体无毒、无味，对人体、环境均无害，符合国家绿色环保要求。故此，酚醛超级复合板是最理想的防火、绝热、节能、美观的环保绿色保温材料
酚醛泡沫素有“保温材料之王”的美称，是新一代保温防火隔音材料。在21世纪的今天，发达国家酚醛发泡材料发展迅速，已广泛应用于建筑、国防、外贸、贮存、能源等领域。美国建设行业所用的隔音保温泡沫塑料中，酚醛材料已占40%；日本也已成立酚醛泡沫普及协会以推广这种新材料。
酚醛泡沫还是国际上公认的建筑行列中最有发展前途的一种新型保温材料。因为，这种新材料与通常的高分子树脂依靠加入阻燃剂得到的材料有本质的不同，在火中不燃烧，不熔化，也不会散发有毒烟雾，并具有质轻、无毒、无腐蚀、保温、节能、隔音、价廉等优点，且不用氟利昂发泡，无环境污染、加工性好 、施工方便，其综合性能是现在所知道各种保温材料无法比拟的。通用于宾馆、公寓、医院等高级和高层建筑中央空调系统的保温(香港的高级建筑中央空调系统近年来已多数改用酚醛泡沫材料)。对冷藏、冷库的保冷以及用于石油化工等工业管道和设备的保温、建筑隔墙 、外墙复合板、吊顶天花板、吸音板等有无可争议的综合优势,解决了其它有机材料防火性能不理想，而无机材料吸水率大、容易“ 结露”、施工时皮肤刺痒等问题，是空调系统，各种电器的第三代最佳保温材料。
另外，近年来聚苯乙烯发泡材料在国内的一些大中城市中已得到比较普遍的应用，但由于其阻燃性能较差，并散发有毒气体，因此，酚醛发泡材料必将取而代之，成为最有竞争力的新型建材。 酚醛树脂具有耐热、耐摩擦性，机械强度高，电绝缘性、低发烟性和耐酸性优异等特点，因而在各个领域得到广泛应用。但由于某些领域使用要求有其特殊性，如耐水性、耐高温磨擦性、与化学纤维的相容性等，改性酚醛树脂的研究日趋活跃，并取得了可喜的新进展
1. 在汽车刹车片中的应用
国外进口汽车刹车片采用改性酚醛树脂铸造成型，可在300℃～400℃高温时不焦化。因采用萘改性和有机硅改性，所以具有较高的耐热磨擦性
2.酚醛电容包封材料
80年代国外酚醛型电子包封料盐雾实验和高湿度耐久实验国际标准为1000小时，而2000年以来已发展到2000小时。日本太阳诱电和住友两家公司开发了有机硅改性酚醛及包封料新品种，其高湿度耐久性和盐雾实验均在2000小时以上。
3. 在深层过滤中的应用
纤维管式过滤元件和过滤机适用于高粘度、高浊度、高污染物负载流体的工业过滤单元，是聚合物溶液过滤的发展方向，具有孔隙率高、通量大、阻力小和纳污能力强等特点，工业发达国家将其应用于油漆、电泳漆、润滑油、机油和其它聚合物溶液过滤单元中，用酚醛树脂制成的高流量低阻力的芯型过滤器相继问世。
4. 航空航天复合材料
美国HEXEL公司生产专用的卫星应用的预浸料，经过美国航天工业的认证，这些预浸料的基体树脂包括：M10、108、6376、914和M18。该公司生产各种纤维的预浸料基体树脂有：环氧、酚醛和双马树脂。其中酚醛树脂干态使用温度在80℃～200℃
国内酚醛树脂及塑料工业现状和发展方向 酚醛塑料俗称电木粉，于1872年发明，1909年投入工业生产，是世界上历史最悠久的塑料。
酚类和醛类缩聚而成的合成树脂的总称。通常指由苯酚或其同系物（如甲酚、二甲酚）和甲醛作用而得的液态或固态产品，根据所用原料的类型、酚与醛的配比、催化剂的类型的不同，可制得热塑性和热固性两类不同的树脂。热塑性酚醛树脂（诺伏腊克树脂）受热时熔化不能变为不熔状态。但在加入固化剂（如六亚甲基四胺）后则能转变为热固性。

3. 酚醛树脂胶水的改性酚醛树脂胶水

改性酚醛树脂胶水可做结构胶粘剂，粘接金属或非金属，制造蜂窝结构，刹专车片，砂轮，金刚砂纸，属复合材料等，在航空，航天，机械，军工，汽车，船舶，电气等工业部门都获得了广泛的应用。还可用于对其它胶粘剂的改性，提高耐热性，耐老化性，耐水性和粘接强度等。

4. 松香改性酚醛树脂的介绍

松香改性酚醛树脂是现在应用于胶印油的最好的树脂，他是以烷基酚（目前用于胶印油墨的酚类有目前用于胶印油墨的酚类有苯酚、双酚A、PTBP对叔丁基酚、POP对特辛基苯酚、PNP壬基酚及PDDP十二烷基苯酚）、甲醛、多元醇及松香进行化学反应生成的高分子产物。

5. 改性酚醛树脂的目的

酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强回材料的粘结性能并改答善复合材料的成型工艺条件等。改性一般通过下列途径：
①封锁酚羟基。酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中一般不参加化学反应。在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀变化。
②引进其它组分。引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分，分隔或包围羟基，从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的。引进其它的高分子组分，则可兼具两种高分子材料的优点。

6. 改性酚醛树脂的介绍

改性酚醛树脂：用不同的化合物或聚合物通过化学或物理方法（如共聚或机械混合）改性制得的酚醛树脂，包括聚酰胺改性酚醛树脂、双氰胺改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂等。

7. 关于改性酚醛树脂的生活应用

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8. 松香改性酚醛树脂的简介

松香改性酚醛树脂（胶印油墨树脂）
由于其独特的蜂窝状结构特征，具内有良好的容颜料润湿性能，同时与适当的凝胶剂反应可以得到有一定粘弹性的连接料因而被广泛应用于平版胶印油墨，松香改性酚醛树脂直接影响印刷油墨的光泽，干性、抗水性、粘性、流变性、印刷性能等，目前用于胶印油墨的。
平版胶印油墨都是以松香改性酚醛树脂和沥青改性树脂生产的连接料为主，配以颜料、胶印油墨溶剂、长油醇酸树脂及少许助剂。平版胶印油墨是膏体油墨，主要的技术指标有干燥性、粘度、粘性、流动度、展色性、抗水性等。
当然，连接产品质的高低好坏，不仅与产品原料的品质、生产工艺、配方的合理性有关，还与主要成膜物松香改性酚醛树脂的类型有关，用好的松香树脂，才有可能生产好的连接料，而好的连接料才可能制成最好的胶油墨，目前可以用作胶印油墨连接料的松香树脂有双酚A型酚醛树脂、PTBP对叔丁基酚改性酚醛树脂、POP对特辛基酚型酚醛树脂、PNP壬基酚改性酚醛树脂及PDDP十二烷基酚醛树脂和其他高酚改性的多种松香酚醛树脂产品，目前业内流行的做法是高粘度、低粘性、溶剂释放快、高光泽。

9. 改性酚醛树脂的种类

聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂
工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。用作改性的聚乙烯醇缩醛是一个含有不同比例的羟基、缩醛基及乙酰基侧链的高聚物，其性质取决于：①聚乙烯醇缩醛的分子量；②聚乙烯醇缩醛分子链中羟基、乙酰基和缩醛基的相对含量；③所用醛的化学结构。由于聚乙烯醇缩醛的加入，使树脂混合物中酚醛树脂的浓度相应降低，减慢了树脂的固化速率，使低压成型成为可能，但制品的耐热性有所降低。
聚酰胺改性酚醛树脂
经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性，并改善了树脂的流动性，仍保持酚醛树脂优点。用作改性的聚酰胺是一类羟甲基聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。
环氧改性酚醛树脂
用40%的一阶热固性酚醛树脂和60%的二酚基丙烷型环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具两种树脂的优点，改善它们各自的缺点，从而达到改性的目的。这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性，改进了酚醛树脂的脆性，同时具有酚醛树脂优良的耐热性，改进了环氧树脂耐热性较差的缺点。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应，以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应，最后交联成复杂的体型结构来达到的。
有机硅改性酚醛树脂
有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性。可以通过使用有机硅单体线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。
采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性，可得不同性能的改性酚醋树脂，具有广泛的选择性。用有机硅改性酚醛树脂制备的复合材料可在200～260℃下工作应用相当时间，并可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料。
硼改性酚醛树脂
由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素，硼酚醛树脂比酚醛树脂的耐热性，瞬时耐高温性能和力学性能更为优良。硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性比普通酚醛树脂好得多。它们多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料。
二甲苯改性酚醛树脂
二甲苯改性酚醛树脂是在酚醛树脂的分子结构中引入疏水性结构的二甲苯环，由此改性后的酚醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性能得到改善。
二苯醚甲醛树脂
二苯醚甲醛树脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛缩聚而成的，二苯醚甲醛树脂的玻璃纤维增强复合材料具有优良的耐热性能，可用作H级绝缘材料，它还具有良好的耐辐射性能，吸湿性也很低。
改性新酚醛树脂
新酚醛树脂(xylok)为高分子化合物，是由苯酚和芳烷基醚通过缩合反应而产生的,新酚醛树脂具有良好力学性能、耐热性能，广泛应用于金刚石制品、砂轮片制造等行业.新酚醛树脂粘结力强，化学稳定性好，耐热性高，硬化时收缩小，制品尺寸稳定。粘结强度比酚醛树脂提高20%以上，耐热性提高100℃以上。新酚醛树脂制品可在250℃以下长期使用，制品耐湿耐碱。
新酚醛树脂可做为金刚石砂轮的结合剂,使用方法为: 新酚醛树脂与酚醛树脂按1 ：3混合使用不仅提高了酚醛树脂的强度，还提高了耐热性和磨削比单独使用新酚醛树脂寿命是酚醛树脂8倍.在生产工艺上比酚醛树脂制品强度高出约30%，磨削效果也有提高,。

10. 改性酚醛树脂的意义

耐火材料专用酚醛树脂现状
为了环保和改善一线员工的工作环境，很多耐火材料企业都开版始使用改性环保权酚醛树脂来作为结合剂，有需求就有了市场，有市场就有了竞争，有竞争就会出现很多企业和很多参差不齐的产品，有的以次充好，有的技术不达标，形成了一种以成交为目的的恶性竞争。面对这样的一种形势，耐火材料专用树脂企业都岌岌可危。
改性酚醛树脂前景
可以说，改性酚醛树脂在耐火材料特别是定性制品上的应用具有广阔的前景。鉴于酚醛树脂的诸多优良特性，用作耐热材料的新型酚醛树脂的研究具有很大的实际意义。耐火材料酚醛树脂系列产品也具有残碳率高、成型性能好、气孔率低、常温抗压高温抗折强度高等特点。可是随着工业不断发展，普通酚醛树脂耐热性有限，同时与聚苯、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚酰亚胺等芳香族和杂环聚合物相比，相同温度下酚醛树脂的热失重较大且高温残炭率较低，这是由聚合物的化学结构所决定的。所以为了提高含炭耐火材料对结合剂的要求，以提高树脂的热分解温度、抗氧化性能和残炭率为主要目标，满足耐火材料适应某些特殊要求的基本应用。