ag2x8離子交換柱

❶ 溶度積的測定

碘化鉛溶度積的測定（3學時）一、實驗目的1、掌握利用離子交換法測定難溶物碘化鉛的溶度積的方法。2、掌握用離子交換法測定溶度積的原理。二、實驗原理本實驗採用陽離子交換樹脂與碘化鉛飽和溶液中的鉛離子進行交換。其交換反應可以用下式來示意：2R-H++Pb
2+R2-Pb2++2H+將一定體積的碘化鉛飽和溶液通過陽離子交換樹脂，樹脂上的氫離子即與鉛離子進行交換。交換後，氫離子隨流出液流出。然後用標准氫氧化鈉溶液滴定，可求出氫離子的含量。根據流出液中的氫離子的數量，可計算通過離子交換樹脂的碘化鉛飽和液中的鉛離子濃度，從而得到碘化鉛飽和溶液的濃度，然後求出碘化鉛的溶度積。三、實驗用品儀器：離子交換柱、滴定管架、溫度計、錐形瓶葯品：碘化鉛、強酸型離子交換樹脂四、實驗內容1、碘化鉛飽和溶液的配製2、裝柱首先將陽離子交換樹脂用蒸餾水浸泡24-28h。實驗時，將浸泡過的陽離子交換樹脂約40g隨同蒸餾水一並諸如交換柱中。控制流速，避免有氣泡。3、轉型在進行離子交換前，須將鈉型樹脂完全轉變成氫型。可用100mL1mol·L-1HNO3以每分鍾30-40滴的流速流過樹脂。然後用蒸露水淋洗樹脂至淋洗液呈中性（可用pH試紙檢驗）4、交換和洗滌將碘化鉛飽和溶液過濾到一個干凈的乾燥錐形瓶中，。測量並記錄飽和溶液的溫度，然後用移液管准確量取25.0mL該飽和溶液，分幾次轉移到交換柱內。用一個250mL潔凈的錐形瓶接流出液。待碘化鉛飽和溶液流出，再用蒸餾水淋洗樹脂至流出液呈中性。將洗滌液一並放入錐形瓶中。5、滴定將錐形瓶中的流出液用0.005mol·L-1NaOH標准溶液滴定，用溴化百里酚藍作指示劑，在pH=6.5-7時，溶液由黃色轉變為鮮艷的藍色，即到達滴定終點，記錄數據。7、數據處理（本實驗測定Ksp值數量級為10-9-10-8合格）
碘化鉛飽和溶液的溫度℃：通過交換柱的碘化鉛飽和溶液的體積/mL
NaOH標准溶液的濃度/mol·L-1
消耗NaOH標准溶液的體積/mL
流出液中H+的量/mol
飽和溶液中[Pb2+]/mol·L-1
碘化鉛在離子交換樹脂的轉型中，如果加入硝酸的量不夠，樹脂沒完全轉變成氫型，會對實驗結果造成什麼影響？2、在交換和洗滌過程中，如果流出液有意少部分損掉，會對實驗結果造成什麼影響？3、在交換過程中交換柱中如有氣泡對整個實驗結果是否會有影響？六、注釋1、在實驗過程中，樹脂裡面不要進入氣泡，如有氣泡將其除去。2、轉型過程中必須將其轉型完全。3、收集流出液一定要完全，不要將其損失掉。4、過濾時用的漏斗、玻璃棒等必須是干凈的、乾燥的。以上就是測定方法。

❷ 組胺的組胺檢測

大量食物易殘留組胺類葯物，對人體有一定危害。目前對於普通政府質檢機構、獸葯監察所、商檢局等，以及食品企業：農畜產品加工出口企業、水產企業、蜂蜜企業等大眾基層實驗室，應用最多的是酶連免疫吸附試劑盒方法，即ELISA方法。
ELISA方法相比較於儀器檢測具有靈敏度高、檢測成本低、快速方便，可同時大批量篩選，操作簡單等優點，因此舉例： 1.1 儀器
(a)色譜管——200×7mm（內徑）聚丙烯管，配有Kontes No.K-422,372Kel-F卡套和約45cm聚四氟乙烯管，以調節與柱相連的出口管高度，控制流速大於3ml/min。或用二通閥 （生物實驗室產品）代替管子。
(b)熒光計——Perkin-Elmer型203或204,帶中壓汞燈。或帶有在350nm激發光和在444nm測量發射光的儀器。
(c)重換移液管——1和5ml。
1.2 試劑
(a)離子交換樹脂——Bio-Rad AG/-X8 50—100目。或Dowex 1-X8 50—100目，以約15ml 2M NaOH/g樹脂加入燒杯，使其轉變為—OH形式，旋搖混合，靜置30min。倒出液體並加鹼重復操作。用水洗透樹脂，糊狀物倒進折疊濾紙，再用水洗。每周制備新樹脂並浸在水中保存。
在管(a)底塞上玻璃棉，填入足以形成8cm樹脂床層的糊狀物，無論何時，都須使樹脂層上保留水層。再生樹脂，不在填充柱內進行，需要時，可在燒杯里分批再生，每次提取前，用約10ml水洗柱。
(b)磷酸——1.19M。稀釋121.8ml、85%的H3PO4至1L。如用其他濃度磷酸，配1L 1.19M的H3PO4所需體積V=17493/（密度H3PO4×%H3PO4)。標定；吸取5ml H3PO4,以酚酞為指示劑用1.00M NaOH滴定至終點。如需要，可調整濃度。
(c)鄰苯二甲酸二碳基乙醛(OPT)溶液——0.1%。100mg OPT溶於100ml、經玻璃容器蒸餾過的甲醇中，裝在棕色瓶中，於冰箱內貯存，每周新配。
(d)組胺標准溶液——冰箱里貯存。
⑴ 貯備液——1mg/ml。無鹼性。准確稱取約169.1mg組胺·2HCl(98%）於100ml容量瓶中，用0.1M HCl溶解並稀釋到刻度，每周新配。
⑵ 中間溶液——10μg/ml。吸取1ml貯備液放進100ml容量瓶，用0.1M HCl稀釋到刻度，每周新配。
⑶ 工作溶液——0.5,1.0和1.5μg/5m1。吸取1,2和3ml中間溶液，分別於100ml容量瓶中，各用0.1M HCl稀釋至刻度，每天新配。 （使用前，以HCl(1 3)和水洗滌全部塑料及玻璃容器）
2.1.標准曲線的繪制
吸取平行的各標准工作液5ml於50ml的玻璃或聚丙烯錐形瓶中，各瓶加10ml 0.1M的HCl並混勻。加入3ml 1M NaOH並混勻；在5min內，加入1ml OPT溶液並立即混合；准確於4min後，加入3ml 1.19M H3PO4並立即混勻。每次加液後，至少在OPT反應期間（順序加入試劑到一組錐型瓶里，可同時進行6—10個OPT反應），充分混勻是很重要。用5ml 0.1M HCl代替組胺溶液作為空白，在1.5h內，以水為參比記錄工作標准液的熒光強度(I)，用350nm吸收波長，和444nm發射波長，以(I)（經空白校正）對μg組胺/5ml試樣作圖。
2.2.測定
用甲醇萃取按17-28C,第一節中製得的樣品。用4—5ml水洗柱，(a)，棄流出液。吸1ml萃取液加進柱內並加4—5ml水。立即使柱流出液進入50ml、內含5.00ml 1.00M HCl的容量瓶中，當液面在樹脂上方約2mm處時，加入約5ml水洗脫，接著用大量水洗脫，直到約有35ml洗脫液為止。停止柱流，用水稀釋到瓶的刻度，塞上瓶蓋混勻，冷藏洗脫液。
吸5ml洗脫液於50ml錐型瓶中，吸取10ml 0.1M HC1加入，按C,自吸加3ml 1M NaOH開始進行。
如樣品含量大於15mg組胺/100g魚，吸取1ml樣品-OPT混合液於10ml、盛有準確2ml空白-OPT混合液的燒杯中，充分混勻。讀出新溶液的熒光強度，如想得到可測的讀數，就用空白-OPT的混合液稀釋試樣。這個近似值表明，為准確地定量樣品，進行第二次OPT反應前，要將洗脫液作適當稀釋。此外，調節熒光計的靈敏度范圍（如儀器有此裝置）來估計稀釋倍數。利用這些近似值，用0.1M HCl制備洗脫液的適當稀釋試樣。按C進行。
2.3.計算
繪制I對μg組胺/5ml溶液（用繞度（偏轉）計或記錄儀響應測量並經空白校正過的圖應是一條過原點的直線，斜率=m=[(Ia/1.5)十Ib十2Ic]/3mg組胺/100g魚=⑽(F)(1/m)(Is)
式中：Is、Ia、Ib、Ic分別為樣品、1.5、1.0和0.5mg組胺標準的熒光強度。F=稀釋倍數=ml洗脫液十ml 0.1M HCl/ml洗脫液，未稀釋的洗脫液F=1
如果校正圖形呈非線性，直接用標准曲線定量。橫坐標上每一分度應≤0.1μg組胺/5ml溶液，從曲線最靠近0.05μg組胺/5ml溶液處，讀出所有值。
mg組胺/100g魚=⑽(F)(W)
式中：W=μg組胺/100e魚（用標准曲線測得）

❸ 電導法測弱電解質的解離平衡常數和難溶鹽的溶解度

2-7不溶性強電解質的溶度積溶度積測定實驗

？

首先，實驗的目的

了解很稀的溶液濃度測量方法;

了解難溶性鹽溶度積的決心;

3，鞏固活動，活動的濃度和相關系數的概念。

二，實驗原理

？？一些在一定溫度下的離子平衡，電解質的不溶性鹽的飽和溶液，在溶液中形成，並且一般表示式如下：

嚴格地說溶度積的平衡常數溶度積稱為的溶度積，或簡稱為相應的離子的活性產物的溶液牽制的離子作用的溶度積，但認為幾乎不含有電解質的飽和溶液的離子強度是非常小，可以的警告，而不是使用濃度活動。

在對氯化銀

從上面的等式中，如果測得的飽和溶液中的不溶性的電解質離子濃度，可以計算出的溶度積的溶度積，。因此，測量最終測量的離子濃度。設計一種方法測定的濃度，發現測量方法的溶度積。

具體測量的濃度的方法，包括的滴定法測定（如AgCl溶解度產品），離子交換法（如硫酸銅的溶解性產物的測定），電導率（如AgCl的溶度積的測定），離子電極方法（如氯鉛的測定的溶度積）時，電極電位的電極電位的方法（溶度積的關系），即分光光度法（例如氫碘酸銅的溶度積的測定），等，下面分別予以介紹。

？

Ⅰ，硫酸鈣的溶度積的測定（離子交換法）

？

首先，實驗的目的

1，練習使用離子交換樹脂;

要了解離子交換所測得的硫酸鈣的溶解度和溶度積的原則和方法。

進一步實踐酸鹼滴定法，大氣中的濾波操作。

二，實驗原理

離子交換樹脂是一類合成，與其他物質的固體球形聚合物，含酸性基團可以與其他物質交換的離子交換包含特殊的反應性基團在分子中，陽離子是一種陽離子交換樹脂含有鹼性基團，其中可以與其它物質交換，陰離子的陰離子交換樹脂。聚苯乙烯磺酸型樹脂，最常用的是強酸性陽離子交換樹脂，其結構式可表示為：

此實驗是強酸性陽離子交換樹脂（R-SO 3 H）（型號732）交換硫酸鈣飽和溶液中的Ca2 +交換反應：

2R-SO3H +鈣+→（R SO3）2的Ca + 2H +

？

硫酸鈣是微溶鹽，其溶解度以外的部分增加了Ca2 +和SO42-離子的硫酸鈣飽和溶液中存在的離子對和簡單離子之間的平衡：

硫酸鈣（AQ）=內Ca2 + + SO42-

由於Ca2 +離子交換平衡向右側移動時，該溶液流經交換樹脂，硫酸鈣（ag）的離解的結果都被交換為H +從流出物中[H +]計算值硫酸鈣摩爾溶解度?：

？

[H +]的測量可用的pH計，並且還可以是一個標準的NaOH溶液滴定繪制這里介紹滴定。

讓飽和的硫酸鈣溶液的[Ca2 +] = C [SO42-] = C，然後按[硫酸鈣（AQ）] = Y - C

和
KD，25℃，離子解離常數Kd = 5.2×10-3

和

由等式，C，並通過以下方式獲得溶度積= [內Ca2 +] [SO 4 2 - ] = C2，所定義的溶度積Ksp。

第三，的實驗步驟

1。填充柱離子交換柱（基本滴定管替代）洗少量的玻璃纖維或關閉棉脂肪填充的底部，說要帶一定數目的732強酸性陽離子交換樹脂放入小燒杯中，加蒸餾水浸泡和攪拌後與水一起除去的懸浮顆粒和雜質被轉移到離子交換柱，交換柱旋鈕剪輯的下端打開，使水慢慢流出，直到液位高於樹脂約1cm，夾緊螺釘夾緊，如果氣泡，使玻璃棒插入樹脂以除去氣泡，之後的操作過程中，應先浸泡在溶液中，使樹脂。去掉氣泡，添加少量的上述的樹脂中的玻璃纖維（或棉花）。

2。過渡到確保的Ca2 +完全交換成H +和Na +型樹脂，必須完全轉換後的模製的H +，採取40毫升2mol / L的鹽酸溶液分批加入交換柱中，控制每分鍾80-85滴流量讓通過交叉樹脂HCl溶液流後，保持10分鍾後。 [注意：如果使用的是一個很好的酸處理樹脂，裝柱後直接按治療]，用50-70ml的蒸餾水，漂洗樹脂，直到流出物的pH值是6-7（pH試紙測試）。

3下游飽和硫酸鈣1克分析純硫酸鈣固體的溶液放置約70毫升，煮沸後，冷卻至室溫的蒸餾水，攪拌10分鍾後，靜置5分鍾，並用定量濾紙（過濾器過濾紙，一個漏斗和抽濾瓶應乾燥），將濾液飽和硫酸鈣溶液。

4。外匯吸取20.00毫升飽和硫酸鈣溶液，注射遠離交叉柱，控制交換柱流出物的20-25滴/分鍾的速度，用洗滌的錐形燒瓶中進行污水。在樹脂床層幾乎完全的飽和溶液流入，在蒸餾水中洗滌樹脂中加入（約50毫升水分批洗脫）流出的液體的pH為6-7。請注意不要將整個交換和浸出工藝廢水損失。

5的氫離子濃度的測定在酸 - 鹼滴定，污水加2滴溴百里酚酞指示劑，將溶液從黃色到明亮的藍色用標准NaOH溶液滴定，滴定終點。准確地記錄使用的NaOH溶液，在溶液中的氫離子濃度的下述式的體積。

數據記錄和結果

硫酸鈣的飽和液體溫度
？
？
通過交換柱的飽和溶液的體積（mL）
？
？
NNaOH（MOL / L）
？
？
VNaOH（mL）的
？
？
[H +] mol / L的
？
？
硫酸鈣溶解度?
？
？
硫酸鈣溶度積Ksp
？
？

計算Kd值近似25°C的數據，計算過程寫實驗報告。

錯誤分析操作錯誤，根據文獻值嗎？硫酸鈣的溶解度，並討論錯誤的原因。

五問題

為什麼操作來控制液體的流速是不是太快了？為什麼不允許氣泡的存在下的樹脂層？如何避免？

2，計算得出的實驗結果硫酸鈣的溶解度產品？

制備的飽和溶液，硫酸鈣，為什麼您要使用的CO2的蒸餾水已被刪除？

影響最終測定結果的因素？影響因素分析，你認為在整個操作中的關鍵步驟？

5，下面的實驗結果有什麼影響？

1）過渡，樹脂不能完全轉化為H +形式。

2）是不允許的硫酸鈣的飽和溶液冷卻至室溫，在過濾器上。

3）過濾漏斗硫酸鈣飽和液體和接收燒瓶中未乾燥。

4）改造，洗脫液流出，低於中性停止浸出和交流。

？

附加硫酸鈣溶度積的文學價值

？

T℃
？0
？10
？20
？30
？40
？
溶解性×102mol / L
？1.29
？1.43
？1.50
？1.54
？/
？
單位為克每百克（g/100g）
？0.1759
？0.1928
？/
？0.2090
？0.2097
？

？

閱讀材料

離子交換技術

通過離子交換樹脂的離子交換柱中的化合物，該方法由於交換的離子鍵，得到相應的產物被稱為作為離子交換方法。該方法被廣泛用於元素的分離，提取，純化，有機脫色精製，水凈化，並用作反應催化劑，等，離子交換法所需要的項目，包括相應的??離子交換樹脂的離子交換柱。

離子交換樹脂，包括天然的和合成的兩類，其中較重要的是一種合成的有機樹脂，它主要是作為樹脂基體結構的聚合物的交聯成的苯乙烯和二乙烯基苯的使用，然後連接相應上部反應性基團的和合成的。合成的離子交換樹脂是一種不溶性聚合物，含有反應性基團的，具有網狀結構的聚合物，有許多的網狀結構的骨架可以被離子化和周圍溶液中的一些離子交換活性基團，網狀結構的離子交換樹脂溶解在水或酸，鹼溶液是極其困難的，對於大多數有機溶劑，氧化劑，還原劑，和熱不發揮作用。

A.離子交換樹脂的分類

發生糾紛組和不同的離子交換樹脂的作用，可以劃分為不同的類別，如陽離子交換反應用的陽離子交換樹脂，陰離子交換樹脂的離子交換樹脂具有特殊的功能。

1。的陽離子交換樹脂，陽離子交換樹脂是用酸性的交換基團的樹脂，這些酸性基團包括磺酸基（-SO 3 H），羧基（-COOH），酚性羥基基團（-OH）。在這些樹脂中，它們的陽離子可以是在溶液中的陽離子交換，根據上的活性基團的強度，pH值，所述陽離子交換樹脂被進一步細分為強酸性陽離子交換樹脂（活性基團是-SO 3 H ），國內732樹脂（新牌號001-100），中度酸性陽離子交換樹脂（活性基團-PO3H2）和（＃401-500）取得了新的成績和弱酸性陽離子交換樹脂（活性基團-CO 2 - C6H4OH等）（例如，724型，＃101-200新牌號）等，這是最廣泛使用的強酸性樹脂。

2。的陰離子交換樹脂含有一個基本的反應性基團的樹脂，這種樹脂的陰離子可以是溶液的陰離子交換。根據鹼性強度差異中的活性基團的強鹼性陰離子交換樹脂（活性基團是季胺鹼，如，711＃，714＃，等），和弱鹼性陰離子交換樹脂被分成（活性基團是伯胺，仲胺基和叔胺基團，如701＃樹脂，等等。）

3。具有特殊的功能性樹脂，如螯合樹脂，兩性樹脂，氧化還原樹脂等（見表2-8）。

在使用中應根據該實驗中，不同類型的離子交換樹脂的具體要求。

II。離子交換的基本原則

？離子交換過程是在溶液中的離子通過擴散到顆粒內的樹脂，在用樹脂上的H +離子交換（或Na +等離子的活性基團），交換的H +離子擴散的解決方案，並已出院。因此，在離子交換過程是可逆的，陽離子交換樹脂，更大的離子價交換電位越大，即與樹脂結

表2-8中，離子交換樹脂類型的

類型
？活動組
？類別
？案例
？
陽離子交換樹脂
？強酸性
？磺酸基
H-型（R-SO 3 H）的Na型（R-竹紅菌素衍生物）
？732，IR-120型
？
磷酸基團
H-型（R-PO3H2）：Na型（R-PO3Na2）。
？
？
弱酸
？羧酸基
H-型（R-CO 2 H）：Na型（R-CO2Na）。
724型，IRC-50型
？
酚基
H-型（R-C6H4OH）Na型（R-C6H4ONa）
？
？
陰離子交換樹脂
？強鹼性
？第四紀胺組
OH-型（R-NR`3OH）

氯型（R-NR「3CL）
？717，IRA-400型
？
弱鹼性
伯胺組
OH-型（R-NH3OH）

氯型（R-NH3Cl）
701，IR-45型
？
仲氨基的基團
OH-型（R-NR「H2OH）

氯型（R-NR「H2Cl）
？
？
叔胺基團
OH-型（R-NHR`2OH）

氯型（R-NHR「2CL）
？
？
特殊功能樹脂
螯合樹脂，兩性的樹脂，氧化還原樹脂
？

較強的合作能力：

K + <H +的Na + <K +銀+ <FE2 + CO2 +鎳+銅+鎂+鈣+ <Ba2 +的<SC3 +

？同樣，對於目的的結果，離子交換樹脂，與增加的離子價的增加，如在強鹼性陰離子樹脂的交換勢：

AC-F-OH-HCOO-H2PO4-HCO3-BrO3-CL-<NO3-<BR-NO2-I-CrO42-C2O42-SO42-

？？一般製造的所謂的交換容量的1克干樹脂的離子交換容量交換容量是毫當量相應的離子交換的數目。不同類型的樹脂的交換容量為強酸性離子交換樹脂，一般≥4.5毫克當量/克干樹脂的交換容量，從而可以計算出從最小量的樹脂，需要一個特定的實驗。

III。交換樹脂的影響因素

有許多因素影響樹脂的交換，主要包括以下幾個方面：

1。的性質的樹脂本身的不同製造商，不同型號的不同樹脂的交換容量。

2。預處理的樹脂或再生的質量。

3。填充樹脂，在離子交換柱中的樹脂填充的是是否有氣泡。

4。柱直徑和由於離子交換過程的流出速度的比率是一個緩慢的交換過程中，這種交換是一個可逆過程。的流出速度交換的結果造成很大的影響，流出速度過大，為時已晚，離子交換，從十字架上的效果是不佳的。流出速度的柱塔直徑比[離子交換柱的高度與直徑之比的溶液中的離子濃度與流動相和離子交換（圖2-35）]和其他因素，如離子濃度小時，可能是適當增加流出的速度。在實驗室中柱直徑比為10:1或以上的一般要求，可適當增加柱直徑比較大的流出速度。為了得到更好的效果，流出速度一般控制在20-30滴/分為適當的。

IV。新樹脂預處理老化樹脂再生的

1。陽離子交換樹脂預處理的目的⑴清洗以去除一些外源性雜質會購買一個新的樹脂，用清水浸泡，不煩躁時。丟棄的酸洗液，並不斷換水，直到酸洗液無色。的⑵苛性由於穩定性要求，購買新的樹脂基本上是鈉型，苛性處理的使用，可能是一些非鈉的類型轉換為鈉形式，以方便下一處理。增加的容量的8％的NaOH溶液中浸泡30分鍾後，分離的鹼液，用水洗至中性。 （3）轉化率7％的HCl溶液三次，每次是容量和浸泡30分鍾後，分離出酸，並洗滌至中性備用（註：應使用最後用蒸餾水或去離子水）的多次。

2。陰離子交換樹脂預處理⑴新購陰離子交換樹脂加入等量的50％乙醇，攪拌，靜置過夜，除去乙醇，用清水洗凈，直到酸洗液無色無味。 ⑵用7％的HCl溶液3次，每次，容量和浸泡30分鍾，分離的酸，並用水洗至中性。 ⑶與8％NaOH溶液3次，每次在容量和允許浸泡30分鍾，用水洗滌至pH為8-9。

3。隨著時間的推移，變色，和損失的交換容量，可以是該樹脂的老化處理，以再生的離子交換樹脂的離子交換樹脂的再生使用。再生樹脂的方法，是對類似的不同而不同，但基本步驟和預處理，第一漂洗，然後用離子交換過程的可逆性原理，與H +，Na +的（或OH - ，Cl-）的交換樹脂離子IE瀏覽器可以。再生過程中，你可以使用靜態方法和動態方法和其他方法。 2mol / L的鹽酸的陽離子交換樹脂的再生，例如：（1）靜態方法，漂洗後的樹脂中加入適量（2-3倍（體積）或更多）的24小時或更長時間（的放置過程中應始終是攪拌），棄掉的酸，並用水洗至中性。 （2）動態方法是2-3倍容量的2 mol / L的（約7％）的HCl溶液（或其它酸），從下部的橫柱的開關旋鈕打開第一次釋放，殘留水從跨列，讓液體慢慢的pH值測試的污水流出，並在任何時候，當污水呈強酸性，關閉旋鈕，靜置一段時間，換來的是完全的（靜態再勝）後釋放的酸，以及所添加的酸的其餘部分（動態的再生），最後用水洗至中性漂洗可以。

注（1）為了避免在洗滌過程中，樹脂的交換動作的自來水中的離子發生，最好先用自來水洗出，大部分的樹脂酸（或鹼）[的流出物的pH為約2-3（11 - 12）]（去離子水），用蒸餾水洗滌至pH為6-7（或8-9）。 （2）陰離子交換樹脂可以很容易地分解超過40個時，應特別注意。 ⑶樹脂支付的過程中逐漸開裂破碎，但一般為3-4年，甚至更長的時間，而且不容易倒掉。 （4）交易（或再生）樹脂應立即使用，不能阻止足夠長的時間，因

？

？

Ⅰ陽離子交換柱

Ⅱ陰離子交換柱

Ⅲ混合離子交換柱

？

？

？？？？？？？？？？？？？？？？？

？

？

？

圖2-35圖2-36離子交換裝置圖的橫欄柱直徑比

？

它的穩定性差。交叉Na +型陽離子樹脂通常比H +從十字架上的陰離子樹脂的Cl-比OH-的形式形成穩定的穩定。 ⑸樹脂再生，應選擇於樹脂上的酸（鹼），如對Pb2 +的組合相結合的離子的基礎上，不能使用鹽酸硝酸鉛（NO3）2應是可溶的。

五，離子交換方法的具體操作

1。應該是預處理或再生樹脂樹脂的變換，變換後的樹脂放置在蒸餾水中。

2。裝柱（1）的選擇是根據實驗的目的和情況不同性質的離子交換樹脂中選擇的樹脂，

如果吸附的無機陽離子或有機鹼，應該使用的陽離子交換樹脂，而隨後的吸附是一種無機陰離子或有機認為應該使用的陰離子交換樹脂，如果分離的氨基酸，例如兩性物質，使用陽離子陰離子交換樹脂可以是。未定羊後，陰離子交換樹脂，以確定需要的類型的交換基團的，弱的酸（鹼）等樹脂為強吸附的離子從交叉的電阻，可以使用，和用於吸附較弱的酸（鹼）電阻，應選擇從AC樹脂。幾種離子的共存應該使用弱吸附縣，強交換樹脂的吸附後的重新選擇。的樹脂作為催化劑時，應使用強酸性離子交換樹脂（基峰）。 （2）樹脂填充柱好書裝入離子交換柱的激活過程被載入柱。柱填料，關鍵在於的間隙中或氣泡不能為樹脂的具體做法是：第1離子交換柱部的去離子水，然後放入列中的樹脂與水，並打開所述活塞的下部，水開始流程。當樹脂滴加結束後，用去離子水沖洗樹脂，直到流出物的pH為中性。柱填料的過程中特別注意不能沒有水，樹脂層，以避免氣泡和使樹脂故障。如果無意中產生的氣泡，用玻璃棒攪拌分支，並與氣泡。

3。開關旋鈕遠離交叉打開的離子交換柱的下端，將已處理的離子交換柱，在去離子水排出（註：進一步測試一次的流出物的pH值是中性的，如果不是則繼續去離子水沖洗至中性） 。直到剛好隱瞞樹脂的去離子水，被添加到待處理的樣品液體的離子交換柱（注意：當他們不使樹脂翻轉），開關旋鈕打開該樹脂柱的下端，控制流速20-30滴每分鍾，樣品液體時，當幾乎所有進入到樹脂中，加入去離子水（註：不能讓樹脂層的交叉過程中沒有水，以避免產生氣泡，影響從交叉影響）繼續在十字架上，直到出水pH約6-7年。 ⑷

樹脂再生方法的運算。

❹ 硫酸鈣溶度積的測定

難溶強電解質溶度積常數Ksp的測定一、 實驗目的1、 了解極稀溶液濃度的版測量方法;2、 了解測定權難溶鹽Ksp的方法;3、 鞏固活度、活度系數、濃度的概念及相關關系。二、 實驗原理 在一定溫度下，一種難溶鹽電解質的飽和溶液在溶液中形成一種多項離子平衡，一般表示式為:這個平衡常數Ksp稱為溶度積常數，或簡稱溶度積，嚴格地講Ksp應為相應個離子活度的乘積，因為溶液中個離子有牽制的作用，但考慮的難容電解質飽和溶液中離子強度很小，可警世的用濃度來代替活度。就AgCl而言 從上式可知，若測出難溶電解質飽和溶液中個離子的濃度，就可以計算出溶度積Ksp。因此測量最終還是測量離子濃度的問題。若設計出一種測量濃度的方法，就找到了測量Ksp的方法。具體測量濃度的方法，包括滴定法(如AgCl溶度積的測定)，離子交換法(如CuSO4溶度積的測定)，電導法(如AgCl溶度積的測定)，離子電極法(如氯化鉛溶度積的測定)，電極電勢法(Ksp與電極電勢的關系)，即分光光度法(如碘酸銅溶度積的測定)等

❺ 污水處理站怎樣處理含氰廢水

處理含氰廢水的方法
除了氯氧化法、二氧化硫－空氣氧化法、過氧化氫氧化法、酸化回收法、萃取法已獨立或幾種方法聯合使用於黃金氰化廠外，生物化學法、離子交換法、吸附法、自然凈化法在國內外也有工業應用，由於報道較少，工業實踐時間短，資料數據有限，本章僅對這些方法的原理、特點、處理效果進行簡要介紹。
一、生物化學法
1、生物法原理
生物法處理含氰廢水分兩個階段，第一階段是革蘭氏桿菌以氰化物、硫氰化物中的碳、氮為食物源，將氰化物和硫氰化物分解成碳酸鹽和氨：
微生物
Mn（CN）n（n-m）-+4H2O+O2─→Me-生物膜+2HCO3-+2NH3
對金屬氰絡物的分解順序是Zn、Ni、Cu、Fe對硫氰化物的分解與此類似，而且迅速，最佳pH值6.7～7.2。
細菌
SCN-+2.5O2+2H2O→SO42-+HCO3-+NH3
第二階段為硝化階段，利用嗜氧自養細菌把NH3分解：
細菌
NH3+1.5O2→NO2-+2H++H2O
細菌
NO2-+0.5O2→NO3-
氰化物和硫氰化物經過以上兩個階段，分解成無毒物以達到廢水處理目的。
生物化學法根據使用的設備和工藝不可又分為活性污泥法、生物過濾法、生物接觸法和生物流化床法等等，國內外利用生物化學法處理焦化、化肥廠含氰廢水的報導較多。
據報道，從1984年開始，美國霍姆斯特克（Homestake）金礦用生物法處理氰化廠廢水，英國將一種菌種固化後用於處理2500ppm的廢水，出水CN-可降低到1ppm，是今後發展的方向。
微生物法進入工業化階段並非易事，自然界的菌種遠不能適應每升數毫克濃度的氰化物廢水，因此必須對菌種進行馴化，使其逐步適應，生物化學法工藝較長，包括菌種的培養，加入營養物等，其處理時間相對較長，操作條件嚴格。如溫度、廢水組成等必須嚴格控制在一定范圍內，否則，微生物的代謝作用就會受到抑制甚至死亡。設備復雜、投資很大，因此在黃金氰化廠它的應用受到了限制。但生物化學法能分解硫氰化物，使重金屬形成污泥從廢水中去除，出水水質很好，故對於排水水質要求很高、地處溫帶的氰化廠，使用生物法比較合適。
2、生物法的應用情況
國外某金礦採用生物化學法處理氰化廠含氰廢水。首先，含氰廢水通過其它廢水稀釋，氰化物含量降低到生化法要求的濃度（CN-<10.0mg/L）、溫度（10℃～18℃，必要時設空調），pH值（7～8.5）然後加入營養基（磷酸鹽和碳酸鈉），廢水的處理分兩段進行，兩段均採用Φ3.6×6m的生物轉盤，30%浸入廢水中以使細菌與廢水和空氣接觸，第一段用微生物把氰化物和硫氰化物氧化成二氧化碳、硫酸鹽和氨，同時重金屬被細菌吸附而從廢水中除去，第二段包括氨的細菌硝化作用，首先轉化為亞硝酸鹽，然後被轉化為硝酸鹽，第一段採用事先經過馴化的，微生物從工藝水中以兩種適應較高的氰化物和硫氰化物的濃度。第二段採用分離出來的普通的亞硝化細菌和硝化細菌，被附著在轉盤上的細菌的浮生物膜吸附重金屬並隨生產膜脫落而被除去，通過加入絮凝劑使液固兩相分開，清液達標排放，污泥排放尾礦庫。該處理裝置處理廢水（包括其它廢水）800m3/h，每個生物轉盤直徑3.6m，長6m。由波紋狀塑料板組成。該處理廠總投資約1000萬美元，其處理指標見表10-1。
表10－1 生物化學法處理含氰廢水效果
廢水名稱 廢水各組份含量（mg/L）
總CN- CN- SCN- Cu
處理前 3.67 2.30 61.5 0.56
處理後 0.33 0.05 0.50 0.04
3、生物化學法的特點
（一）優點
生物法處理的廢水，水質比較好，CN-、SCN-、CNO-、NH3、重金屬包括Fe(CN)64-均有較高的去除率，排水無毒，尤其是能徹底去除SCN-，是二氧化硫－空氣法、過氧化氫氧化法、酸化回收法等無法做到的。
（二）缺點
1）適應性差，僅能處理極低濃度而且濃度波動小的含氰廢水，故氰化廠廢水應稀釋數百倍才能處理，這就擴大了處理裝置的處理規模，大大增加了基建投資。
2）溫度范圍窄，寒冷地方必須有溫室才能使用。
3）只能處理澄清水，不能處理礦漿。
二、離子交換法
1950年南非開始研究使用離子交換法處理黃金行業含氰廢水。1960年蘇聯也開始研究，並在傑良諾夫斯克浮選廠處理含氰廢水並回收氰化物和金。
1970年工業裝置投入運行，取得了較好的效果，1985年加拿大的威蒂克（Witteck）科技開發公司開發了一種處理含氰廢水的離子交換法，不久又成立了一個專門推廣該技術的公司，叫Cy-tech公司，離子交換法處理進行研究，取得了許多試驗數據，並已達到了工業應用的水平。
1、離子交換法的基本原理
離子交換法就是用離子交換樹脂吸附廢水中以陰離子形式存在的各種氰化物：
R2SO4+2CN-→2R(CN)2+SO42-
R2SO4+Zn(CN)42-→R2Zn(CN)4+SO42-
R2SO4+Cu(CN)32-→R2Cu(CN)3+SO42-
2R2SO4+Fe(CN)64-→R4Fe(CN)6+2SO42-
Pb(CN)42-、Ni(CN)42-、Au(CN)2-、Ag(CN) 2-、Cu(CN)2-等的吸附與上述類似，硫氰化物陰離子在樹脂上的吸附力比CN-更大，更易被吸附在樹脂上。
R2SO4+2SCN-→2RSCN
在強鹼性陰離子交換樹脂上，黃金氰化廠廢水中主要的幾種陰離子的吸附能力如下：
Zn(CN)42->Cu(CN)32->SCN->CN->SO42-
樹脂飽和時，如果繼續處理廢水，新進入樹脂層的Zn(CN)42-就會將其它離子從樹脂上排擠下來，使它們重新進入溶液，但即使繼續進行這一過程，樹脂上已吸附的各種離子也不會全部被排擠下來，各種離子在樹脂上的吸附量根據各種離子在樹脂上的吸附能力以及在廢水中的濃度不同有一部分配比。對於強鹼性樹脂來說，這種現象十分明顯，具體表現在流出液的組成隨處理量的變化特性曲線上。各組分當被吸附力強於它的組分從樹脂上排擠下來時，其流出液濃度會出現峰值。
不同的弱鹼樹脂具有不同的吸附特性。因此，對不同離子的吸附力也有很大差別，研究用離子交換法處理含氰廢水的一個重要任務就是去選擇甚至專門合成適用於我們要處理的廢水特點的樹脂，否則樹脂處理廢水的效果或洗脫問題將難以滿足我們的需要。難以工業化應用。
2、離子交換法存在的問題及解決途徑
離子交換法存在的問題主要是樹脂的中毒問題，主要是吸附能力強於氰化物離子的硫氰化物、銅氰絡合物和鐵氰絡合物。由於上述物質吸附到樹脂上，使樹脂的洗脫變得較為復雜甚至非常困難。
（一）硫氰化物
對於大部分金氰化廠來說，廢水中含有100mg/L以上的SCN-，其中金精礦氰化廠廢水SCN-高達800mg/L以上，由於強鹼性陰離子交換樹脂對SCN-的吸附力較大，而且SCN-的濃度如此之高，使樹脂對其它應吸附而從廢水中除去的組分的吸附量大為降低，如Zn(CN)42-、Cu(CN)32-，同時，由於SCN-的飽和，會使CN-過早泄漏，導致離子交換樹脂的工作飽和容量過低。例如，當廢水中SCN-350mg/L時，其工作飽和容量（指流出液中CN-≤0.5mg/L條件）僅20倍樹脂體積，而且SCN-難以從樹脂上通過簡單的方法洗脫下來，這就限制了具有大飽和容量的強鹼性陰離子交換樹脂的應用，而弱鹼性陰離子交換樹脂飽和容量最高不過強鹼性樹脂的一半，從處理洗脫成本考慮，也不易使用，可見較高的SCN-濃度給離子交換樹脂帶來很大麻煩。如果從樹脂上不洗脫SCN-，那麼流出液CN-不能達標，即使不考慮CN-的泄漏，樹脂對其它離子的工作容量也減少。
（二）銅
盡管樹脂對Cu(CN)32-的吸附力不如Zn(CN)42-大，但它的濃度往往較高，在強鹼樹脂上的飽和容量約8～35kg/m3，甚至更高，但用酸洗脫樹脂上的氰化物時，銅並不能被洗脫下來，而是在樹脂上形成CuCN沉澱，為了洗脫強鹼樹脂上的銅，必須採用含氨洗脫液洗脫，使銅溶解，形成Cu(NH3)42-或Cu(NH3)2+而洗脫下來，這就使工藝復雜化，尤其是洗脫液的再生也不夠簡便。
（三）亞鐵氰化物離子
Fe(CN)64-盡管在樹脂上吸附量不大，但在用酸洗脫樹脂上氰化物和鋅時，會生成Zn2Fe(CN)6、Fe2Fe(CN)6、Cu2Fe(CN)6沉澱物，而使樹脂呈深綠至棕黑色，影響樹脂的再生效果，如果專門洗脫Fe(CN)64-，盡管效果好，可是，洗脫液再生等問題均使工藝變得更長，操作更復雜。
3、技術現狀
根據國產強鹼樹脂的上述特點，提出二種工藝：一是用強鹼性陰離子處理高、中濃度含氰廢水，旨在去除廢水中的Cu、Zn，廢水不達標但由於Cu、Zn的大為減少而有宜於循環使用。二是用強鹼性樹脂處理不含SCN-或SCN-濃度100mg/L以下的廢水，回收氰化物為主，處理後廢水達標外排。例如，在金精礦燒渣為原料的氰化廠用離子交換法處理貧液。把離子交換法用於這兩方面在技術和經濟上估計比用酸化回收法優越。最好的辦法是開發易洗脫再生的新型樹脂，國外的許多開發新型樹脂的報導介紹了吸附廢水中Fe(CN)64-、而且較容易被洗脫下來的樹脂，近年來，由於越來越重視三廢的回收，使人們十分重視使用離子交換法處理廢水使其達到排放標准同時使大多數氰化物得以回收並重新使用這類課題。
加拿大Witteck開發公司開發出的一種氰化物再循環工藝就是其中比較有代表性的一例，該公司為此成立了一個Cy-tech公司專門推銷這種工藝裝置。一份報導介紹，該工藝用於處理鋅粉置換工藝產生的貧液，使用強鹼性陰離子交換樹脂吸附重金屬氰化物，當流出液CN-超標時對樹脂進行酸洗，使用硫酸自下而上通過樹脂床即可使樹脂上的重金屬和氰化物被洗脫下來，其重金屬以陽離子形式存在於洗脫液中，洗脫液用類似於酸化回收法的裝置回收HCN，然後大部分洗脫液進行再生並重復用於洗脫。回收的NaCN用於氰化工段，少量洗脫液經過中和沉澱出重金屬離子後外排。據稱這種方法也可用於處理炭漿廠的尾漿，其工藝和樹脂礦漿法十分類似。Cy-tech公司認為該工藝經改進後也可消除尾礦庫排水中殘余氰化物及其它重金屬，該報導無詳細數據、資料以及樹脂的型號。
另一報導稱，這項工藝的關鍵是在廢水進入離子交換柱前，先完成一個化學反應（使游離CN-形成Zn(CN)42-），並在化學反應中應用一種催化劑，有關人士解釋說，如果沒有這個反應，廢水就不得不通過若干個交換柱提出那些無用的分子，從而增加了系統的成本和復雜性。
採用一段順流吸附裝置處理效果是CN-<0.5mg/L、各種重金屬的總和小於1mg/L，處理能力約720加侖／h，樹脂量約36加侖。
該試驗裝置大約需要處理3500加侖廢水才能使一個交換柱飽和，每隔一天對交換柱進行一次解吸，每月最大產渣量（重金屬沉澱物）也可裝入1隻45加侖的桶中，其廢水按所給數據估算重金屬總含量不大於50mg/L，估計重金屬絕大部分是鋅粉置換產生的Zn(CN)42-，該工藝裝置的投資與其它處理裝置相當。能在一年多的時間里靠回收氰化物而收回全部投資，該工藝由Cy-tech公司開始轉讓。但無工業應用的詳細報導。
我國對離子交換法處理氰化廠含氰廢水的研究主要有兩個目的，一是解決氰化—鋅粉置換工藝產生貧液的全循環問題，即從貧液中除去銅和鋅，為了達到較高的吸附容量，通常使用強鹼性陰離子交換樹脂， 當廢水中銅、鋅含量分別為140、100mg/L時，強鹼樹脂的工作吸附容量不小於15kg/m3和6.5kg/m3。飽和樹脂經酸洗回收氰化物並能洗脫部分鋅，然後用另一種洗脫劑洗脫銅，樹脂即可再生，而銅的洗脫劑需經再生方可重復使用，由於工藝較長目前尚無工業應用。
含氰廢水→過濾→離 子 交 換→（低濃度含氰廢水）返回浸出或處理
↓
（飽和樹脂）回收氰化物
↓ 再生樹脂返回使用
洗脫重金屬

重金屬回收

圖11-1離子交換法回收氰化物工藝

當然如果廢水中銅和SCN-極低時，樹脂的再生僅通過酸洗就
可完成，此條件下可保證離子交換工藝出水達標。無論是國內還是國外，其離子交換工藝原則流程大致相同，見圖11-1。
4、離子交換法的特點
（一）優點：
1）當廢水中CN-低於酸化回收法的經濟效益下限時，採用離子交換法由於氰化物和貴金屬具有較好的經濟效益，其處理效果優於酸化法，當廢水組成簡單時可排放。
2）投資小於酸化回收法
3）與酸化回收法相比，該方法葯耗、電耗小，金回收率高。
（二）缺點：
1）當廢水中SCN-含量高時，洗脫困難，樹脂的容量受到影響，處理效果變差，離子交換法的應用范圍受SCN-很大影響。
2）在洗脫氰化物過程中，很難洗脫銅，故需專門的洗脫方法和步驟，使工藝復雜化。
3）在酸洗過程中，Fe(CN)64-會在樹脂顆粒內形成重金屬沉澱物而使樹脂中毒。
4）對操作者的素質要求高。
三、吸附—回收法
前面已談過，離子交換為化學吸附，吸附力較強，故解吸困難，解吸成本高。近來，國外開發了用吸附樹脂、活性炭做吸附劑，從含氰礦漿或廢水中回收銅和氰化物的技術，已完成了半工業試驗。
1、吸附樹脂吸附—回收法
西澳大利亞一炭浸廠對液相中銅、氰化鈉濃度分別為85、158mg/L之氰尾進行了吸附─回收法半工業試驗，採用法國地質科學研究所開發的V912吸附樹脂，處理能力為10m3/d，處理後尾漿液相中游離氰化物（CN-）濃度小於0.5mg/L。飽和樹脂分兩級洗脫再返回使用，用金屬洗脫劑洗重金屬，用硫酸洗脫氰化物，洗脫液用與酸化回收法類似的方法回收氰化物。
試驗表明，當銅濃度增加時，處理成本增加較大。
以半工業試驗結果推算，建一座年處理能力100萬噸的裝置，在銅、氰化鈉濃度分別為100、300mg/L條件下，設備費為250萬加元。年回收銅122t，氰化鈉377t，年洗脫樹脂1700t次，洗脫每噸樹脂的消耗如下（單位：t）:

H2SO4攭NaOH Na2S 水 動力
0.5 0.453 0.048 17.5m3 12.3kwh
2、活性炭吸附—回收法
活性炭具有吸附廢水中重金屬和氰化物的特性，這早已人所共知，國外早在十年前就有金礦試驗用來處理貧液中銅等雜質，使貧液全循環，但沒能解決洗脫再生問題。
近年來，西澳大利亞一個炭漿廠完成了用洗性炭從浸出礦漿中回收銅和氰化物的半工業試驗，採用加溫解吸法選擇性解吸銅，含銅解吸液在酸性條件下沉澱氰化銅，再把氰化銅用硫酸氧化為硫酸銅出售。酸性水中的HCN用鹼性解吸液吸收再用於解吸工藝中。
銅是氰化過程增加氰化物耗量的一個較大因素，從浸出礦漿中回收銅和氰化物不但避免了銅對浸出的影響，提高了金的浸出率，而且減少了氰化物的消耗，具有一定的經濟效益，這一技術在特定的條件下可用來做為貧液全循環工藝中的去除銅措施。
四、自然凈化法
黃金氰化廠除少數收購金精礦進行提金然後把氰渣做硫精礦出售而不設尾礦庫外，絕大部分礦山建有較大容量的尾礦庫（池）。氰化廠廢水在其內停留時間一般在1～3天，有個別尾礦庫，廢水可停留十天以上。由於曝氣、光化學反應，共沉澱和生物作用，氰化物的濃度逐漸降低，這種靠尾礦庫（池），降低氰化物含量的方法稱為自然凈化法。目前絕大部分氰化廠都把尾礦庫自然凈化法做為除氰的一種輔助手段，經廢水處理裝置處理後的廢水再經尾礦庫進行二級處理，排水氰含量進一步降低，由於這種方法沒有處理成本問題（尾礦庫的建設是為了沉降懸浮物和貯有尾礦），故對人們有很大的吸引力，甚至有些氰化廠建立了專門的自然凈化池以期使自然凈化法的處理效果更好，如何提高自然凈化法的處理效果，把目前做為輔助處理方法的自然凈化法單獨用來處理含氰廢水？這是一項很有意義的科研工作，許多科研人員都在深入研究這一課題。
1、自然凈化法的特點
由於使用自然凈化法的氰化廠不多，可靠的數據有限，其特點尚未充分暴露出來。
（一）優點
1）不使用葯劑，處理成本低。
2）與其它方法配合，可做為一級處理方法也可做為二級處理方法，可靈活使用。
3）無二次污染。
（二）缺點
1）對尾礦庫要求高，必須不滲漏，匯水面積要大。
2）受季節、氣候影響大，在寒冷地區效果差。
2、自然凈化法原理
已完成的研究表明，自然凈化法至少是曝氣、光化學反應、共沉澱和生物分解四種作用的疊加。自然，影響自然凈化法效果的因素也就是上述四種作用之影響因素的疊加。
（一）曝氣
含氰廢水與大氣接觸，大氣中的SO2、NOx、CO2就會被廢吸收，使廢崐水pH值下降。
CO2+OH-→HCO3-
SO2＋OH攩－攪→HSO3-
隨著廢水pH值的下降，廢水中的氰化物趨於形成HCN：
CN-+H+→HCN（aq）
亞鐵氰化物會與重金屬離子形成沉澱物這一反應促使重金屬氰化物的解離，以Zn(CN)42-為例：
Zn(CN)42-+Fe(CN)64-+4H+→Zn2Fe(CN)6↓+4HCN(aq）
由於空氣中HCN極微，廢水中的HCN將傾向於全部逸入大氣中，從動力學角度考慮,HCN的逸出速度受如下因素影響：
1）廢水溫度，廢水溫度高，HCN蒸氣分壓高，有利於HCN逸出，而且水溫高，水的粘度小，液膜阻力減少。
2）風力，尾礦庫上方風力大，水的擾動劇烈，氣—液接觸面積增大，酸性氣體和HCN在氣相擴散速度加快，水體內HCN的液相擴散也加快，酸性氣體與水的反應加快。
3）尾礦庫匯水特性
尾礦庫匯水面積大，水層淺，使單位體積廢水與空氣接觸表面增大，風力對水體的攪動效果增大，有利於HCN的逸出和酸性氣體的吸收。
4）廢水組成
廢水中重金屬含量高時，HCN的形成和逸出由於受絡合物解離平衡的限制，速度明顯變慢。
5）廢水pH值
廢水pH值低，有利於重金屬氰絡物的解離和HCN的形成。
HCN全部從水中逸出需要較長時間，其道理與酸化回收相似，在1m深的水層條件下，表層氰化物濃度為0.5mg/L時，底層氰化物濃度15mg/L，可見HCN逸出之難度。
在曝氣過程中，空氣中的氧不斷地溶於廢水中，其傳質速率也受液相擴散阻力的影響，表層溶解氧濃度高，底部濃度低，溶解氧進入液相後，與氰化物發生氧化反應：
2Cu(CN)2-+0.5O2+3H2O+2H+→2Cu(OH)2↓+4HCN
2CN-+O2→2CNO-
CNO-+2H2O→CO32-+NH4+
含氰廢水在尾礦庫內，還會發生水解反應，生成甲酸銨，廢水溫度越高，反應速度越快：
HCN+H2O=HCO-ONH4
這些反應的總和就是曝氣的效果，為了提高曝氣效果，必須提高廢水溫度，廢水與空氣的接觸表面積，增大水體的攪動程度，這樣才能保證HCN迅速逸入空氣而氧迅速溶解於廢水中並和氰化物反應，曝氣法受季節地域影響較大。
（二）光化學反應
廢水中的各種氰化物在陽光紫外線的照射下，發生如下反應：
Fe(CN)64-+H2O→Fe(CN)53-·H2O+CN-
4Fe(CN)64-+O2+2H2O→4Fe(CN)63-+4OH-
4Fe(CN)64-+12H2O→4Fe(OH)3↓+12HCN+12CN-
亞鐵氰化物和鐵氰化物離子在光照下分解出遊離氰化物，文獻介紹在3～5小時的光照時間里，60%～70%的鐵氰化物分解、80%～90%的亞鐵氰化物分解。由於分解出的氰化物不會很快地被氧化，因而會造成水體氰化物含量增高，這就是地表水水質指標中要求用總氰濃度的原因之一。
分解出的游離氰化物不斷地被氧化，水解以及逸入空氣中，達到了降低廢水中氰化物濃度的目的。
逸入空氣中的HCN，在陽光紫外線作用下，與氧發生反應。
HCN+0.5O2→HCNO
夏季，反應時間約10分鍾，冬季約1小時，從這點看，HCN的逸出不會影響大氣的質量，許多焦化廠利用曝氣法處理含氰廢水，其氰化物揮發量比黃金行業多，而且大部分工廠位於城市，並未聞發生污染事故。
光化學反應與氣溫和光照強度有關，因此，夏季除氰效果遠比冬季好。
（三）共沉澱作用
廢水中亞鐵氰化物還會形成Zn2Fe(CN)6、Pb2Fe(CN)6之類的沉澱，與Cu(OH)2、Fe(OH)3、CaCO3、CaSO4等凝聚在一起，沉於水底從而達到了去除重金屬和氰化物的效果，沉澱效果受pH值和廢崐水組成的制約，pH值低時效果好。
（四）生物化學反應
當尾礦庫廢水氰化物濃度很低時，廢水中的破壞氰化物的微生物將逐漸繁殖起來，並以氰化物為碳、氮源，把氰化物分解成碳酸鹽和硝酸鹽。
生物化學作用受廢水組成和溫度影響，如果氰化物濃度高達100mg/L，那麼微生物就會中毒死亡，如果溫度低於10℃，則微生物不能繁殖，生化反應也不能進行。
綜上所述，自然凈化法的效果受地理位置（南、北方、高原、平原）、天氣（陰、晴、氣溫、風力）、尾礦庫（匯水面積、水深、水流速度）微生物，廢水組成（pH、氰化物濃度、重金屬濃度）廢水在尾礦庫內停留時間等諸因素的影響。至崐於上述因素對曝氣、光化學反應，共沉澱以及生化反應的影響程度，以及這四種除氰途徑哪個作用大，目前尚無定量的數據可供參考。某研究所提出的氰化物自凈數學模型如下：
C=C0e-kt
其中，k為常數,單位:小時;t為自然凈化時間（小時），C、C0分別為某時某刻氰化物濃度和原始氰化物濃度。當溫度在10～30℃范圍內時，式中k值在0.005～0.01范圍，由於k值僅反應了溫度，沒有反應其它眾多的因素，故無多大應用價值。
正因為自然凈化法受許多因素制約，其處理效果並不穩定，如果進入尾礦庫的崐廢水氰化物濃度低（<10mg/L）、廢水在尾礦庫停留時間長，排水有可能達標，大部分氰化廠把尾礦庫做為二級處理設施。然而近年來，由於氰化物處理費用增高，一些氰化廠正探索用尾礦庫做為氰化物的一級處理設施。
3、自然凈化法的實踐
某全泥氰化廠尾礦庫建在較厚（2～5m），黃土層的溝內，廢水無滲入地下水的可能，該地區乾燥少雨，年蒸發水量大於降雨量，故尾礦庫無排水，氰化物在尾礦庫內自然凈化，不再採用其它方法處理，節省了大量葯劑、費用，降低了選礦成本。
某全泥氰化廠尾礦庫不滲漏，含氰化物尾礦漿直接排入尾礦庫，經自然凈化再進行二級處理，使其達標排放，由於二級處理的是澄清水，而且氰化物濃度有較大的降低，故處理成本大幅度下降，處理效果好。
某浮選—氰化—鋅粉置換工藝裝置，其貧液用酸化回收法處理後，殘氰在5～20mg/L經浮選廢水（漿）稀釋後，氰化物含量在0.5～2范圍，進入尾礦庫自然凈化，外排水CN-<0.5mg/L。
某氰化廠採用酸化回收法處理貧液，其酸性廢水含氰5～10mg/L，在2m深的廢水池內，經20天的自然凈化，氰化物降低到0.5mg/L。

❻ 氨基酸的結構特點

氨基酸結構與分類

（一）基本氨基酸
組成蛋白質的20種氨基酸稱為基本氨基酸。它們中除脯氨酸外都是α-氨基酸，即在α-碳原子上有一個氨基。基本氨基酸都符合通式，都有單字母和三字母縮寫符號。
按照氨基酸的側鏈結構，可分為三類：脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸和雜環氨基酸。
1.脂肪族氨基酸 共15種。
側鏈只是烴鏈：Gly, Ala, Val, Leu, Ile後三種帶有支鏈，人體不能合成，是必需氨基酸。
側鏈含有羥基：Ser, Thr許多蛋白酶的活性中心含有絲氨酸，它還在蛋白質與糖類及磷酸的結合中起重要作用。
側鏈含硫原子：Cys,
Met兩個半胱氨酸可通過形成二硫鍵結合成一個胱氨酸。二硫鍵對維持蛋白質的高級結構有重要意義。半胱氨酸也經常出現在蛋白質的活性中心裡。甲硫氨酸的硫原子有時參與形成配位鍵。甲硫氨酸可作為通用甲基供體，參與多種分子的甲基化反應。
側鏈含有羧基：Asp（D）, Glu（E）
側鏈含醯胺基：Asn（N）, Gln（Q）
側鏈顯鹼性：Arg（R）, Lys（K）
2.芳香族氨基酸 包括苯丙氨酸（Phe,F）和酪氨酸(Tyr,Y)兩種。 酪氨酸是合成甲狀腺素的原料。
3.雜環氨基酸
包括色氨酸(Trp,W)、組氨酸(His)和脯氨酸(Pro)三種。其中的色氨酸與芳香族氨基酸都含苯環，都有紫外吸收(280nm)。所以可通過測量蛋白質的紫外吸收來測定蛋白質的含量。組氨酸也是鹼性氨基酸，但鹼性較弱，在生理條件下是否帶電與周圍內環境有關。它在活性中心常起傳遞電荷的作用。組氨酸能與鐵等金屬離子配位。脯氨酸是唯一的仲氨基酸，是α-螺旋的破壞者。
B是指Asx，即Asp或Asn；Z是指Glx，即Glu或Gln。
基本氨基酸也可按側鏈極性分類：
非極性氨基酸：Ala, Val, Leu, Ile, Met, Phe, Trp, Pro共八種
極性不帶電荷：Gly, Ser, Thr, Cys, Asn, Gln, Tyr共七種
帶正電荷：Arg, Lys, His
帶負電荷：Asp, Glu
（二）不常見的蛋白質氨基酸
某些蛋白質中含有一些不常見的氨基酸，它們是基本氨基酸在蛋白質合成以後經羥化、羧化、甲基化等修飾衍生而來的。也叫稀有氨基酸或特殊氨基酸。如4-羥脯氨酸、5-羥賴氨酸、鎖鏈素等。其中羥脯氨酸和羥賴氨酸在膠原和彈性蛋白中含量較多。在甲狀腺素中還有3,5-二碘酪氨酸。
（三）非蛋白質氨基酸
自然界中還有150多種不參與構成蛋白質的氨基酸。它們大多是基本氨基酸的衍生物，也有一些是D-氨基酸或β、γ、δ-氨基酸。這些氨基酸中有些是重要的代謝物前體或中間產物，如瓜氨酸和鳥氨酸是合成精氨酸的中間產物，β-丙氨酸是遍多酸（泛酸，輔酶A前體）的前體，γ-氨基丁酸是傳遞神經沖動的化學介質。
二、氨基酸的性質
（一）物理性質
α-氨基酸都是白色晶體，每種氨基酸都有特殊的結晶形狀，可以用來鑒別各種氨基酸。除胱氨酸和酪氨酸外，都能溶於水中。脯氨酸和羥脯氨酸還能溶於乙醇或乙醚中。
除甘氨酸外，α-氨基酸都有旋光性，α-碳原子具有手性。蘇氨酸和異亮氨酸有兩個手性碳原子。從蛋白質水解得到的氨基酸都是L-型。但在生物體內特別是細菌中，D-氨基酸也存在，如細菌的細胞壁和某些抗菌素中都含有D-氨基酸。
三個帶苯環的氨基酸有紫外吸收，F:257nm,ε=200; Y:275nm,ε=1400;
W:280nm,ε=5600。通常蛋白質的紫外吸收主要是後兩個氨基酸決定的，一般在280nm。
氨基酸分子中既含有氨基又含有羧基，在水溶液中以偶極離子的形式存在。所以氨基酸晶體是離子晶體，熔點在200℃以上。氨基酸是兩性電解質，各個解離基的表觀解離常數按其酸性強度遞降的順序，分別以K1'、K2'來表示。當氨基酸分子所帶的凈電荷為零時的pH稱為氨基酸的等電點(pI)。等電點的值是它在等電點前後的兩個pK'值的算術平均值。
氨基酸完全質子化時可看作多元弱酸，各解離基團的表觀解離常數按酸性減弱的順序，以pK1' 、pK2'
、pK3'表示。氨基酸可作為緩沖溶液，在pK'處的緩沖能力最強，pI處的緩沖能力最弱。
氨基酸的滴定曲線如圖。
（二）化學性質
1.氨基的反應
（1）醯化
氨基可與醯化試劑，如醯氯或酸酐在鹼性溶液中反應，生成醯胺。該反應在多肽合成中可用於保護氨基。
（2）與亞硝酸作用
氨基酸在室溫下與亞硝酸反應，脫氨，生成羥基羧酸和氮氣。因為伯胺都有這個反應，所以賴氨酸的側鏈氨基也能反應，但速度較慢。常用於蛋白質的化學修飾、水解程度測定及氨基酸的定量。
（3）與醛反應
氨基酸的α-氨基能與醛類物質反應，生成西佛鹼-C=N-。西佛鹼是氨基酸作為底物的某些酶促反應的中間物。賴氨酸的側鏈氨基也能反應。氨基還可以與甲醛反應，生成羥甲基化合物。由於氨基酸在溶液中以偶極離子形式存在，所以不能用酸鹼滴定測定含量。與甲醛反應後，氨基酸不再是偶極離子，其滴定終點可用一般的酸鹼指示劑指示，因而可以滴定，這叫甲醛滴定法，可用於測定氨基酸。
（4）與異硫氰酸苯酯(PITC)反應
α-氨基與PITC在弱鹼性條件下形成相應的苯氨基硫甲醯衍生物（PTC-AA），後者在硝基甲烷中與酸作用發生環化，生成相應的苯乙內醯硫脲衍生物（PTH-AA）。這些衍生物是無色的，可用層析法加以分離鑒定。這個反應首先為Edman用來鑒定蛋白質的N-末端氨基酸，在蛋白質的氨基酸順序分析方面佔有重要地位。
（5）磺醯化
氨基酸與5-(二甲胺基)萘-1-磺醯氯(DNS-Cl)反應，生成DNS-氨基酸。產物在酸性條件下(6NHCl)100℃也不破壞，因此可用於氨基酸末端分析。DNS-氨基酸有強熒光，激發波長在360nm左右，比較靈敏，可用於微量分析。
（6）與DNFB反應
氨基酸與2,4-二硝基氟苯(DNFB)在弱鹼性溶液中作用生成二硝基苯基氨基酸（DNP氨基酸）。這一反應是定量轉變的，產物黃色，可經受酸性100℃高溫。該反應曾被英國的Sanger用來測定胰島素的氨基酸順序，也叫桑格爾試劑，現在應用於蛋白質N-末端測定。
（7）轉氨反應
在轉氨酶的催化下，氨基酸可脫去氨基，變成相應的酮酸。
2.羧基的反應
羧基可與鹼作用生成鹽，其中重金屬鹽不溶於水。羧基可與醇生成酯，此反應常用於多肽合成中的羧基保護。某些酯有活化作用，可增加羧基活性，如對硝基苯酯。將氨基保護以後，可與二氯亞碸或五氯化磷作用生成醯氯，在多肽合成中用於活化羧基。在脫羧酶的催化下，可脫去羧基，形成伯胺。
3茚三酮反應
氨基酸與茚三酮在微酸性溶液中加熱，最後生成藍色物質。而脯氨酸生成黃色化合物。根據這個反應可通過二氧化碳測定氨基酸含量。
4.側鏈的反應
絲氨酸、蘇氨酸含羥基，能形成酯或苷。
半胱氨酸側鏈巰基反應性高：
（1）二硫鍵(disulfide bond)
半胱氨酸在鹼性溶液中容易被氧化形成二硫鍵，生成胱氨酸。胱氨酸中的二硫鍵在形成蛋白質的構象上起很大的作用。氧化劑和還原劑都可以打開二硫鍵。在研究蛋白質結構時，氧化劑過甲酸可以定量地拆開二硫鍵，生成相應的磺酸。還原劑如巰基乙醇、巰基乙酸也能拆開二硫鍵，生成相應的巰基化合物。由於半胱氨酸中的巰基很不穩定，極易氧化，因此利用還原劑拆開二硫鍵時，往往進一步用碘乙醯胺、氯化苄、N-乙基丁烯二亞醯胺和對氯汞苯甲酸等試劑與巰基作用，把它保護起來，防止它重新氧化。
（2）烷化
半胱氨酸可與烷基試劑，如碘乙酸、碘乙醯胺等發生烷化反應。
半胱氨酸與丫丙啶反應，生成帶正電的側鏈，稱為S-氨乙基半胱氨酸（AECys）。
（3）與重金屬反應
極微量的某些重金屬離子，如Ag+、Hg2+，就能與巰基反應，生成硫醇鹽，導致含巰基的酶失活。
5. 以下反應常用於氨基酸的檢驗：
l酪氨酸、組氨酸能與重氮化合物反應(Pauly反應)，可用於定性、定量測定。組氨酸生成棕紅色的化合物，酪氨酸為桔黃色。
l精氨酸在氫氧化鈉中與1-萘酚和次溴酸鈉反應，生成深紅色，稱為坂口反應。用於胍基的鑒定。
l酪氨酸與硝酸、亞硝酸、硝酸汞和亞硝酸汞反應，生成白色沉澱，加熱後變紅，稱為米倫反應，是鑒定酚基的特性反應。
l色氨酸中加入乙醛酸後再緩慢加入濃硫酸，在界面會出現紫色環，用於鑒定吲哚基。
在蛋白質中，有些側鏈基團被包裹在蛋白質內部，因而反應很慢甚至不反應。
三、色譜與氨基酸的分析分離
1.色譜（chromatography）的發展史
最早的層析實驗是俄國植物學家Цвет在1903年用碳酸鈣分離葉綠素，屬於吸附層析。40年代出現了分配層析，50年代出現了氣相色譜，60年代出現HPLC，80年代出現了超臨界層析，90年代出現的超微量HPLC可分離ng級的樣品。
2.色譜的分類：
按流動相可分為氣相、液相、超臨界色譜等；
按介質可分為紙層析、薄層層析、柱層析等；
按分離機制可分為吸附層析、分配層析、分子篩層析等
3.色譜的應用
可用於分離、制備、純度鑒定等。
定性可通過保留值、內標、標准曲線等方法，定量一般用標准曲線法。
氨基酸的分析分離是測定蛋白質結構的基礎。在分配層析和離子交換層析法開始應用於氨基酸成分分析之後，蛋白質結構的研究才取得了顯著的成就。現在這些方法已自動化。
氨基酸從強酸型離子交換柱的洗脫順序如下：
Asp,Thr,Ser,Glu,Pro,Gly,Ala,Cys,Val,Met,Ile,Leu,Tyr,Phe,Lys,His,(NH3),Arg

❼ 試樣分解和化學分離方法概述

(1)試樣分解方法

a.鋶試金法。鋶試金法可以在分解試樣的同時富集包括Os在內的所有鉑族元素。鋶試金的主要配料為四硼酸鈉、碳酸鈉、硫黃、二氧化硅、金屬鎳或氧化鎳和麵粉等，於1000℃以上熔融。鋶扣捕集鉑族元素沉到底部與大量熔渣分離。用HCl溶解硫化鎳，Te共沉澱捕集鉑族元素硫化物，過濾後溶解在王水中。用ICP-MS測量Os和所有鉑族元素含量。該法只能部分捕集Re，不適用於Re-Os定年法

b.鹼熔法。鹼熔法曾是Re-Os定年常用的試樣分解方法(Morganetal.，1989;杜安道，1994)。鹼熔法的主要優點是適於各種類型的試樣，無論是硫化物還是硅酸鹽，或含有某些難熔組分，試樣的分解都比較充分。Meisel等採用鹼熔方法正確測定了所研究的蛇紋石化橄欖岩標樣UB-N中Os的含量，解決了一般Carius管溶樣對該樣品中Os分解不充分，結果偏低的問題。該方法的缺點主要是鹼熔所用到的NaOH和Na₂O₂等都是固體試劑，不易純化，因此化學全流程的Re和Os的空白較高;另外溶樣時試樣和稀釋劑之間的同位素平衡程度不穩定，受分析者操作水平的影響較大。

c.Teflon容器封閉酸溶。在密封的厚壁Teflon容器中加入試樣和混合酸HCl-HF-ethanol或HBr-HF溶解試樣(Bircketal.，1997)。這種酸溶法主要優點在於避免了生成揮發性OsO₄的揮發損失，操作簡單，安全性高，酸易於純化。Suzuki等提出在酸溶過程中採用微波加熱以克服Os同位素不平衡的問題。存在的問題是OsO₄會滲透到Teflon容器壁中，形成強記憶效應，從而造成試樣之間的交叉污染;此外這種酸溶方法對難溶組分的分解不夠充分。

d.Carius管溶樣法。Carius管溶樣法是目前Re-Os同位素研究中的主要流程(Carius，1960;Shireyetal.，1995;杜安道等，2001)。CariusTube是一種耐高溫高壓的厚壁高硼玻璃管或石英管。Shirey等(1995)用於Re-Os體系的Carius管主體的長度為20cm，外徑為1.9cm，內徑為1.6cm;頸部的長度為5cm，外徑為0.9cm，內徑為0.6cm。採用王水或者逆王水作為溶劑，密封條件下，在230～240℃高溫高壓下溶解岩石或礦物試樣(例如硅酸鹽岩、硫化物和金屬礦物等)。近些年來根據岩石礦物的Re、Os含量高低、難溶程度以及取樣量，Carius管的尺寸變化很大，內部容量12～100mL不等，加熱溫度為200～270℃。該方法的主要優點是:可溶解的試樣比較廣泛，試樣和稀釋劑中的Re和Os的同位素交換平衡較充分，試劑易純化，Re和Os的全流程空白較低。不足之處是:高溫高壓實驗中Carius管有爆炸的可能。硫化物在王水或逆王水介質中會氧化形成大量的SO₂氣體，用通常規格(容量<30mL)的Carius管，取樣量不應超過0.3g。黃鐵礦與王水反應很激烈，用100mL的Carius管，取樣量1.2g，逆王水20mL、30%過氧化氫3mL，加熱到230℃，試樣分解充分，操作比較安全(屈文俊等，2008)。硅酸鹽岩試樣在王水和逆王水中不會產生過多的揮發性氣體，用30mL容積的Carius管，稱樣量可以達到2g。

一般先將Carius管的底部浸沒在冷凍液中，再往Carius管中加試樣和王水，以阻止試樣與氧化劑之間的反應。通常選用液氮-乙醇(-50℃到-80℃)或者乾冰-乙醇的混合冷凍液(ShireyandWalker，1995;CohenandWaters，1996)。

對於一些更難溶的試樣，如含有PGE合金和硫化物包裹體的尖晶石，以及單斜輝石和斜方輝石的試樣，可使用改進的Carius管溶樣方法(Gordonetal.，1943)，即把Carius管放入一種可密封的鋼套內，加熱到360℃。這種鋼套一端封死，另一端有螺紋，可用螺帽封閉擰緊。為了確保密封，在螺絲口和螺帽之間放了一個銅墊片。密封前在Carius管與管套間加入約20g乾冰，當加熱到高溫時，乾冰產生的CO₂的壓力可以部分抵消Carius管內王水氣化產生的壓力。漆亮等(2006)採用了類似的裝置，將封閉的Carius管置於高壓釜中，然後在高壓釜中加水，密封在高壓釜中的水在高溫下產生的外壓將會抵消一些Carius管中由酸產生的內壓。12g試樣在75mL卡洛斯管中用35mL王水於320℃溶解15h，基本上可以使各種地質試樣中的鉑族元素礦物溶解。最新研究(漆亮，2008)表明，該方法4%～15%賦存在硅酸鹽中的鉑族元素不能被溶解，還需將不溶沉澱用HCl+HF進一步溶解。

e.HPA-S高壓消解法。HPA-S是高溫高壓條件下濕法分解試樣的設備。它類似於Carius管溶樣方法，但更有效，更安全，簡單易用，最高加熱到320℃，利用高溫高壓實現試樣的徹底分解。Meise等2003年用HPA-S設備，加入2g試樣，8mLHNO₃，5mLHCl，於320℃，125×10⁵Pa，12h充分分解了含尖晶石等難熔成分的蛇紋石化橄欖岩標准物質UB-N。

f.CrO₃-H₂SO₄溶樣法。從理論上講，只有黑色頁岩有機相中的Re-Os同位素定年結果才能代表真正的岩石開始形成的年齡。在黑色頁岩中存在大量的陸源碎屑物質，它們大多數是繼承原岩的Re和Os以及Os同位素組成，因此不能滿足構築等時線所要求的同時形成和初始同位素組成均一的基本前提條件(Creaseretal.，2002)。考慮到Carius管中王水和逆王水的溶解能力太強，Creaser等提出了用CrO₃-H₂SO₄替代王水和逆王水溶樣。該方法減少了來自老地層陸源岩屑中Re和Os的溶解釋放，而選擇性溶解沉積岩中有機相，主要是海相來源的Re-Os。

(2)Re和Os的化學分離方法概述

a.Re的分離。

陰離子交換陰離子交換具有廣泛適用性，是大多數實驗室常用的分離Re的方法。Morgan等(1991)對Re和Mo在H₂SO₄、HCl、HNO₃和HBr體系於離子交換樹脂中的分配行為進行了系統研究。在小於2.5mol/LH₂SO₄、5mol/LHCl、0.8mol/LHNO₃的介質中，ReO^-₄可強烈吸附於柱上。大於3mol/LHNO₃可以洗脫，通常採用4～8mol/LHNO₃洗脫。用10mL1mol/LHCl+1mol/LNaCl可有效地把15mgMo從陰離子交換柱(Bio-RadAG1x8樹脂，200～400mesh，氯型、直徑10mm、柱長125mm)洗脫。最後採用4～8mol/LHNO₃洗脫Re。Cr⁶⁺也強烈吸附於柱上，很難洗脫。上柱前通SO₂或加H₂SO₃將Cr⁶⁺還原為Cr³⁺，可防止Fe和Cr在柱上的吸附。上柱前必須將溶液離心，取上層清液上柱，防止柱子堵塞。為降低Re的空白，最好每次裝新柱。

丙酮萃取在5mol/LNaOH介質中用丙酮萃取Re，大部分共存基體元素可得到有效的分離(杜安道等，1994，2001)。丙酮與水混溶，但NaOH濃度大於2mol/L，丙酮與鹼溶液分成兩相。在2～10mol/LNaOH介質中，Re的回收率在90%以上。通常選用5mol/LNaOH進行萃取，是因為分相時界面清晰。Re的一次萃取回收率約為95%(相比1+1)。將含Re丙酮溶液加水，並加熱除去丙酮，轉化為水溶液後可直接用ICP-MS測定Re。

在鹼性介質中大部分金屬氫氧化物因形成沉澱而得到分離。試樣基體中的Mo、Fe、Ni、Cu、As等元素基本不被萃取。在當前所有Re的溶劑萃取方法中，丙酮萃取法最為簡單快速，並具有廣泛的適用性，因為只需做一次萃取，不用反萃步驟，就可以把Re從輝鉬礦、橄欖岩、玄武岩、黑色頁岩、油頁岩、黃鐵礦、黃銅礦、鉻鐵礦、毒砂等基體中快速分離。該分離方法Re的全流程空白1～10pg。

叔胺萃取叔胺對Re有很好的萃取效果，一般需要萃取和反萃兩個步驟。Luck等、Walker等、Cohen和Waters用三苄基胺氯仿溶液在稀硫酸中萃取Re，用NH₄OH反萃Re。

3甲基-1-丁醇(iso-amylol)萃取 在2mol/LHNO₃中用3甲基-1-丁醇(iso-amylol)萃取Re(Bircketal.，1997)，再反萃Re到水中。萃取Re的同時，Cr⁶⁺會與Re共萃取到有機相，一般採用加入適量過氧化氫還原Cr⁶⁺為Cr³⁺，Cr³⁺不被萃取。

b.Os的分離。

常規蒸餾方法常規蒸餾方法是一種較成熟而有效的方法(MorganandWalker，1989;杜安道等，1994，2001)，利用生成揮發性OsO₄與試樣中其他組分分離，可以從H₂SO₄、HNO₃、HCl介質中進行蒸餾。對於Carius管溶樣法，Os已被氧化成OsO₄，可以直接蒸餾。對於鹼熔酸化的溶液以及還原性酸性溶液，需要加氧化劑使Os氧化成高價。常用的氧化劑有Cr⁶⁺、Ce⁴⁺和H₂O₂。根據質譜測定需要，可把OsO₄吸收在冷的H₂O、HBr或HCl+乙醇溶液中。方法簡單，適用各種試樣分解方法，分離效率高，回收率90%以上。對所使用的蒸餾器皿進行不加試樣溶液的純試劑運行，可有效地降低流程空白。全流程空白可降至Re1～3pg、Os0.1pg。缺點是清洗蒸餾裝置花費時間較多。

Carius管直接蒸餾方法採用常規硅膠管(外徑12mm，壁厚2mm，一次性使用)封閉Carius管，採用細Teflon管(外徑2mm，壁厚0.5mm)作為通氣管，溶樣後的試液Carius管內進行原位蒸餾，從而達到分離Os的目的，方法簡化了實驗流程，縮短了Os的分離時間，節省了清洗蒸餾器皿的時間及試劑。特別是，吸收管內徑僅為1mm，產生氣泡更小，比表面積更大，有利於Os的吸收，可以減少吸收液體積，提高Os濃度，有利於低含量地質試樣的分析(LiangQietal.，2008;李超等，2010)，方法有適用於批量試樣分析的前景。但是，該裝置在氣路連接的快捷、密封以及穩定性方面有待進一步改進。

小型Teflon容器蒸餾方法把Carius管中的試樣溶液轉入33mLSavillexPFA管形瓶中，瓶蓋兩側插入PFA細管，進氣一端插入溶液底部，導出管插入裝有10mL8mol/LHBr中、蒸餾2h。實驗表明，小型蒸餾法Os回收率大於80%。由於小型蒸餾裝置使用的PFA器皿體積較小，有利於降低化學流程本底。全流程Re本底<2pg，Os本底3～6pg(孟慶等，2004;儲著銀等，2007)。可能由於Teflon器皿對Os有強烈記憶效應而導致Os空白偏高。

微蒸餾技術經過上述不同方法初步分離純化後的含Os溶液，在5mLSavillexTeflon尖底瓶(微蒸餾器)中以含80g/LCrO₃的12mol/LH₂SO₄溶液作為氧化劑，10μL8.8mol/LHBr作為吸收液進一步純化Os。Os的微量吸收液純度高，可以大大提高N-TIMS測量時Os的發射效率(Bircketal.，1997)。微蒸餾的回收率可以達到65%～80%。此項技術要求試劑純度高，需反復純化。OsO₄易滲透入Teflon器皿，清洗工作耗時較長。

CHCl₃或CCl₄萃取OsO₄採用CHCl₃或CCl₄從王水介質中萃取OsO₄(Shenetal.，1996;王淑賢等，2000)。用HCl-EtOH或HBr反萃Os。CCl₄是非極性溶劑，易於萃取非極性的OsO₄，HBr是極性介質，在與含OsO₄的CCl₄相接觸時，OsO₄被還原為極性的H₂OsBr₆，反萃到HBr中使Os與其他雜質元素分離。

液溴萃取OsO₄採用液溴萃取OsO₄(Bircketal.，1997)。用HF-HBr-Teflon燜罐於145℃溶樣。加入液溴和CrO₃的HNO₃溶液，液Br₂沸點約59℃，低溫加熱氧化Os為OsO₄，Os被萃取到液溴中。該法所用的器皿體積較小，試劑用量少，全流程的空白較低。其Re和Os的空白分別為約3.4pg和0.03pg。液溴易揮發，中毒性，忌吸入，必須在較低溫度和強排風下進行操作。

❽ N-TIMS法測定

儀器設備及器皿

熱電離質譜儀 MAT262、TRITON等相當類型，配備有負離子進樣裝置，及點焊機、超凈台等質譜計配套設備。Re和Os同位素測定均採用單帶源。

可控電熱板連續可調，數碼顯示電熱板表面溫度

Teflon蒸發皿 100mL。用於蒸發含Os的HBr溶液。

Teflon尖底瓶 5mL。用於Os的微蒸餾。

微蒸餾器的Teflon尖底瓶清洗 先用酒精棉擦洗其內部，再用超純水沖洗干凈。加入5mL超純HNO₃，蓋上蓋子，在烘箱中～120℃加熱24h。取出，打開蓋子，棄去HNO₃，用超純水清洗干凈。再加入分析純HBr，蓋上蓋子，在烘箱中～120℃加熱24h。取出，打開蓋子，棄去HBr，用超純水清洗干凈。加入5mL超純HNO₃，蓋上蓋子。在烘箱中～120℃加熱24h。取出，打開蓋子，棄去HNO₃，用超純水清洗干凈。敞開蓋子，放置在搪瓷盤上，在烘箱～120℃加熱烘烤24h。再加入0.5mL超純HNO₃，密閉。烘箱中～120℃加熱2h，冷卻後，用4.5mL超純水稀釋，用ICP-MS檢測尖底瓶中的溶液是否還有殘存的Os。如果還殘存有Os，則重復上面的清洗流程。

其他裝置、器皿及其清洗同86.5.3.1。

試劑和材料

微蒸餾用氧化劑溶液w(CrO₃)=100g/L，c(H₂SO₄)=9mol/L，加熱蒸餾90min，以除去可能存在的痕量Os。

超純HBr分析純HBr經石英蒸餾器兩次蒸餾，為了保證HBr的純度和濃度，每次蒸餾捨去開始的蒸出部分，並在蒸餾液剩下1/10時停止蒸餾。最後再用雙瓶亞沸蒸餾一次。純化後c(HBr)=8.2mol/L。

助發射劑Ba(OH)₂飽和溶液稱取4.0g分析純Ba(OH)₂·8H₂O於60mLTeflon試劑瓶內。約90℃熱水浴中加熱30min，自然冷卻過夜，可得到Ba(OH)₂飽和溶液。在試劑瓶下部可看到Ba(OH)₂·8H₂O針狀結晶，溶液表面漂浮有白色Ba(CO₃)₂。用滴管取中間部分溶液到1.5mLTeflon離心管中，備點帶時使用。用Parafilm膜密封Ba(OH)₂飽和溶液，防止空氣中的CO₂與Ba(OH)₂生成Ba(CO₃)₂沉澱。Ba的存在顯著降低了鉑燈絲的電功函，提高了試樣離子的產出率。

助發射劑Ba(NO₃)₂溶液由分析純Ba(OH)₂、優級純NaOH和超純HNO₃配製而成。Ba4g/L、Na1g/L、HNO₃1mol/L。

陰離子交換樹脂BioradAG-1X874～38μm(200～400目)，Cl^-型。使用前用超純水清洗，除去陰離子樹脂中的漂浮物。然後將陰離子樹脂裝入內徑約3mm的玻璃交換柱中，柱床高2cm，下墊玻璃纖維。用5mL8mol/LHNO₃清洗Re，並用水洗至中性，再用2mL0.8mol/LHNO₃平衡。採用N-TIMS測量Re時，必須用小陰離子交換柱對已分離出來的Re溶液作進一步純化。

其他試劑同86.5.3.1。

高純鉑帶純度w(Pt)=99.999%。美國H.Cross公司產品規格為0.7mm×0.025mm，美國ESPI公司產品規格為0.5mm×0.02mm。鉑電離帶在使用前必須經過處理，不然Os本底會高達幾十pg以上，Re本底高於幾百pg。Pt帶的處理流程為:用丙酮浸泡鉑帶，超聲洗滌30min，以除去鉑帶上少量的Re。將鉑帶插件置於超凈台中的點樣裝置上，在潔凈的大氣中勻速升高電流使其燒紅直至發光，此時通過鉑帶的電流約為2.5A，持續10min後迅速降下電流。這一步可以將鉑帶上的微量Os燒掉。在空氣中燒過的鉑帶必須在乾燥器中放置半天後方可點樣，這樣試樣在鉑帶上的分布集中而不會散開。一定要小心用保鮮膜包好放帶的盒子，防止再被污染。經過上面3步處理過的Pt帶的Os本底可降至1pg以下。

試樣制備

樣品採集和加工、Re-Os含量粗測、取樣量和稀釋劑的加入、試樣分解、鋨的蒸餾分離和錸的萃取分離步驟同86.5.3.1ICP-MS法測定。對於N-TIMS測定，需要進一步進行鋨的微蒸餾純化和錸的離子交換純化。

1)微蒸餾純化Os。為了進行NTIMS測定，還必須對Os的水吸收液作進一步微蒸餾純化(圖86.3)。將Os的蒸餾溶液加入等體積超純HBr，在烘箱中於80℃保溫4h。將溶液轉入100mLTeflon蒸發皿內，蒸餾到小體積(約30μL)，用微量取樣管的塑料吸頭吸取濃縮液轉移至Teflon尖底瓶蓋中央，緩慢蒸發至干。用微量取樣管吸取10μL8mol/LHBr置於Teflon尖底瓶的尖底上，將40μL配製好的微蒸餾用氧化劑溶液［w(CrO₃)=100g/L，c(H₂SO₄)=9mol/L］加到Teflon尖底瓶蓋上含Os的殘渣上。迅速將已裝有10μL8mol/LHBr的Teflon尖底瓶的底部倒扣在已裝好試樣和氧化劑溶液的蓋上，盡快旋緊密封，塑料瓶底部和周圍用鋁箔包圍，頂上不包鋁箔。將倒置的尖底瓶平移至電熱板上，於60～80℃加熱3.5～4h。殘渣中的鋨被氧化成OsO₄進入氣相，達到小瓶的尖頂上被HBr重新還原為六溴鋨酸。微蒸餾完成以後，將蓋子上的氧化劑用Milli-Q水洗去，磕掉上面的水，將微蒸餾器正立放置，擰緊蓋子，過夜，在80℃下保溫4h，然後將尖底中的HBr溶液蒸干備點帶用。

2)陰離子交換純化Re。將用於ICP-MS測定Re的溶液蒸發至近干，用3mL0.8mol/LHNO₃中和溶解殘渣。轉移該溶液到已用0.8mol/LHNO₃平衡的陰離子交換柱上。依次用3mL0.8mol/LHNO₃、3mL1mol/LHCl和1mL水洗去雜質。最後用3mL4mol/LHNO₃洗脫Re於10mL比色管中，並觀察是否有穿漏的樹脂顆粒。用滴管移取無樹脂顆粒的清液到7mLTeflon圓底小瓶中，在電熱板上加熱近干。反復加水和加熱近干數次，以降低酸度。如果HNO₃濃度過高，點帶時溶液發散，不利於質譜測定。根據Re含量高低保留體積為數十微升，備N-TIMS測定Re同位素比值。對於低含量Re的試樣最好每次重新裝柱。

N-TIMS同位素比值測定

Re和Os質譜測量均採用單帶源和輸氧技術。待真空度達到1×10^-7hPa時，開始輸入氧氣，使試樣中Re和Os充分氧化。當氧氣氣壓穩定在5×10^-7hPa水平時，方可開始加熱燈絲。OsO₃^-的發射溫度約為890℃，ReO^-₄要低一些。

Os同位素比值測量

為了獲得足夠強而穩定的OsO^-₃信號，要正確地把試樣點在Pt帶上:在點樣前加入10μLHBr到已完成微蒸餾的尖底瓶的尖底部分，置烘箱中於60～80℃加熱15min。冷卻後即可點樣。點樣時不要將微蒸餾器壁上的溶渣混合到尖底處溶液中。用微量移液器將試樣的HBr溶液小心地點在鉑帶上(每次取0.2μL)，以0.6A電流蒸干。當微蒸餾器中含OsHBr溶液全部轉移完全蒸干後，緩慢升高電流至1.2A，持續1min趕盡多餘的HBr，隨後降下電流(蒸干即可，不要升電流，不要發紅)。

加發射劑。取5～7μLBa(OH)₂飽和溶液作為發射劑滴在試樣上，以0.6A電流蒸干，可看到乳白色的沉澱覆蓋在Pt帶上。隨後緩慢升高電流至乳白色沉澱開始熔化成像冰一樣的狀態，而後降低電流。

圖86.3 微蒸餾示意

測量過程。在測量時，電離帶升溫速度的選擇是能否成功測量Os的又一重要因素。如升溫速度太快，會明顯降低Os的陰離子產生效率，甚至不產生OsO₃^-負離子。具體升溫步驟(以美國H.Cross公司出品，規格為0.7mm×0.025mm的Pt帶為例)為:首先以100mA/min的速率自動增加電離帶電流，直到1900mA為止。然後以8～10mA/min的速率繼續緩慢升高電流，同時用離子計數器監測(¹⁹⁰Os¹⁶O₃)^-離子(質量數238)。當出現幾十個計數時，停止升高電流，持續數分鍾後離子流強度會自然穩步上升。當上升速度明顯變慢時，離子流強度一般已達到預期的大小，開始測量質量232、234、235、236、237、238、240。如果信號不夠大，則繼續緩慢地升高電流，直到獲得穩定的足夠強的離子流。在升溫的過程中，必須注意信號的變化，根據實際情況調整電流增加的速度和強度。如果信號開始衰減，則表明電離帶的溫度已經超過Os發射的最佳溫度了。

Re同位素比值的質譜測量

ReO₄^-的發射溫度相對OsO₃^-要低一些，Re同位素比值較容易測量。把經陰離子交換純化後的含Re溶液用微量移液器小心地點在鉑帶上。按上面Os的方法點樣、加發射劑和測量。測量Re採用3μLBa(NO₃)₂溶液(Ba4g/L、Na1g/L、HNO₃1mol/L)作為發射劑。

質量分餾效應和同位素干擾校正

1)質量分餾效應校正。TIMS法質譜測定同位素組成時，由於輕同位素的優先蒸發和電離也不可避免地發生質量分餾，從而導致測量值偏離實際同位素比值。為了得到准確的同位素比值，必須對測量值進行質量分餾校正，對於普Os用240/236值作為標准化值，240/236值為3.092203。按指數規律對其他同位素比值進行校正。Triton和MAT262均可對普Os進行在線分餾校正。對於加有稀釋劑的情況，可首先對OsO₃^-進行脫氧計算，在Os的正離子狀態下以¹⁹²Os/¹⁸⁸Os(未加稀釋劑時¹⁹²Os/¹⁸⁸Os=3.0827)作為標准化值進行質量分餾校正的迭代計算(楊剛，2005)。N-TIMS的質量分餾一般小於0.1%，大大好於ICP-MS(1%～2%)。為了標定稀釋劑，曾經用普Os和¹⁹⁰Os稀釋劑以不同比例混合得到3種不同比值的Os同位素的溶液。分別測定了同位素比值並進行了計算。結果表明，在238質量信號強度在200mV以上，進行分餾校正與不進行分餾校正相比僅相差0.012%;如果信號強度只有幾十mV，二者的差別可有0.1%～0.2%。

在實際測量中，Re同位素呈現出明顯的同位素分鎦效應，因此必須對測量結果進行同位素分鎦校正。本實驗室曾經在4年間隔中採用Mat-262N-TIMS對天然Re標準的187/185進行數十次測量，計算得出Re同位素比值分鎦系數約為(1.002±0.001)。因此在測定加有稀釋劑的Re同位素比值時需以普通Re為同位素比值標准，用外標法進行同位素比值校正。

Suzuki(2004)採用全蒸發方法N-TIMS測定Re同位素比值，其基本原理就是接收所有Re的信號，利用所有249和251峰的強度總和相比得到185/187的比值。也就是在數據採集過程中是採集數據的強度而不是瞬時比值，最後用強度的總和相除得到最後的比值。從理論上講，全蒸發方法避免了輕同位素的優先蒸發和電離造成的同位素比值的變化，消除了Re的質量分餾問題。與常規方法比較，該法優點是准確度高、需要試樣量少、測量時間短(一般10～15min測一個試樣)。可以准確測定稀釋法中Re同位素比值。

2)同位素干擾校正。採用逐級剝譜法進行氧同位素校正。錸和氧同位素結合的多原子負離子形式有ReO₃^-和ReO^4-兩種，以ReO^4-為主。鋨和氧同位素結合的離子形式有OsO₃^-和OsO₄^-兩種，以OsO^3-為主。氧有3種同位素，它們與Re、Os排列組合形成多種不同質量的多原子負離子。

在氧的3種同位素中，¹⁶O同位素豐度最高，3個¹⁶O與各種鋨同位素結合，形成了N-TIMS測定Re、Os同位素的主質量峰。7個Os同位素(184、186、187、189、190、192)分別與3個¹⁶O結合形成的幾個主質量峰的質量分別為232、234、235、236、237、238、240。自然氧同位素的豐度在附錄86.5D的表86.23中。

按照等概率模型計算了Os同位素與不同組合的3個氧同位素結合所出現的概率見表86.6。

表86.6 根據等概率模型在OsO^-₃與ReO^-₄中各種氧同位素組合出現的概率

注:Δm為OsO^-₃、ReO^-₄與主質量峰的差值。

OsO^-₃與主質量峰差值(Δm)為0時，即1個Os同位素與3個¹⁶O結合構成的主質量峰出現的概率為0.992879(3個自然¹⁶O同位素豐度的乘積);低質量鋨同位素和不同比例的¹⁶O、¹⁷O、¹⁸O結合，使OsO^-₃質量數增加，並疊加在高質量鋨同位素的主質量峰上。

OsO^-₃與主質量峰差值(Δm)為1時，即1個Os同位素與2個¹⁶O和1個¹⁷O結合構成的質量峰出現的概率為0.001132(3×¹⁶O同位素豐度×¹⁶O同位素豐度×¹⁷O同位素豐度)。

OsO₃^-與主質量峰差值(Δm)為2時，出現的概率為0.005973，即3×¹⁶O同位素豐度×¹⁶O同位素豐度×¹⁸O同位素豐度+3×¹⁶O同位素豐度×¹⁷O同位素豐度×¹⁷O同位素豐度)。

Δm在3以上干擾峰出現的概率很低(見表86.6)，一般可忽略。在Os同位素譜圖中只有¹⁸⁴Os¹⁶O¹⁶O¹⁶O^-(質量232)質譜峰不受其他同位素的影響。為了消除各種次峰對主質量峰的干擾，可採用逐級剝譜法進行氧同位素的校正。首先根據表86.6扣除¹⁸⁴Os與不同氧同位素結合對¹⁸⁶Os等其他高質量鋨同位素主質量峰的貢獻，然後再根據修正後的¹⁸⁶Os峰值按表86.6扣除它對¹⁸⁷Os等其他高質量鋨同位素主質量的貢獻。依此類推，從低質量到高質量逐級剝除所有低質量Os同位素與不同氧同位素結合對高質量鋨同位素主質量峰的貢獻。採用Excel表可方便地扣除干擾，得到修正氧同位素干擾後的鋨同位素比值。

Re的兩個同位素(187、185)分別與4個¹⁶O結合形成N-TIMS測定時的兩個主質量峰249和251。同樣可按照等概率模型計算Re同位素與不同組合的4個O同位素結合所出現的概率。

ReO₄^-與主質量峰差值(Δm)為0時，即1個Re同位素與4個¹⁶O結合構成的主質量峰出現的概率為0.990516(4個自然¹⁶O同位素豐度的乘積)。

ReO₄^-與主質量峰差值(Δm)為2時，即1個Re同位素與2個¹⁶O和2個¹⁷O結合構成的質量峰+1個Re同位素與3個¹⁶O和1個¹⁸O結合構成的質量峰出現的概率為0.007945(6×¹⁶O同位素豐度×¹⁶O同位素豐度×¹⁷O同位素豐度×¹⁷O同位素豐度+4×¹⁶O同位素豐度×¹⁶O同位素豐度×¹⁶O同位素豐度×¹⁸O同位素豐度)。

錸和鋨的離子電離電位不同，錸的離子電離電位較低，因而Os的存在不會影響Re的測量，少量¹⁸⁷Re¹⁶O¹⁶O¹⁶O^-(235)的存在會影響¹⁸⁷Os¹⁶O¹⁶O¹⁶O^-(235)的准確測定，這一干擾可以利用¹⁸⁵Re¹⁶O¹⁶O¹⁶O^-(233)的峰強度通過計算消除。

❾ 20%左右的稀硫酸溶液中如何將金屬離子去除，溶液濃度不受影響

如題現由於使用石墨爐AAS進行樣品溶液中各金屬離子總濃度的分析，需要在前期處理時將溶液中的硫酸根去除以免對石墨爐造成損傷。溶液中含有約0.3M的草酸，0.1M的硫酸根，pH接近中性。現已經嘗試過以下兩種方法：1.使用鋇離子沉澱硫酸根。此法已經被否定因為硫酸鋇沉澱會吸附溶液中的金屬離子影響最終濃度的測定。2.使用陰離子交換柱交換除去硫酸根。我使用的是強陰離子交樹脂換柱，Cl form的。因為選用的陰離子柱對硫酸根的選擇性大於Cl， 對Cl的選擇性又大於草酸根，我在使用9M的HCl平衡陰離子柱後，分別使用去離子水，0.5M的HCl溶液，以及約3M的NaCl分別將在交換柱中的非硫酸根的組分交換下來。結果如下：去離子水洗對鐵離子回收率低，約10%，溶液pH約為30.5M的HCl溶液對鐵離子回收率中等，約30%，溶液pH約為13M的NaCl對鐵離子回收率最好，>90%，溶液pH約為中性問題一：我接下來還需要測量銅，鋅，鉻，絡等金屬離子的濃度，請問基於以上信息是否可以推斷以上金屬的濃度有否受到影響？問題二：還有更好的方法嗎？補充：我使用的陰離子交換柱是Bio-Rad公司的AG1-X8。謝謝大家啦！小女子在此先謝過~