硫酸對設備和水有危險

A. 制硫酸現場有哪些危險源

摘要 災、爆炸危險

B. 化工廠的廢硫酸（80%），可能含哪些危險物

含有硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鉛、硫酸鉻、硫酸鎘、硫酸銅、硫酸汞、硫酸鎳、硫酸鋅等。
硫酸在化工、鋼鐵等行業廣泛應用。在許多生產過程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸隨同含酸廢水排放出去。這些廢水如不經過處理而排放到環境中，不僅會使水體或土壤酸化，對生態環境造成危害，而且浪費大量資源。近年來許多國家已經制定了嚴格的排放標准，與此同時，先進的治理技術也在世界各地迅速發展起來。

廢硫酸和硫酸廢水除具有酸性外，還含有大量的雜質。根據廢酸、廢水組成和治理目標的差異，目前國內外採用的治理方法大致可分為3大類：回收再用、綜合利用和中和處理。
1 廢硫酸的回收再用
廢硫酸中硫酸濃度較高，可經處理後回收再用。處理主要是去除廢硫酸中的雜質，同時對硫酸增濃。處理方法有濃縮法、氧化法、萃取法和結晶法等。
1.1 濃縮法
該法是在加熱濃縮廢稀硫酸的過程中，使其中的有機物發生氧化、聚合等反應，轉變為深色膠狀物或懸浮物後過濾除去，從而達到去除雜質、濃縮稀硫酸的雙重目的。這類方法應用較廣泛，技術較成熟。在普遍應用高溫濃縮法的基礎上又發展了較為先進的低溫濃縮法，下面分別加以介紹。
1.1.1 高溫濃縮法
淄博化工廠三氯乙醛生產過程中有廢硫酸產生，其中H2SO4質量分數為65%～75%、三氯乙醛質量分數為1%～3%、其它有機雜質的質量分數為1%。該廠將其沉澱過濾後，用煤直接加熱蒸餾，回收的濃硫酸無色透明，H2SO4質量分數大於95%，無三氯乙醛檢出，而沉澱物經鹼解、蒸餾和過濾後可回收氯仿。該廠廢硫酸處理量為4000t/a，回收硫酸創利潤55萬元/a〔1〕。
日本木村-大同化工機械公司的廢硫酸濃縮法是用搪玻璃管升膜蒸發和分段真空蒸發相結合，將廢硫酸中H2SO4的質量分數從10%～40%濃縮到95%，其工藝可分為3段，前兩段採用不透性石墨管加熱器蒸發濃縮，後一段採用搪玻璃管升膜蒸發器濃縮，在每一段中H2SO4質量分數漸次升高，分別達到60%、80%和95%。加熱過程採用高溫熱載體，溫度為150～220℃，可將有機物轉變為不溶性物質，然後過濾除去，該工藝以2t/h的規模進行中試，5a運轉良好。該工藝適應能力很強，可用於含多種有機雜質的廢硫酸的處理〔2〕。
1.1.2 低溫濃縮法
高溫濃縮法的缺點在於：硫酸的強腐蝕性和酸霧對設備和操作人員的危害很大，實際操作非常麻煩。因此，近年來開發出了一種改進的濃縮法，稱為汽液分離型非揮發性溶液濃縮法(簡稱WCG法)〔3〕。
WCG法的原理和工藝如下：將廢稀硫酸由儲槽用耐酸泵打入循環濃縮塔濃縮，然後經換熱器加熱後進入造霧器和擴散器強迫霧化並進一步強迫汽化，分離後的氣體經高度除霧後進入氣體凈化器，凈化後排放。分離後的酸液再度回到循環濃縮塔，經反復循環濃縮蒸餾，達到濃度要求後，用泵打入濃硫酸儲罐。濃硫酸可作為生產原料再利用。其工藝流程見圖1。
WCG法濃縮裝置主要由換熱器、循環濃縮塔和引風機組成。換熱器材質為石墨，濃縮塔材質為復合聚丙烯，泵及引風機均為耐酸設備。
該法與高溫濃縮法相比，蒸發溫度低(50～60℃)，蒸汽消耗量少，費用低(濃縮每噸稀硫酸耗電和蒸汽的費用約為30～60元)。上海染化五廠生產分散深藍H-GL產生的稀硫酸(H2SO4質量分數為20%)，上海染化八廠、武漢染料廠、濟寧染料廠生產染料中間體產生的稀硫酸，採用WCG法濃縮，都取得了明顯的效果。
用WCG法濃縮稀硫酸應注意以下幾點：
(1)在濃縮過程中若有固體物析出，會影響傳熱效果和廢酸的分離；
(2)該裝置非密閉，廢酸中若有揮發性物質，會影響工作環境；
(3)裝置的主體材料為復合聚丙烯，工作溫度受主體材料的限制，不能超過80℃；
(4)該法僅適用於H2SO4質量分數小於60%的稀硫酸。
1.2 氧化法
該法應用已久，原理是用氧化劑在適當的條件下將廢硫酸中的有機雜質氧化分解，使其轉變為二氧化碳、水、氮的氧化物等從硫酸中分離出去，從而使廢硫酸凈化回收。常用的氧化劑有過氧化氫、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸鹽、臭氧等。每種氧化劑都有其優點和局限性。
天津染料八廠採用硝酸為氧化劑對蒽醌硝化廢酸進行氧化處理〔2，4〕，其操作過程為：將廢酸稀釋至H2SO4質量分數為30%，使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出，經過濾槽真空抽濾後廢酸進入升膜列管式蒸發器，在112℃、88.1kPa條件下濃縮，在旋液分離器中分離水蒸氣和酸(此時H2SO4質量分數約為70%)，廢酸再流入鑄鐵濃縮釜(280～310℃，真空度為6.67～13.34kPa)，用噴射泵帶出水蒸氣，使H2SO4質量分數達到93%，然後流入搪瓷氧化缸，加入濃硝酸(HNO3質量分數為65%)進行氧化處理，至硫酸呈淺黃色。反應中產生的一氧化氮氣體用鹼液吸收。
硫酸在高濃度(H2SO4質量分數為97%～98%)和高溫條件下也具有較強的氧化性，它可以將有機物較為徹底地氧化掉。例如處理苯繞蒽酮廢酸、分散藍廢酸及分散黃廢酸時，將廢酸加熱至320～330℃，把有機物氧化掉，部分硫酸被還原成二氧化硫。這種方法由於硫酸濃度和溫度太高，有大量的酸霧產生，會造成環境污染，同時還要消耗一定量的硫酸，使硫酸收率降低，因此其應用受到很大限制。
1.3 萃取法
萃取法是用有機溶劑與廢硫酸充分接觸，使廢酸中的雜質轉移到溶劑中來。對於萃取劑的要求是：
(1)對於硫酸是惰性的，不與硫酸起化學反應也不溶於硫酸；
(2)廢酸中的雜質在萃取劑和硫酸中有很高的分配系數；
(3)價格便宜，容易得到；
(4)容易和雜質分離，反萃時損失小。
常見的萃取劑有苯類(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚類(雜酚油、粗二苯酚)、鹵化烴類(三氯乙烷、二氯乙烷)、異丙醚和N-503等。
大連染料八廠用氯苯對含二硝基氯苯和對硝基氯苯的廢硫酸進行一級萃取，使廢水中的有機物含量由30000～50000 mg/L下降到200～250mg/L〔2〕。濟南鋼鐵廠焦化分廠用廉價的C-I萃取劑和P-I吸附劑處理該廠的再生硫酸也得到了良好的效果〔5〕。該工藝是將再生硫酸經C-I萃取劑萃取分離後再依次用P-I吸附劑和活性炭吸附處理得到純凈的再生硫酸。為防止腐蝕，萃取罐和吸附罐用鉛作內襯。該廠廢硫酸處理量為500t/a，回收硫酸250t，價值7.5萬元。
與其它方法相比，萃取法的技術要求較高，萃取劑要同時滿足上述4項要求並不容易，而且運行費用也較高。
1.4 結晶法
當廢硫酸中含有大量的有機或無機雜質時，根據其特性可考慮選擇結晶沉澱的方法除去雜質。
如南京軋鋼廠醯洗工序排放的廢硫酸中含有大量的硫酸亞鐵，可採用濃縮-結晶-過濾的工藝來處理〔6〕。經過濾除去硫酸亞鐵後的酸液可返回鋼材酸洗工序繼續使用。
重慶某化工廠將H2SO4質量分數為17%的鈦白廢酸在常壓下濃縮、析出的結晶熟化後過濾，濾渣經打漿及洗滌後即為回收的硫酸亞鐵。濾液再在93.4kPa真空度下濃縮結晶過濾，可得到H2SO4質量分數為80%～85%的濃硫酸，第二次過濾的濾渣也轉至打漿工序回收硫酸亞鐵〔7〕。
2 廢硫酸及含硫酸廢水的綜合利用
從生產中排出的廢硫酸或含硫酸廢水，如果在原工序中已無法再直接使用，可以考慮用於對硫酸質量要求不高的其它生產工序中，這樣既節約資源，又減少廢酸的排放量。另外，一些以硫酸為原料的生產工藝，若對硫酸中的雜質要求不嚴，也可直接用廢硫酸或將廢硫酸稍加處理後用作原料。
例如Belenkov.D.A利用硫酸廠含砷5.2g/L的廢酸液，分別加入8.78g/L Cr2O3、3.26g/L ZnO、3.00g/L CuCO3製成木材防腐液，該溶液的pH為1.7，松材經該液浸泡後能有效地防止黴菌的生長〔8〕。匈牙利Toth、Andras等人嘗試用煉油廠的硫酸廢水與褐煤飛灰混合反應，再加入水後與卜蘭特水泥混合，生產具有高強度的混凝土，可用於鋪路及建築行業〔9〕。
Shimko,I.G.利用含硫酸的廢氣洗滌水與粘膠纖維廠排放的含Al(OH)3的污泥反應，生產Al2(SO4)3，用作水處理的混凝劑。該法中硫酸鋁的回收率為85%～95%〔10〕。溫州染化總廠利用明礬礦渣與廢硫酸為原料，生產工業級硫酸鋁，其工藝流程見圖2〔11〕。
此外，許多硫酸鹽工業品也可用廢硫酸或硫酸廢水進行生產。如印度的Mokanty、Bibhupada等人利用洗滌劑廠的含硫酸廢水在反應塔中與銅粒和銅屑反應，溶液經結晶過濾後可製得硫酸銅晶體〔12〕。
濟寧第二化工廠利用廢硫酸(H2SO4質量分數為20%)與菱錳礦或軟錳礦反應製取工業級硫酸錳，其工藝流程如下：菱錳礦或軟錳礦與廢硫酸混合進行酸解，將酸解後的料液壓濾。濾渣經打漿和壓濾後以廢渣的形式排放，洗液返回酸解工序。濾液經去除雜質、過濾、蒸發結晶、離心分離和乾燥後即製得產品硫酸錳〔13〕。
用氨中和廢硫酸可製取硫酸銨肥料。廢酸中的有機雜質一般在製得硫酸銨後除去，脫除雜質的方法主要有萃取法、氧化法、鹽析法、凝聚法和離子交換法等。
3 廢硫酸及含硫酸廢水的中和處理
對於硫酸濃度很低，水量較大的廢水，由於回收硫酸的價值不高，也難以進行綜合利用，可用石灰或廢鹼進行中和，使其達到排放標准或有利於後續的處理。
以上海硫酸廠為例，該廠每天排放3600t含硫酸的廢水，pH為2.6，其中還含有少量的砷、氟等。該廠用電石泥(主要成分為Ca(OH)2)進行中和，以聚丙烯醯胺為混凝劑，以Rs為氧化劑，採用中和-混凝沉澱-氧化工藝治理該廢水，既中和了酸，又去除了氟、砷等，出水達到排放標准〔14〕。
4 結束語
除上述幾種常用方法外，廢硫酸及含硫酸廢水的處理還有電解法、冷凍法、熱解法、滲析法、氣提法等〔16～19〕，但在我國，濃縮回收法及中和處理法目前仍是應用最廣的方法。在生產中，應根據廢硫酸或含硫酸廢水的濃度、所含雜質的組成來選擇回收或處理方法。特別是對精細化工行業產生的廢硫酸或硫酸廢水來說，由於所含的有機雜質成分極為復雜，硫酸的濃度變化很大，而處理量不大，這就更要注意根據具體情況選擇投資較小、收效較大的方法。

C. 硫酸有什麼危害

健康危害：
對皮膚、粘膜等組織有強烈的刺激和腐蝕作用。蒸氣或霧可引起結膜炎、結膜水腫、角膜混濁，以致失明；引起呼吸道刺激，重者發生呼吸困難和肺水腫；高濃度引起喉痙攣或聲門水腫而窒息死亡。口服後引起消化道燒傷以致潰瘍形成；嚴重者可能有胃穿孔、腹膜炎、腎損害、休克等。皮膚灼傷輕者出現紅斑、重者形成潰瘍，愈後癍痕收縮影響功能。濺入眼內可造成灼傷，甚至角膜穿孔、全眼炎以至失明。慢性影響：牙齒酸蝕症、慢性支氣管炎、肺氣腫和肺硬化。
環境危害：
對環境有危害，對水體和土壤可造成污染。
燃爆危險：
本品助燃，具強腐蝕性、強刺激性，可致人體灼傷。

D. 硫酸的危害到底有多大

硫酸本身是強酸，具有腐蝕性。濃硫酸的氧化性能使有機物里的氫和氧按2:1的比例脫去，導致出現碳化現象。所以硫酸滴在棉質衣服會把衣服燒穿，滴在身體上會燒爛皮膚，有不法分子用硫酸去做毀容的事情。如果濃硫酸滴在身上要馬上用抹布擦掉，然後用冷水沖洗15分鍾，濃硫酸遇到水會發熱，一定要用大量的水沖洗以迅速帶走熱量。如果皮膚已經發紅或者發黑出現碳化現象，應用稀的氨水洗，然後去醫院治療。稀的硫酸不具有氧化性，直接用水沖洗就可以了。

E. 硫酸的危害

硫酸液體對皮膚、粘膜有刺激和腐蝕作用。霧對粘膜的刺激作用較二氧化硫為強，主要使組織脫水，蛋白質凝固，可造成局部壞死。對呼吸道的毒作用部位因吸入濃度和霧滴大小而不同。

硫酸純品為透明、無色、無嗅的油狀液體，有雜質顏色變深，甚至發黑。分子式H2SO4。分子量:98.08。其相對密度及凝固點也隨其含量變化而不同。相對密度1.841(96～98%)。凝固點10.35℃(100%)、3℃(98%)、-32℃(93%)、-38℃(78%)、-44℃(74%)、-64℃(65%)。沸點290℃。蒸氣壓0.13kPa(145.8℃)。對水有很大親和力。從空氣和有機物中吸收水分。與水、醇混合產生大量熱，體積縮小。用水稀釋時因把酸加到稀釋水中，以免酸沸濺。加熱到340℃分解成三氧化硫和水。

稀酸能與許多金屬反應，放出氫氣。濃酸對鉛和低碳鋼無腐蝕，是一種很強酸性氧化劑。與許多物質接觸能燃燒甚至爆炸，能與氧化劑或還原劑反應。

三氧化硫有α、β、γ三種同素異形體，商業上最有用為γ式系，它像冰樣結晶塊或液體。分子式SO3。分子量80.07。相對密度1.9224(20℃)。熔點16.8℃。沸點44.8℃。蒸氣壓57.72kPa(25℃)。在水中溶解度達100%。溶於水生成硫酸，溶於濃硫酸，生成發煙硫酸，並放出大量熱。無水三氧化硫對金屬無腐蝕。

消防措施

用水、乾粉或二氧化碳滅火。避免直接將水噴入硫酸，以免遇水會放出大量熱灼傷皮膚。消防人員必須穿戴全身防護服及其用品，防止灼傷。

儲運須知

包裝標志：腐蝕品。包裝方法：(II)類。玻璃瓶外木箱，酸壇外木格箱或鐵罐車運輸。儲運條件：硫酸應單獨儲存於通風、陰涼和乾燥的地方，並有耐酸地坪。避免日光直射。遠離火源。儲槽應有足夠的通氣孔，四周有「堤壩」圍住，以防儲罐泄漏。嚴禁與鉻酸鹽、氯酸鹽、電石、氟化物、高氯酸鹽、雷酸鹽、硝酸鹽、苦味酸鹽、金屬粉末、可燃物共儲混運。工作人員須穿戴耐酸工作服、橡皮圍裙、長統靴、手套及防護眼鏡和口罩。倉庫附近應裝有消防龍頭及水管。裝運時勿把水直接倒入硫酸，以防酸液爆炸性反應。

泄漏處理

泄漏物處理必須戴好防毒面具與手套，污染地面灑上碳酸鈉，用水沖洗，經稀釋的污水放入廢水系統。

接觸機會

硫酸和氯磺酸工業;有機化合物磺化;炸葯製造;化肥、染料、粘結劑、人造絲製造;電鍍、蝕刻;實驗室試劑、食品添加劑。

侵入途徑

可經呼吸道、消化道及皮膚迅速吸收。

毒理學簡介

大鼠經口LD50: 2140 mg/kg;吸入LC50: 510 mg/m3/2H。小鼠吸入LC50: 320 mg/m3/2H。

硫酸液體對皮膚、粘膜有刺激和腐蝕作用。霧對粘膜的刺激作用較二氧化硫為強，主要使組織脫水，蛋白質凝固，可造成局部壞死。對呼吸道的毒作用部位因吸入濃度和霧滴大小而不同。

人的嗅覺閾為1mg/m^3。2mg/m^3濃度可引起鼻、咽部刺激症狀，6～8mg/m^3引起劇烈咳嗽。口服濃硫酸1ml可致死。

三氧化硫易溶於水生成硫酸，其毒作用與硫酸相同。脈鼠吸入6小時的MLC為30mg/m^3。

臨床表現

急性吸入中毒:吸入酸霧後可引起明顯的上呼吸道刺激症狀及支氣管炎，重者可迅速發生化學性肺炎或肺水腫，高濃度時可引起喉痙攣和水腫而致窒息。伴有結膜炎和咽炎。

急性口服中毒:可引起消化道灼傷。立即出現口、咽部、胸骨後及腹部劇烈燒灼痛，唇、口腔、咽部糜爛、潰瘍，聲音嘶啞，吞咽困難，嘔血，嘔吐物中可有食道和胃粘膜碎片，便血;嚴重可發生喉水腫或胃腸道穿孔，腎臟損害。

皮膚灼傷:皮膚接觸濃硫酸後局部刺痛，未作處理者可由潮紅轉為暗褐色，繼而可發生潰瘍，界限清楚，周圍微腫，疼痛劇烈。

眼灼傷:賤入眼內可引起結膜炎、結膜水腫、角膜潰瘍以至穿孔。

處理

吸入硫酸霧者立即脫離現場至空氣新鮮處，保持安靜及保暖。眼或皮膚接觸液體時立即先用柔軟清潔的布吸去再迅速用清水徹底沖洗。口服者已出現消化道腐蝕症狀時忌催吐及洗胃。

F. 硫酸泄漏後有哪些危害

硫酸對人體的危害大致有三個途徑——皮膚、消化器官和呼吸器官，而其危害性又分急性和慢性兩種。

因此，硫酸應與有機物、硝酸鹽、碳化物、氯酸鹽、金屬粉等隔離放置。裝滿硫酸的容器，汽車槽車、火車槽車及酸罐附近，必須嚴禁吸煙和明火，並且不能用錘子敲打部件，以免發生火花。在硫酸貯藏設備和管線上焊接及進行其它明火作業時先要進行動火前的分析，必要時將管道和設備拆開，進行空氣置換或充氣洗滌，分析設備和管道內氣體含氧量大於20%時才可動火。

G. 硫酸單位存在哪些危險源，應如何控制風險

■危險性概述
◆健康危害： 對皮膚、粘膜等組織有強烈的刺激和腐蝕作用。蒸氣或霧可引起結膜炎、結膜水腫、角膜混濁，以致失明；引起呼吸道刺激，重者發生呼吸困難和肺水腫；高濃度引起喉痙攣或聲門水腫而窒息死亡。口服後引起消化道燒傷以致潰瘍形成；嚴重者可能有胃穿孔、腹膜炎、腎損害、休克等。皮膚灼傷輕者出現紅斑、重者形成潰瘍，愈後癍痕收縮影響功能。濺入眼內可造成灼傷，甚至角膜穿孔、全眼炎以至失明。慢性影響：牙齒酸蝕症、慢性支氣管炎、肺氣腫和肺硬化。
環境危害： 對環境有危害，對水體和土壤可造成污染。
◆燃爆危險： 本品助燃，具強腐蝕性、強刺激性，可致人體灼傷。
■操作處置
密閉操作，注意通風。操作盡可能機械化、自動化。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩），穿橡膠耐酸鹼服，戴橡膠耐酸鹼手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。遠離易燃、可燃物。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與還原劑、鹼類、鹼金屬接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。稀釋或制備溶液時，應把酸加入水中，避免沸騰和飛濺。
■儲存
儲存於陰涼、通風的庫房。庫溫不超過35℃，相對濕度不超過85％。保持容器密封。應與易（可）燃物、還原劑、鹼類、鹼金屬、食用化學品分開存放，切忌混儲。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。
■廢棄處置
廢棄處置方法： 緩慢加入鹼液－石灰水中，並不斷攪拌，反應停止後，用大量水沖入廢水系統。
廢棄注意事項：
■運輸注意相關
◆危險貨物編號： 81007
◆UN編號： 1830
◆包裝類別： O51
◆包裝方法： 耐酸壇或陶瓷瓶外普通木箱或半花格木箱；磨砂口玻璃瓶或螺紋口玻璃瓶外普通木箱。
◆運輸注意事項： 本品鐵路運輸時限使用鋼制企業自備罐車裝運，裝運前需報有關部門批准。鐵路非罐裝運輸時應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規則》中的危險貨物配裝表進行配裝。起運時包裝要完整，裝載應穩妥。運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴禁與易燃物或可燃物、還原劑、鹼類、鹼金屬、食用化學品等混裝混運。運輸時運輸車輛應配備泄漏應急處理設備。運輸途中應防曝曬、雨淋，防高溫。公路運輸時要按規定路線行駛，勿在居民區和人口稠密區停留。