Ⅰ 低品位鎢礦化學選礦法處理流程怎樣
低品位鎢礦物原料化學選礦原則流程，處理過程可分為物料准備等。
一、物料准備
為了保證化學精礦的質量，原料中的雜質含量應低於一定值，如砷不大於0.3－0.5%，硫不大於1.3－1.5%，雜質含量高時在物料准備時要將其降至一定值；為了提高礦物的分解效率，對物料的細度的要求，要看後續作業的分解方法和原料的特性而定。例如蘇打燒結法需磨至100－150目以下；直接浸出需磨到200－300目以下。
二、物料的燒結－浸出
工業生產上採用蘇打燒結－水浸法，蘇打溶液壓煮法、苛性鈉溶液浸出法和酸分解法。其目的是使鎢礦物分解生成水溶性的鎢酸鹽。分解方法的選擇主要取決於鎢礦物原料特性和生產廠家的具體情況和條件。方法可分為
1、蘇打燒結－水浸法。它適於處理含少量石英的低品位黑鎢原料，如鎢細泥、含鎢鐵砂、鎢錫中礦等，也可以處理含少量石英的低品位白鎢原料，燒結時使不溶於水的黑鎢礦和白鎢礦與蘇打作用生成水溶性的鎢酸鈉，水浸燒結塊使鎢轉入溶液中，固液分離可除去不溶雜質。黑鎢礦原料的燒結溫度為700－850度，白鎢原料約860度。
2、苛性鈉溶液浸出法。用35－40%濃度的苛性鈉溶液加溫至110－120度在加壓條件下浸出磨細的礦物原料，使鎢呈可溶性鎢酸鈉的形態轉入浸出液中。浸出注的處理方法有兩種：一是直接稀釋至密度為1.3克/立方厘米後送去凈化；二是將其蒸濃至密度為1.45克/立方厘米左右析出鎢酸鈉晶體，結晶液返回浸出作業，結晶體水溶液送去凈化。此法與蘇打燒結－水浸法比較具有流程簡單、投資少、可以處理含硅較高的鎢細泥和鎢錫中礦等鎢礦物原料。
常壓下苛性鈉溶液浸出白鎢礦的反應為可逆反應。一般應採用苛性鈉和硅酸鈉的混合溶液作浸出劑才能取得滿意的浸出結果。但是白鎢礦原料中含氧化硅有相當量時，用單一苛性鈉即可。
3、酸分解法。酸分解法可用於處理白鎢礦和黑鎢礦兩種原料，用32－38%濃鹽酸或硝酸作浸出劑，在100度左右的溫度下使鎢礦物直接分解而生成鎢酸沉澱。為提高鎢的浸出率須將物料磨至－300目，酸分解時相當部分雜質進入溶液中經固液分離使其與鎢酸分離。為使鎢酸與殘渣分離，常用鹼熔法使鎢呈鹼金屬鎢酸鹽形態轉入溶液中，得到較純凈的鎢酸鈉或鎢酸銨溶液。酸分解鎢的浸出率高，但試劑耗量大。
4、蘇打溶液壓煮法。此法可用於處理白鎢和黑鎢礦物原料。浸出過程在壓煮器中進行，原料磨至－300目，鎢浸出率與蘇打用量、浸出壓力、浸出溫度有關。
此法的優點是適用性較好，不僅適用於處理低品位白鎢礦（5－15%），還適於處理含鎢硫化精礦，如鎢鉍中礦、鉍鉬鎢中礦。高硫鎢中礦浸出時，錫石、輝銻礦和輝鉍礦殘留於殘渣中，氧化物中的全部銅、部分氧化硅、氟、磷、砷等雜質與鎢一起轉入浸液中，浸液送凈化處理。
三、浸出液的凈化
上述各種方法分解低品位鎢礦物原料所得的鎢酸鈉溶液都不同程度的含硅、磷、砷、銅等雜質，有時還會有硫、氟等雜質。為了保證化學精礦的質量，必須對浸出液進行凈化以除去雜質。目前常用如下方法。
1、用銨鎂鹽除硅、磷、砷。浸液中SiO2/WO3重量比大於0.1%時應除硅。硅在溶液中呈現硅酸鈉存在，當溶液鹼度降低時將水解呈硅酸形態析出。因此往浸液中加入1∶3的稀鹽酸使pH值降至13，然後加入氯化銨使PH值降至8－9，硅酸鈉可以完全地被水解生成SiO2沉澱，再經澄清過濾、洗滌後，液中的氧硅可降至0.25克/升。
磷砷在除硅液中分別以HPO42－和HAsO42－的形態存在，在室溫下往其中加入密度為1.16－1.18克/立方厘米的氧化鎂溶液，磷砷分別呈銨鎂磷酸鹽Mg（NH4）PO4及銨鎂砷酸鹽Mg（NH4）AsO4的形態析出。
2、鎂鹽法除硅、磷、砷。此法先用稀鹽酸（1∶3）使浸液PH值降至小於11，硅酸鈉發生部分水解後，此時浸液中的磷呈HPO42－、砷呈HAsO42－形態存在。再加入密度為1.16－1.18克/立方厘米氯化鎂溶液至浸液鹼度為0.2－0.3克/升NaOH時，產生MgSiO3、Mg3（PO4）2、Mg3（AsO4）2沉澱物析出，因此加入氯化鎂可除去硅、磷、砷。
此法的要點是須用鹽酸將浸液中和至pH 11，然後加入氯化鎂溶液，否則會產生氫氧化鎂沉澱。原料中螢石含量較多時，也可加入氯化鎂，使浸液中的F－呈MgF2沉澱析出。
銨鎂鹽法和鎂鹽法只能除去高價砷，若低價砷存在時須先用雙氧水或次氯酸鈉等氧化劑將低價砷氧化為高價砷，然後加入氧化鎂才能達到除砷目的。
鎂鹽法較銨鎂鹽法的效率高，處理量大，生產周期短，渣含鎢低（約4－5%WO3），但渣量大。銨鎂鹽法渣量小，但渣含鎢高（約15－20%WO3），因此應根據原料特性，通過試驗才能確定最佳的凈化方法。
3、鹼法除鉬。鉬在浸液中呈鉬酸鈉形態存在，在除去硅、磷、砷後的濾液中先加入硫化鈉溶液使鉬轉變為硫代鉬酸鹽，殘留在溶液中的砷也轉變為硫代砷酸鹽，然後加鹽酸中和至pH=8.5左右，此時鉬、砷不沉澱析出。再加入氯化鈣溶液，鎢呈鎢酸鈣沉澱析出，而鉬、砷仍呈相應的硫代酸鹽形態留在溶液中，經過濾將鉬砷除去。除鉬率可達70－90%，硫化鈉加入量為鉬砷總量的8－8.5倍，溫度為80度。
當浸液中含鉬量小於0.25克/升時，不一定要單獨除鉬工序，提高分解合成白鎢酸度的方法達到鎢鉬分離，酸度大，溫度高、除鉬效果好。除鉬還有其他方法，在此不作介紹。
上述均屬化學沉澱法除去浸液中的硅、磷、砷、鉬等雜質，還有其他方法如離子交換等方法。
四、鎢化學精礦的製取
工業上一般先從凈化液中析出合成白鎢或仲鎢酸銨，再生產鎢酸或氧化鎢。其過程如下。
1、合成白鎢。沉澱合成白鎢一般多用氯化鈣作沉澱劑（有時可用氫氧化鈣或硫酸鈣），使鎢酸鈣沉澱，反應式為：
Na2WO4＋CaCl =CaWO4＋2NaCl
而氯化鈣對於硅、磷、砷、鉬等雜質亦生成鈣鹽沉澱物因而沒有凈化作用，僅對硫有凈化作用。合成白鎢的質量和沉澱率主要與凈化液的鎢含量、鹼度、沉澱劑的類型及添加量等因素有關，鎢含量影響到合成白鎢的細度及過濾、洗滌性能。
關於沉澱劑的比較：氯化鈣可得高品位的合成白鎢：（WO3達70－76%），沉澱劑對產品污染小，缺點是氯化鈣易潮解，運輸包裝較困難。石灰價廉，但所得合成白鎢品位低，一般只達60－68%WO3，過濾洗滌困難，母液鎢含量高，硫酸鈣所得合成白鎢品位WO3，但對產品污染大（硫酸鈉、硫酸鈣），且反應時間長。因此以氯化鈣為好。
合成白鎢作為最終產品時，經過濾乾燥，然後包裝出廠；若以鎢酸或氧化鎢為最終產品，則將合成白鎢過濾洗滌後送去製取鎢酸。
2、鎢酸的製取。工業上常採用鹽酸或硝酸分解合成白鎢，製取鎢酸。常用的合成白鎢鹽酸分解法，反應式為：
CaWO4＋2HCl = H2WO4＋CaCl2
合成白鎢中的硅、磷、砷雜質對鎢酸的製取影響很大，使鎢酸粒度變細而成膠狀，難於沉澱過濾，同時還與鎢生成雜多酸，增加母液中鎢含量。
製取鎢酸過程的主要影響因素有：（1）溫度：溫度高有利於製取粗粒鎢酸，雜質分解較完全，但酸損耗大，作業環境差，初溫常為70－80度，加料後再煮沸10－15分鍾；（2）鹽酸濃度：濃度高有利於鎢酸粒度粗化，雜質分解完全，生產中一般用30%的鹽酸濃度；（3）剩餘酸度：分解終了的酸度低，鎢酸粒度變小，純度低，一般剩餘酸度為70－80克/升。此外，酸分解時加入適量的硝石（硝酸）有利於加速分解過程及雜質的氧化。並有利於提高鎢的總回收率。
過濾後的鎢酸應進行洗滌。鎢酸質量符合標准才能出廠或送去制氧化鎢。否則要進行凈化處理。鎢酸的凈化常用氨法，即把鎢酸溶液溶於氨水中使其轉化為鎢酸銨溶液，大部分的硅、鐵、錳等雜質則留在沉澱中。
3、仲鎢酸銨的製取。用濃縮結晶法從鎢酸銨溶液中製取仲鎢酸銨，先用氨水溶解鎢酸，且使鎢與某些雜質分離，反應式為：
H2WO4＋2NaOH＝（NH4）2WO4 ＋2H2O
某些雜質如鐵、錳、鈣的氯化物同時生成氫氧化物沉澱與鎢分離。溶液經過沉清過濾，濾液即為鎢酸銨溶液。
用強鹼性或弱鹼性陰離子交換樹脂處理鎢浸出液，用氯化銨溶液淋洗載鎢樹脂，所得淋洗液用於製取仲鎢酸銨；此外，還可用溶劑萃取法製取鎢酸銨溶液。以鎢酸鈉為料液，以叔胺或季胺的煤油作有機相，在pH=2－4條件下萃鎢，然後用2－4%的氨水反萃可得鎢酸銨溶液。
從鎢酸銨溶液製取仲鎢酸銨還可用中和法，此法利用10－20%的鹽酸把鎢酸銨溶液中和至pH=7－7.4時，鎢呈針狀仲鎢酸銨的形態析出，結晶率達85－90%，但中和法不能回收氨並耗鹽酸，已被蒸濃法所取代。
把鎢酸銨溶液經過蒸濃時可以蒸發部分氨，冷卻之後（大於50度）則結晶析出片狀的仲鎢酸銨結晶：即：
12（NH4）2WO4 = 5（NH4）2O 12WO3 5H2O＋14NH3＋2H2O
因為仲鎢酸銨溶解度比仲鉬酸銨小，為了防止產品被鉬污染，可用分步結晶法使鎢鉬分離。如蒸發60%的液體，鎢結晶率為55%，而鉬結晶率只12%，所以最初結晶析出的仲鎢酸銨含鉬甚微。後期析出的仲鎢酸銨含鉬較高。
蒸發時揮發的氨氣經洗滌塔回收，所得氨水返回使用；富含雜質的母液再回收鎢。
4、三氧化鎢的製取。將乾燥的純鎢酸或仲鎢酸銨進行煅燒可製取工業鎢氧粉。反應式為：
H2WO4 =WO3＋H2O
5（NH4）2O12WO3 nH2O =12WO3 ＋10NH3＋（5＋n）H2O（煅燒）
煅燒溫度500度時可使鎢酸完全脫水，溫度高於250度可使仲鎢酸銨完全分解。用於生產鎢材和碳化鎢的三氧化鎢除應具有一定的純度外，還要滿足一定的粒度要求，三氧化鎢的粒度與鎢酸如仲鎢酸銨的粒度及煅燒溫度有密切關系。
Ⅱ 化學選礦
（一）化學選礦的基本原理
藉助於一種或多種溶劑，將礦石中目的組分溶解並轉入溶液（浸出液），然後再用各種方法加以回收的選礦方法稱為化學選礦。
凡是由於礦石中有用組分含量很低，或是礦石組成復雜，或是有用礦物呈極細粒嵌布，用常規的物理選礦方法難以獲得合格的精礦產品，或不能取得滿意的技術經濟指標的礦石均為難選礦石。難選礦石採用化學選礦法處理，往往可以獲得較好的效果。化學選礦的核心是礦物原料的浸出。浸出的方法較多，分類方法也較多。
圖6-3-5 獨居石、磷釔礦、鈦鐵礦、鋯英石等產品的精選原則流程圖
按浸出試劑不同，可分為水溶液浸出和非水溶液浸出，前者是水和各種無機化學試劑的水溶液，後者是以有機溶劑作浸出試劑（表6-3-7）。
表6-3-7 化學選礦浸出方法及常用試劑
續表
按浸出過程的溫度和壓力條件，可將其分為高溫高壓浸出和常溫常壓浸出。目前多用常壓浸出，但高壓浸出可加速浸出過程，提高浸出率，故是一種很有前途的浸出方法。
按浸出時物料運動方式不同，可分為滲濾浸出和攪拌浸出兩種。滲濾浸出是浸出試劑在重力作用下自上而下，或在壓力作用下自下而上地通過固定物料床層的浸出過程。滲濾浸出又可分為就地浸出、堆浸和槽（池）浸。攪拌浸出是將磨細後的礦漿與浸出試劑在強烈攪拌條件下完成的浸出過程。攪拌浸出是常用的浸出方式，而在某些特殊情況下（如待浸物料為廢棄的礦柱、圍岩、尾礦以及品位很低的礦石等）才使用滲濾浸出。
（二）化學選礦的工藝流程
化學選礦根據不同的工藝流程有著不同的作業，比較典型的化學選礦過程一般包括了准備作業、焙燒、浸出作業、固液分離作業、凈化作業、製取化學精礦作業等6個主要作業。
1.准備作業
這一作業與物理選礦方法相同，包括對物料破碎與篩分，磨礦與分級及配料混勻等機械加工過程。目的是使物料破磨到一定的粒度，為下一作業准備適宜的細度、濃度，有時還用物理選礦方法除去某些有害雜質或使目的礦物預先富集，使礦物原料與化學試劑配料、混勻。如果用火法處理，有時還要對物料進行乾燥或燒結等，為下一作業創造有利條件。
2.焙燒的目的
是為了改變礦石的化學組成或除去有害雜質，使目的礦物（組分）轉變為容易浸出有利於物理選礦的形態，為下一作業准備條件。焙燒的產物有焙砂、干塵、濕法收塵液和泥漿，可根據其組成及性質採用相應方法從中回收有用組分。
3.浸出作業
這一作業是根據原料性質和工藝要求，使有用組織或雜質組分選擇性溶於浸出溶劑中，從而使有用組分與雜質組分相分離或使有用組分相分離。為下一工序從浸出液或浸出渣中回收有用組分創造條件。
4.固液分離作業
這和物理選礦產品的脫水作業性質一樣，但化學選礦浸出礦漿的固液分離的難度大一些，一般也是採用沉降，過濾和分級等方法處理浸出礦漿，以得到下一作業處理的澄清溶液或含少量細礦粒的溶液。
5.凈化作業
為了得到高品位的化學精礦，浸出液常用化學沉澱法、離子交換法或溶劑萃取法等進行凈化分離，以除去雜質，得到有用組分含量較高的凈化溶液。
6.製取化學精礦作業
從浸出液中提取有用金屬（組分）而得到化學精礦，一般可採用化學沉澱法、金屬置換法、電積法、炭吸附法、離子交換或溶劑萃取法；有的情況也可以採用物理選礦法。典型的化學選礦的原則流程可用圖6-3-6、6-3-7表示。
圖6-3-6 酸浸化學選礦法選礦原則流程圖
圖6-3-7 全泥氰化浸出流程圖