pvc树脂热降解机理

『壹』 为什么PVC热分解机理中自由基机理比较容易接受

PVC热分解机理，不是自由基机理，是碳正离子机理。
PVC的端基中有些是烯丙基氯回打头的，因为烯答丙基氯不稳定，容易脱掉氯离子，形成碳正离子，烯丙基的碳正离子不停的脱氯化氢，氯化氢反过来就会促进形成烯丙基碳正离子，产生自加速反应，导致PVC在高温下很快降解，所以PVC在150度以上的温度下，很快就变色，甚至碳化发黑。无热稳定剂的PVC是无法使用的。
因此PVC必须使用热稳定剂来消除烯丙基氯和氯化氢，热稳定剂的稳定原理就是这么来的。
PE和PP的降解才是过氧化物的自由基机理降解。

『贰』 PVC热稳定剂的PVC热稳定剂定义及作用原理

广义上来说，凡是能够改善聚合物热稳定性的添加剂都称为热稳定剂。由于聚氯乙烯的热稳定性差，因此世界上绝大多数PVC稳定剂都是用于聚氯乙烯的。所以，通常说的PVC稳定剂就是指聚氯乙烯及其共聚物的热稳定剂。
一般按照热稳定剂的化学组分来进行分类，可以为碱式铅盐，金属皂，有机锡，环氧化合物，亚磷酸酯，多元醇等。若按作用大小可将PVC稳定剂分为主稳定剂和辅助稳定剂。辅助稳定剂本身只有很小的稳定作用或没有热稳定效果，但它和主稳定剂并用具有协同效应；主稳定剂一般是含有金属的热稳定剂。而环氧化合物，亚磷酸酯，多元醇等纯有机化合物一般是作为辅助稳定剂使用。
因为要达到聚氯乙烯的良好稳定性常常需要同时使用多种pvc热稳定剂，所以，有些商品PVC稳定剂是由多种成分复配，成为复合稳定剂，如钡镉稳定剂，钡锌稳定剂等，这些复合稳定剂通常已经加入了聚氯乙烯加工所需要的润滑剂等助剂，以方便用户使用。复合稳定剂品种很多，有粉状，膏状，液体，三种形式。
(1)吸收氯化氢
Me(OOCR)2+ 2HCl===MeCl2+ 2HOOCR
其中Me为：Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Sb、Mg、Sr等。
(2)消除不稳定的氯原子置换或消除不稳定的氯原子。
(3)防止自动氧化聚氯乙烯在热氧及剪切力作用下，极易被O2氧化发生降解。
(4)加入马来酸的金属盐可抑制或消除双键或使之变短、变少。

『叁』 Pvc耐热剂工作机理

热稳定剂？
聚氯来乙烯是自无定型高聚物，由于分子结构对热的不稳定，使它在成型加工、使用以及存贮过程中，受热、光、氧、重金属离子等作用而影响其加工和力学性能。稳定剂即是一类可防止在加工过程中由于受热过高而产生变色，并可保持最终产品在使用期内的外观及物理性能，即能阻止或抑制光、热、氧等因素对PVC树脂产生老化，而增加其稳定性，延长其使用寿命不可缺少的助剂。
1、能吸收并中和PVC加工过程中放出的氯化氢
2、能取代PVC分子链上不稳定的原子，例如叔碳原子相连的极不稳定的叔氯原子、烯丙基氯原子等
3、可通过加成、还原、氧化或自由基反应等途径中止不饱和双键的增长
4、能中和或钝化热稳定剂反应后的残留物及聚合过程中残留的杂质，如引发剂等

『肆』 PVC为什么会降解

1. PVC之所以会降来解和其自结构息息相关。PVC的热降解是一个“链式”脱除氯化氢的反应，得到稀丙基氯化产物。有氯化氢存在的条件下能加快反应的进行。PVC的结构缺陷主要是由聚合反应造成的，它加快降解的速度，尤其是影响最初的色泽。PVC降解的另一个已知现象是断链和交联，这很有可能是在有氧的条件下（自动氧化）或是热降解的最后阶段发生的反应。PVC的力学性能和流变性能发生明显的变化。影响降解速度的一个重要因素是PVC的结构缺陷如氯化氢、任何强的路易斯酸或者碱、氧包括自氧化等。

2. PVC材料用途极广， 具有加工性能良好，制造成本低，耐腐蚀，绝缘等良好特点，主要用于制作：普瑞文pvc卡片；pvc贴牌；pvc铁丝；pvc窗帘；pvc涂塑电焊网；pvc发泡板、pvc吊顶、pvc水管、pvc踢脚线等以及穿线管、电缆绝缘、塑料门窗、塑料袋 等方面。在我们的日常生活领域中处处可见到PVC产品。PVC被用来制作各种仿皮革，用于行李包，运动制品，如篮球、足球和橄榄球等。还可用于制作制服和专用保护设备的皮带。

『伍』 什么是塑料（树脂）的高温（热）降解

树脂有很多种，大部分是无毒的，部分含有氯CL、氰HS、硫S成分的，摄入后对人回体有害。树脂通常是指受答热后有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下是固态、半固态，有时也可以是液态的有机聚合物。广义地讲，可以作为塑料制品加工原料的任何高分子化合物都称为树脂。树脂是制造塑料的主要原料，也用来制涂料(是涂料的主要成膜物质,如:醇酸树脂、丙烯酸树脂、合成脂肪酸树脂，该类树脂于长三角及珠三角居多，也是涂料业相对旺盛的地区，如长兴化学、纽佩斯树脂、三盈树脂、帝斯曼先达树脂等)、黏合剂、绝缘材料等，合成树脂在工业生产中，被广泛应用于液体中杂质的分离和纯化，有大孔吸附树脂、离子交换树脂、以及一些专用树脂。

『陆』 PVC热分解分两步进行的过程，为什么热失

PE＞PS＞PVC。
第一步发生消除反应，失去HCl而产生双键，还可以进一步形成共轭体系或专部分交联。第二步在更高的温度属下充分交联。长时间加热形成部分碳化残屑。为此，热失重率不能达到100%。
PS主要发生解聚反应，单体产率65%左右；PE为无规降解，主要产生小分子碎片，单体产率小于1%。它们都能全部产生气体而挥发。

『柒』 聚氯乙烯热稳定性机理

氯乙烯（Polyvinylchlorid，PVC）全名为Polyvinylchlorid，主要成份为聚氯乙烯，另外加入其他成分来增强其耐热性，韧性，延展性等。它是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料。它的全球使用量在各种合成材料中高居第二。

聚氯乙烯具有阻燃（阻燃值为40以上）、耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90%的硫酸、浓度为60%的硝酸和浓度20%的氢氧化钠）、机械强度及电绝缘性良好的优点。但其耐热性较差，软化点为80℃，于130℃开始分解变色，并析出HCI。

美国自1970年代开始，注意到聚氯乙烯工厂的工人有某种恶性肝癌。[1]。 欧洲与澳洲也开始注意到聚氯乙烯工厂的工人有数种癌症。

其主要问题在于：

PVC一定要有添加剂或增塑剂才可用，这些大多有害，可能渗出或气化。
部份添加剂会干扰生物内分泌（影响生殖机能），部份可增加致癌风险。
焚化PVC垃圾，会产生致癌的二恶英（Dioxin）而污染空气。
PVC常使用临苯二甲酸二辛酯（DEHP）为增塑剂，因DEHP易气雾化，其他乙烯基产品包括汽车内部、淋浴胶帘或铺地板物料等，也会释放化学气体入空气，且DEHP也易溶入油性液体中。另外，人们也开始关注到，儿童若咀嚼这些软塑玩具，会有添加剂渗出的安全问题。

新生儿加护病房使用的乙烯基点滴袋也曾发现有释放DEHP的情形。

聚氯乙烯玩具对幼儿的健康有很大的威胁。因为处于口腔期的幼儿，会透过口舔玩具而将聚氯乙烯塑料中的DEHP的等塑化剂直接吃进去。

2008年美国与加拿大共同研究指出，在测试五种塑胶浴帘时，其在28日之内释放了百余种有毒物质。[2][3]。

2006年1月，欧洲共同体下了一个禁令：禁止在玩具里使用六种类型临苯二甲酸酯软化剂（参见2005/84/EC 指引）。在美国，越来越多为这年龄层制造PVC玩具的公司，自愿停用PVC或停用临苯二甲酸酯。美国食品药物管理局建议制造者考虑在敏感患者（譬如出生不满一月的婴儿）的设备里，禁用DEHP。但是，供选择的增塑剂则未经测试确定是否更不安全。

一些研究表明，这添加剂也许令健康问题复杂化，但需要进一步研究。根据一些医疗研究显示，PVC 增塑剂也许会导致慢性病：譬如硬皮病、胆管癌（cholangiocarcinoma）、angiosarcoma、脑癌与acrosteolysis 。

2004年，一个联合了瑞典与丹麦学者的研究小组发现，常用在PVC的邻苯二甲酸酯DEHP和BBzP，和儿童过敏有相当强烈的关连性。

环境保护者小组绿色和平主张全球性逐步淘汰PVC。

因为从PVC垃圾的焚化产生戴奥辛即二恶英，是乙烯基氯（PVC）的副产物。因此，乙烯基氯是戴奥辛的来源，戴奥辛是种高度毒性物质，可能导致癌症和其它病症。也会成为全球性的威胁，因为其在环境中能大范围散布，并无法消散。即使接触少量戴奥辛，但戴奥辛仍极有可能与免疫系统受压、生育问题、各种癌症与和内分泌疾病有关系。据一个由英国企业ICI化学和高分子制品有限公司1994年提供的报告，根据1989年发表的一篇文献，这些氧氯化反应（使用做乙烯基氯和一些氯化的溶剂），会产生多氯二苯并二恶英（PCDDs）和二苯并呋喃（PCDFs）类化合物。

至2008年，欧盟、美国华盛顿与美国加州已禁止使用DEHP。

1.^ A.K. vam der Vegt & L.E. Govaert, Polymeren, van keten tot kunstof, ISBN 90-407-2388-5
2.^ 用锥形量热仪研究细水雾抑制熄灭PVC火. 中国工程科学. 2006, 8 (12): 102-106.
3.^ yang J, Miranda R; Roy C. Vacuum pyrolysis of PVC I. Kinetic study. Polymer Degradation and Stability. 1999, 64 (1): 127-144.

『捌』 PVC为何一定需要热稳定剂

pvc加工温度高于pvc分解温度，加稳定剂可以有效地抑制分解从而确保pvc可以顺利加工。

『玖』 pvc如何热分解

PVC受热复Cl离子从分子链上断制裂与H离子结合生成Hcl，HCl进一步促进分子链断裂，引起PVC分解。
PVC即聚氯乙烯，英文简称PVC（Polyvinyl chloride)，是氯乙烯单体（vinyl chloride monomer, 简称VCM）在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。其材料是一种非结晶性材料。PVC材料在实际使用中经常加入稳定剂、润滑剂、辅助加工剂、色料、抗冲击剂及其它添加剂。具有不易燃性、高强度、耐气侯变化性以及优良的几何稳定性。 PVC对氧化剂、还原剂和强酸都有很强的抵抗力。然而它能够被浓氧化酸如浓硫酸、浓硝酸所腐蚀并且也不适用与芳香烃、氯化烃接触的场合。
当温度高于常温，或只有在加热升温情况下才能发生的分解反应叫热分解，应注意热分解与热解不是同一现象。