氟離子選擇電極純水電位

A. 氟離子選擇電極 空白電位

引自
廈門市疾病預防控制中心
2007.5
講義
對於氟離子選擇電極，較佳的試劑酸度條件為ph
5
~內
6。
ph<5時，溶液中會發容生下述弱酸配位反應：2f-+h+=hf+f-=hf2-，使溶液中的f-減少，會影響電極的靈敏度，使分析結果偏低。這是由於氟電極只對f-響應對hf或hf2-無響應，而且氟電極的氟化鑭電極膜會增大被溶解，影響測定。
當ph＞8
時，oh-對電極的響應，將嚴重影響測定結果，使分析結果偏高。有研究表明，oh-對氟電極的干擾還由於oh-與膜表面發生化學反應，而引入試液額外的
f-。其反應式為：laf3+3oh-=la(oh)3+3f-

B. 為什麼要清洗氟電極，使其響應電位值負於-370mv

因為氟電極屬於晶體膜電極，其出廠電位一般在320毫伏以上，所以為了更好的測量低濃度樣品，清洗電位值越高越好，這樣一方面電極可以對樣品響應的更好；另一方面如果電位沒洗上去，會存在交叉污染現象，導致結果偏高。

氟離子選擇性電極的純水電位與電極組成 (LaF3 單晶的質量,內參比溶液的組成)有關，也與所用純水的質量有關,一 般為-300 mV 左右。氟離子選擇電極若暫不使用,宜於干放。

在使用時，一定要注意把溶液的 pH 控制在 5~6 之間，因為氟離子選擇性電極有較好的選擇性，主要干擾離子是 OH-，在鹼性溶液中，電極表面會發生反應：LaF3-+3OH-→La(OH) 3+3F-，在較高的酸度下，由於 HF 和 HF2-的生成。

難溶鹽晶體的金屬離子有能斯特響應。晶體膜電極又分為均相膜和非均相膜電極兩類。均相膜電極會使 F-活動降低.晶體膜電極的敏感膜，由難溶鹽的單晶切片或多晶沉澱壓片製成。這類電極對構成和非均相膜電極在原理上是相同的，只是在電極的檢測下限和響應時間等性能上有所差異。

晶體膜電極的內導體系有兩種：

1）內導體系由內參比電極和內參比溶液組成。內參比電極一般用Ag/AgCl電極，內參比溶液則隨電極的種類而異；

2）內導體系為固體塊
連接。在膜薄片壓制前加少量銀粉或一小段銀絲於沉澱粉末上，一起加壓製取，製成膜後焊接一根銀絲或銅絲，也可用環氧導電膠將銀絲或銅絲與薄膜粘接在一起。

(2)氟離子選擇電極純水電位擴展閱讀：

氧化還原反應屬可逆反應，同其他可逆反應一樣，在一定條件下也能達到平衡。隨著反應不斷進行，參與反應的各物質濃度不斷改變，其相應的電極電位也在不斷變化。電極電位高的電對的電極電位逐漸降低，電極電位低的電對的電極電位逐漸升高。

最後必定達到兩電極電位相等，則原電池的電動勢為零，此時反應達到了平衡，即達到了反應進行的限度。利用能斯特方程式和標准電極電位表可以算出平衡常數，判斷氧化還原反應進行的程度。若平衡常數值很小，表示正向反應趨勢很小，正向反應進行得不完全；

若平衡常數值很大，表示正向反應可以充分地進行，甚至可以進行到接近完全。因此平衡常數是判斷反應進行 程度的標志。

C. 氟離子選擇電極在使用時應注意哪些問題

:氟離子選擇電極在使用前,應在含 10-4 moL L-1 F-或更低濃度的 F-溶液中 浸泡(活化)約 30 min.使用時,先用去離子水吹洗電極,再在去離子水中洗 至電極的純水電位(空白電位).其方法是將電極浸入去離子水中,在離子計上 測量其電位,然後,更換去離子水,觀察其電位變化,如此反復進行處理,直至 其電位穩定並達到它的純水電位為止. 氟離子選擇性電極的純水電位與電極組成 (LaF3 單晶的質量,內參比溶液的組成)有關,也與所用純水的質量有關,一 般為-300 mV 左右.氟離子選擇電極若暫不使用,宜於干放. 在使用時,一定要注意把溶液的 pH 控制在 5~6 之間.因為氟離子選擇性電 極有較好的選擇性,主要干擾離子是 OH-. 在鹼性溶液中,電極表面會發生反應:LaF3-+3OH-→La(OH) 3+3F-;在較高的酸 度下,由於 HF 和 HF2-的生成,會使 F-活動降低.

D. 離子選擇電極法測定氟

方法提要

試樣用氫氧化鈉熔融後，用水浸取熔塊，使氟與部分元素的化學鍵解離而釋放出氟離子。在pH6.8～7.2的檸檬酸-三乙醇胺溶液中，以氟離子選擇電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用離子計測定試液中的電位值。

方法適用於水系沉積物及土壤中氟量的測定。

方法檢出限(3s):20μg/g氟。

測定范圍:60～3400μg/g氟。

儀器及材料

離子計精度0.1mV。

氟離子選擇電極要求氟含量在10^-1～10^-5mol/L內，電極電位與濃度的負對數呈良好的線性關系。電極使用前在0.001mol/LNaF溶液中浸泡1h，使之活化，然後用水清洗至說明書上的規定值(一般在去離子水中的電位為-320mV)。

飽和甘汞電極。

電磁攪拌器。

石墨坩堝30mL。

試劑

氫氧化鈉。

鹽酸。

乙醇。

檸檬酸鈉溶液稱取500g檸檬酸鈉，用水溶解後，加水稀釋至1700mL，攪勻，備用。

氫氧化鈉溶液(50g/L)稱取5gNaOH置於200mL塑料燒杯中，加水溶解後，用水稀釋至100mL，貯存於塑料瓶中備用。

三乙醇胺緩沖溶液(pH=7.0)量取200mL三乙醇胺，加入約215mL(1+1)HCl，調節溶液pH在6.8～7.1范圍，再用水稀釋至1000mL。

氟標准溶液Ⅰρ(F)=100μg/mL稱取0.2210g已在500℃烘焙15min，並在乾燥器中冷卻的優級純氟化鈉，置於150mL塑料燒杯中，加入100mL水溶解後，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，立刻移入凈化的塑料瓶中。

氟標准溶液Ⅱρ(F)=10.0μg/mL分取50.00mL氟標准溶液Ⅰ，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，立刻移入凈化的塑料瓶中。

酚紅指示劑(1g/L)稱取0.10g酚紅置於100mL燒杯中，加入100mL水及數滴NaOH溶液使之溶解。

校準曲線

於一組25mL容量瓶中，分取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL氟標准溶液Ⅱ，再分取0.80mL、1.60mL、2.40mL、3.20mL氟標准溶液Ⅰ。分別加入5mL空白試驗溶液［為了便於控制體積，可將兩份空白試驗溶液合並在同一個100mL容量瓶中，這樣就可以加入分取試樣溶液體積的一半］。再加入7.5mL檸檬酸鈉溶液，搖勻。加2滴酚紅指示劑，用(1+1)HCl和氫氧化鈉溶液調至溶液呈橙紅色pH6.8～7.1，加入2.5mL三乙醇胺緩沖溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，配成0.00μg/mL、0.20μg/mL、0.40μg/mL、0.80μg/mL、1.60μg/mL、3.20μg/mL、6.40μg/mL、9.60μg/mL、12.80μg/mL的氟標准系列。

將溶液倒入50mL塑料杯中，放入1根轉子，將塑料杯放在電磁攪拌器上，插入氟離子選擇電極和飽和甘汞電極，在轉子不斷攪拌下，在離子計上測定並讀取平衡後穩定的電位值。以氟量(lgC)為橫坐標，氟離子選擇電極電位值為縱坐標，在半對數紙上繪制校準曲線。

分析步驟

稱取0.5～1.0g(精確至0.0001g)試樣(粒徑小於0.075mm，經室溫乾燥後，裝入磨口小玻璃瓶或小塑料瓶中備用)置於30mL石墨(或鎳)坩堝中，放入高溫爐內，升溫至450℃焙燒1h(石墨坩堝宜低於400℃;若有機質較低，可不焙燒)，取出冷卻。加入幾滴乙醇潤濕試樣，加入6gNaOH，放入高溫爐內，慢慢升溫至620℃，保溫15min。取出，稍冷後，將坩堝放入盛有60mL沸水的150mL塑料燒杯中(若溶液中有錳離子的綠色，可加入幾滴乙醇還原)。待熔融物完全脫落後，用水洗出坩堝，冷卻至室溫，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。放置澄清或干過濾。

分取10.00mL澄清溶液於50mL塑料燒杯中，加入7.5mL檸檬酸鈉溶液，搖勻。加2滴酚紅指示劑，用(1+1)HCl和氫氧化鈉溶液調至溶液呈橙紅色pH6.8～7.1，加入2.5mL三乙醇胺緩沖溶液，將溶液移入25mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。將溶液倒回原塑料杯中，然後按校準曲線步驟操作，在校準曲線上查得試樣溶液中的氟量。

試樣中氟含量的計算參見式(84.8)。

注意事項

1)也可將試樣加入4gNa₂O₂攪勻，面上再覆蓋1g，在鎳坩堝中於700℃高溫爐中熔融。

2)可從測定鎢、鉬的試樣溶液中分取試液進行測定。

E. 在測量前氟電極應怎樣處理,達到什麼要求

氟電極在使用前，宜在103molL的NaF溶液中浸泡活化1到2小時，然後用蒸餾水清洗電極數次，直到測得電位值約為300mv。氟離子選擇電極洗到接近最大空白電位值時，其工作性能最好。此時，氟離子選擇電極的線性范圍大，測試的穩定性最好。

氟電極的介紹

將氟離子選擇電極和外參比電極浸入欲測含氟溶液，構成原電池。該原電池的電動勢與氟離子活度的對數呈線性關系，故通過測量電極與已知F濃度溶液組成的原電池電動勢和電極與待測F濃度溶液組成原電池的電動勢，即可計算出待測水樣中F濃度。

常用定量方法是標准曲線法和標准加入法。氟離子選擇電極是以氟化鑭單晶片為敏感膜的電位法指示電極，對溶液中的負離子具有良好的選擇性。

氟離子選擇電極預處理方法電極應在103molcm3氟化鈉溶液中浸泡2小時以上，再用電導率小於0點3um1的去離子水清洗到穩定的空白電位，可在清洗和測量時加入少許氯化鈉作離子強度調。

節劑保存，氟電極使用完畢後建議用去離子水清洗至370mV後干放保存，這樣可以延長氟電極使用壽命，保持電極的良好性能。

F. 用氟離子選擇電極測定水中氟離子

用氟離子選擇電極測定水中氟離子的步驟如下：

1、儀器准備和操作。按照所用測量儀器和電極使用說明，首先接好線路，將各開關置於「關」的位置，開啟電源開關，預熱15min，以後操作按說明書要求進行。測定前，試液應達到室溫，並與標准溶液溫度一致（溫差不得超過±1℃）。

4、空白實驗：用蒸餾水代替水樣，按測定樣品的條件和步驟進行測定。當水樣組成復雜或成分不明時，宜採用一次標准加入法，以便減小基體的影響。其操作是：先按步驟2測定試液的電位值（E1），然後向試液中加入一定量（與試液中氟的含量相近）的氟化物標准液，在不斷攪拌下讀取穩態電位值（E2）。