㈠ 關於電鍍含鎳廢水處理
電鍍廢水的處理與回用對節約水資源以及保護環境起著至關重要的作用。本文綜述了各種電鍍廢水處理技術的優缺點,以及一些新材料在電鍍廢水處理上的應用。
01 化學沉澱法
化學沉澱法是通過向廢水中投入葯劑,使溶解態的重金屬轉化成不溶於水的化合物沉澱,再將其從水中分離出來,從而達到去除重金屬的目的。
化學沉澱法因為操作簡單,技術成熟,成本低,可以同時去除廢水中的多種重金屬等優點,在電鍍廢水處理中得到廣泛應用。
1.鹼性沉澱法
鹼性沉澱法是向廢水中投加NaOH、石灰、碳酸鈉等鹼性物質,使重金屬形成溶解度較小的氫氧化物或碳酸鹽沉澱而被去除。該法具有成本低、操作簡單等優點,目前被廣泛使用。
但是鹼性沉澱法的污泥產量大,會產生二次污染,而且出水pH偏高,需要回調pH。NaOH由於產生污泥量相對較少且易回收利用,在工程上得到廣泛應用。
2.硫化物沉澱法
硫化物沉澱法是通過投加硫化物(如Na2S、NariS等)使廢水中的重金屬形成溶度積比氫氧化物更小的沉澱,出水pH在7~9,無需回調pH即可排放。
但是硫化物沉澱顆粒細小,需要添加絮凝劑輔助沉澱,使處理費用增大。硫化物在酸性溶液中還會產生有毒的HS氣體,實際操作起來存在局限性。
3.鐵氧體法
鐵氧體法是根據生產鐵氧體的原理發展起來的,令廢水中的各種重金屬離子形成鐵氧體晶體一起沉澱析出,從而凈化廢水。該法主要是通過向廢水中投加硫酸亞鐵,經過還原、沉澱絮凝,最終生成鐵氧體,因其設備簡單、成本低、沉降快、處理效果好等特點而被廣泛應用。
pH和硫酸亞鐵投加量對鐵氧體法去除重金屬離子的影響,確定鎳、鋅、銅離子的最佳絮凝pH分別為8.00~9.80、8.00~10.50和10.00,投加的亞鐵離子與它們摩爾比均為2~8,而六價鉻的最佳還原pH為4.00~5.50,最佳絮凝pH則為8.00~10.50,最佳投料比為20。出水的鎳含量小於0.5mg/L,總鉻含量小於1.0mg/L,鋅含量小於1.0mg/L,銅含量小於0.5mg/L,達到《電鍍污染物排放標准》(GB21900—2008)中「表2」的要求。
化學沉澱法的局限性
隨著污水排放標準的提高,傳統單一的化學沉澱法很難經濟有效地處理電鍍廢水,常常與其他工藝組合使用。
採用鐵氧體-CARBONITE(一種具有物理吸附與離子交換功能的材料)聯合工藝處理Ni含量約為4000mg/L的高濃度含鎳電鍍廢水:先以鐵氧體法控制pH為11.0,在Fe/Fe。摩爾比O.55,FeSO4·7H2O/Ni質量比21,反應溫度35℃的條件下攪拌反應15min,出水Ni平均濃度從4212.5mg/L降至6.8mg/L,去除率達99.84%;然後採用CARBONITE處理,在CARBONITE投加量1.5g/L,pH=6.5,溫度35℃的條件下反應6h,Ni去除率可達96.48%,出水Ni濃度為0.24mg/L,達到GB21900-2008中的「表2」標准。
採用高級Fenton一化學沉澱法處理含螯合重金屬的廢水,使用零價鐵和過氧化氫降解螯合物,然後加鹼沉澱重金屬離子,不僅可以去除鎳離子(去除率最高達98.4%),而且可以降低COD化學需氧量。
02 氧化還原法
1.化學氧化法
化學氧化法在處理含氰電鍍廢水上的效果尤為明顯。該方法把廢水中的氰根離子(CN一)氧化成氰酸鹽(CNO-),再將氰酸鹽(CNO-)氧化成二氧化碳和氮氣,可以徹底解決氰化物污染問題。
常用的氧化劑包括氯系氧化劑、氧氣、臭氧、過氧化氫等,其中鹼性氯化法應用最廣。採用Fenton法處理初始總氰濃度為2.0mg/L的低濃度含氰電鍍廢水,在反應初始pH為3.5,H202/FeSO4摩爾比為3.5:1,H202投加量5.0g/L,反應時間60min的最佳條件下,氰化物的去除率可達93%,總氰濃度可降至0_3mg/L。
2.化學還原法
化學還原法在電鍍廢水處理中主要針對含六價鉻廢水。該方法是在廢水中加入還原劑(如FeSO、NaHSO3、Na2SO3、SO2、鐵粉等)把六價鉻還原為三價鉻,再加入石灰或氫氧化鈉進行沉澱分離。上述鐵氧體法也可歸為化學還原法。
該方法的主要優點是技術成熟,操作簡單,處理量大,投資少,在工程應用中有良好的效果,但是污泥量大,會產生二次污染。採用硫酸亞鐵作為還原劑,處理80t/d的含總鉻7O~80mg/L的電鍍廢水,出水總鉻小於1.5mg/L,處理費用為3.1元/t,具有很高的經濟效益。
以焦亞硫酸鈉為還原劑處理含80mg/L六價鉻、pH為6~7的電鍍廢水,出水六價鉻濃度小於0.2mg/L。
03 電化學法
電化學法是指在電流的作用下,廢水中的重金屬離子和有機污染物經過氧化還原、分解、沉澱、氣浮等一系列反應而得到去除。
該方法的主要優點是去除速率快,可以完全打斷配合態金屬鏈接,易於回收利用重金屬,佔地面積小,污泥量少,但是其極板消耗快,耗電量大,對低濃度電鍍廢水的去除效果不佳,只適合中小規模的電鍍廢水處理。
電化學法主要有電凝聚法、磁電解法、內電解法等。
電凝聚法是通過鐵板或者鋁板作為陽極,電解時產生Fe2+、Fe或Al,隨著電解的進行,溶液鹼性增大,形成Fe(OH)2、Fe(OH)3或AI(OH)3,通過絮凝沉澱去除污染物。
由於傳統的電凝聚法經過長時間的操作,會使電極板發生鈍化,近年來高壓脈沖電凝聚法逐漸替代傳統的電混凝法,它不僅克服了極板鈍化的問題,而且電流效率提高20%~30%,電解時間縮短30%~40%,節省電能30%~40%,污泥產生量少,對重金屬的去除率可達96%~99%。
採用高壓脈沖電絮凝技術處理某電鍍廠的電鍍廢水,Cu2十、Ni2、CN一和COD的去除率分別達到99.80%、99.70%、99.68%和67.45%。
電混凝法通常也與其他方法結合使用,利用電凝聚法和臭氧氧化法聯合處理電鍍廢水,以鐵和鋁做極板,出水六價鉻、鐵、鎳、銅、鋅、鉛、TOC(總有機碳)、COD的去除率分別為99.94%、100.00%、95.86%、98.66%、99.97%、96.81%、93.24%和93.43%。
近年來內電解法受到廣泛關注。內電解法利用了原電池原理,一般向廢水中投加鐵粉和炭粒,以廢水作為電解質媒介,通過氧化還原、置換、絮凝、吸附、共沉澱等多種反應的綜合作用,可以一次性去除多種重金屬離子。
該方法不需要電能,處理成本低,污泥量少。通過靜態試驗研究了鐵碳微電解法對模擬電鍍廢水的COD及銅離子的去除效果,去除率分別達到了59.01%和95.49%。然而,採用微電解反應柱研究連續流的運行結果顯示,14d後微電解出水的COD去除率僅為10%~15%,銅的去除率降低至45%~50%之間,可見需要定期更換填料或對填料進行再生。
04 膜分離技術
膜分離技術主要包括微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)、電滲析(ED)、液膜(Lv)等,利用膜的選擇透過性來對污染物進行分離去除。
該方法去除效果好,可實現重金屬回收利用和出水回用,佔地面積小,無二次污染,是一種很有發展前景的技術,但是膜的造價高,易受污染。
對膜技術在電鍍廢水處理中的應用和效果進行了分析,結果表明:結合常規廢水處理工藝與膜生物反應器(MBR)組合工藝,電鍍廢水被處理後的水質達到排放標准;電鍍綜合廢水經UF凈化、RO和NF兩段脫鹽膜的集成工藝處理後,水質達到回用水標准,RO和NF產水的電導率分別低於100gS/cm和1000gS/cm,COD分別約為5mg/L和10mg/L;鍍鎳漂洗廢水通過RO膜後,鎳的濃縮高達25倍以上,實現了鎳的回收,RO產水水質達到回用標准。
投資與運行費用分析表明:工程運行1年多即可收回RO濃縮鎳的設備費用。
液膜法並不是採用傳統的固相膜,而是懸浮於液體中很薄的一層乳液顆粒,是一種類似溶劑萃取的新型分離技術,包括制膜、分離、凈化及破乳過程。
美籍華人黎念之(NormanN.Li)博士發明了乳狀液膜分離技術,該技術同時具有萃取和滲透的優點,把萃取和反萃取兩個步驟結合在一起。乳化液膜法還具有傳質效率高、選擇性好、二次污染小、節約能源和基建投資少的特點,對電鍍廢水中重金屬的處理及回收利用有著良好的效果。
05 離子交換法
離子交換法是利用離子交換劑對廢水中的有害物質進行交換分離,常用的離子交換劑有腐殖酸物質、沸石、離子交換樹脂、離子交換纖維等。離子交換的運行操作包括交換、反洗、再生、清洗四個步驟。
此方法具有操作簡單、可回收利用重金屬、二次污染小等特點,但離子交換劑成本高,再生劑耗量大。
研究強酸性離子交換樹脂對含鎳廢水的處理工藝條件及鎳回收方法。結果表明:pH為6~7有利於強酸性陽離子交換樹脂對鎳離子的去除。離子交換除鎳的適宜溫度為30℃,適宜流速為15BV/h(即每小時l5倍樹脂床體積)。適宜的脫附劑為10%鹽酸,脫附液流速為2BV/h。前4.6BV脫附液可回用於配製電鍍槽液,平均鎳離子質量濃度達18.8g/L。
Mei.1ingKong等研究了CHS—l樹脂對cr(VI)的吸附能力,發現Cr(VI)在低濃度時,樹脂的交換吸附率是由液膜擴散和化學反應控制的。CHS一1樹脂對Cr(VI)的最佳吸附pH為2~3,在298K下其飽和吸附能力為347.22mg/g。CHS一1樹脂可以用5%的氫氧化鈉溶液和5%氯化鈉溶液來洗脫,再生後吸附能力沒有明顯的下降。
使用鈦酸酯偶聯劑將1一Fe203與丙烯酸甲酯共聚,在鹼性條件下進行水解,制備出磁性弱酸陽離子交換樹脂NDMC一1。
通過對重金屬Cu的吸附研究發現,NDMC—l樹脂粒徑較小、外表面積大,因而具有較快的動力學性能。具體聯系污水寶或參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。
06 蒸發濃縮法
蒸發濃縮法是通過加熱對電鍍廢水進行蒸發,使液體濃縮達到回用的效果。一般適用於處理含鉻、銅、銀、鎳等重金屬濃度高的廢水,用其處理濃度低的重金屬廢水時耗能大,不經濟。
在處理電鍍廢水中,蒸發濃縮法常常與其他方法一起使用,可實現閉路循環,效果不錯,比如常壓蒸發器與逆流漂洗系統聯合使用。蒸發濃縮法操作簡單,技術成熟,可實現循環利用,但是濃縮後的干固體處置費用大,制約了它的應用,目前一般只作為輔助處理手段。
07 生物處理技術
生物處理法是利用微生物或者植物對污染物進行凈化,該方法運行成本低,污泥量少,無二次污染,對於水量大的低濃度電鍍廢水來說是不二之選。生物法主要包括生物絮凝法、生物吸附法、生物化學法和植物修復法。
1.生物絮凝法
生物絮凝法是一種利用微生物或微生物產生的代謝物進行絮凝沉澱來凈化水質的方法。微生物絮凝劑是一類由微生物產生並分泌到細胞外、具有絮凝活性的代謝物,能使水中膠體懸浮物相互凝聚、沉澱。
生物絮凝劑與無機絮凝劑和合成有機絮凝劑相比,具有處理廢水安全無毒、絮凝效果好、不產生二次污染等優點,但其存在活體生物絮凝劑不易保存,生產成本高等問題,限制了它的實際應用。目前大部分生物絮凝劑還處在探索研究階段。
生物絮凝劑可以分為以下三類:
(1) 直接利用微生物細胞作為絮凝劑,如一些細菌、放線菌、真菌、酵母等。
(2) 利用微生物細胞壁提取物作為絮凝劑。微生物產生的絮凝物質為糖蛋白、黏多糖、蛋白質等高分子物質,如酵母細胞壁的葡聚糖、Ⅳ-乙醯葡萄糖胺、絲狀真菌細胞壁多糖等都可作為良好的生物絮凝劑。
(3) 利用微生物細胞代謝產物的絮凝劑。代謝產物主要有多糖、蛋白質、脂類及其復合物等。
近年來報道的生物絮凝劑主要為多糖類和蛋白質類,前者有ZS一7、ZL—P、H12、DP。152等,後者有MBF—W6、NOC—l等。陶穎等]利用假單胞菌Gx4—1胞外高聚物製得的絮凝劑對cr(Ⅳ)進行了絮凝吸附研究。
其研究結果表明,在適宜條件下Or(Ⅳ)的去除率可達51%。研究枯草芽孢桿菌NX一2制備的生物絮凝劑v一聚谷氨酸(T-PGA)對電鍍廢水的處理效果,實驗證明,T-PGA能有效地去除Cr3+、Ni等重金屬離子。
2.生物吸附法
生物吸附法是利用生物體自身的化學結構或成分特性來吸附水中的重金屬,然後通過固液分離,從水中分離出重金屬。
可以從溶液中分離出重金屬的生物體及其衍生物都叫做生物吸附劑。生物吸附劑主要有生物質、細菌、酵母、黴菌、藻類等。該方法成本低,吸附和解析速率快,易於回收重金屬,具有選擇性,前景廣闊。
研究各種因素對枯草芽胞桿菌吸附電鍍廢水中Cd效果的影響,結果表明:pH為8、吸附劑用量為10g/L(濕重)、攪拌轉數為800r/min、吸附時間為10min的條件下,廢水中鎘的去除率達93%以上。
吸附鎘後的枯草芽胞桿菌細胞膨大,色澤變亮,細胞之間相互粘連。Cd2+與細胞表面的鈉進行了離子交換吸附。
殼聚糖是一種鹼性天然高分子多糖,由海洋生物中甲殼動物提取的甲殼素經過脫乙醯基處理而得到,可以有效地去除電鍍廢水中的重金屬離子。
通過乳化交聯法制備了磁性二氧化硅納米顆粒組成的殼聚糖微球,然後用乙二胺和縮水甘油基三甲基氯化反應的季銨基團改性,所得生物吸附劑具有很高的耐酸性和磁響應。
用它來去除酸性廢水中的cr(VI),在pH為2.5、溫度為25℃的條件下,最大吸附能力為233.1mg/g,平衡時間為40~120min[取決於初始Cr(VI)的濃度。使用0.3mol/LNaOH和0.3mol/LNaC1的混合液進行吸附劑再生,解吸率達到95.6%,因此該生物吸附劑具有很高的重復使用性。
3.生物化學法
生物化學法是指微生物直接與廢水中的重金屬進行化學反應,使重金屬離子轉化為不溶性的物質而被去除。
從電鍍廢水中篩選分離出3株可以高效降解自由氰根的菌種,在最佳條件下可以將80mg/L的CN一去除到0.22mg/L。研究發現,有許多可以將cr(VI)還原成低毒cr(III)的微生物,如無色桿菌、土壤細菌、芽孢桿菌、脫硫弧菌、腸桿菌、微球菌、硫桿菌、假單胞菌等,其中除了大腸桿菌、芽孢桿菌、硫桿菌、假單胞菌等可以在好氧條件下還原Cr(VI),其餘大部分菌種只能在厭氧條件下還原cr(VI)。
R.S.Laxman等發現灰色鏈黴菌能在24~48h內把cr(VI)還原成cr(III),並能夠將cr(III)顯著地吸收去除。中科院成都生物研究所的李福、吳乾菁等從電鍍污泥、廢水及下水道鐵管內分離篩選出35株菌種,並獲得了SR系列復合功能菌,該功能菌具有高效去除Cr(VI)和其他重金屬的功效,並在此基礎上進行了工程應用,取得較好的效果。
4.植物修復法
植物修復法是利用植物的吸收、沉澱、富集等作用來處理電鍍廢水中的重金屬和有機物,達到治理污水、修復生態的目的。
該方法對環境的擾動較少,有利於環境的改善,而且處理成本低。人工濕地在這方面起著重要的作用,是一種發展前景廣闊的處理方法。
李氏禾是一種可富集金屬的水生植物,在去除水中重金屬方面具有很大的潛力。在人工濕地種植了李氏禾,用以處理含鉻、銅、鎳的電鍍廢水,使它們的含量分別降低了84.4%、97.1%和94_3%。當水力負荷小於0.3m/(m2·d1時,出水中的重金屬濃度符合電鍍污染物排放標準的要求;當進水鉻、銅和鎳的濃度為5、10和8mg/L時,仍能達標排放。
可見用李氏禾處理中低濃度的電鍍廢水是可行的。質量平衡表明,鉻、銅和鎳大部分保留在人工濕地系統的沉積物中。
08 吸附法
吸附法是利用比表面積大的多孔性材料來吸附電鍍廢水中的重金屬和有機污染物,從而達到污水處理的效果。
活性炭是使用最早、最廣的吸附劑,可以吸附多種重金屬,吸附容量大,但是活性炭價格昂貴,使用壽命短,需要再生且再生費用不低。一些天然廉價材料,如沸石、橄欖石、高嶺土、硅藻土等,也具有較好的吸附能力,但由於各種原因,幾乎沒有得到工程應用。
以沸石作為吸附劑處理電鍍廢水,發現在靜態條件下,沸石對鎳、銅和鋅的吸附容量分別達到5.9、4.8和2.7mg/g.先以磁性生物炭去除電鍍廢水中的Cr(vI),
然後通過外部磁場分離,使得cr(VI)的去除率達到97.11%。而在10rain的磁選後,濁度由4075NTU降至21.8NTU。其研究還證實了吸附過程後,磁性生物炭仍保留原來的磁分離性能。近年來又研製開發了一些新型吸附材料,如文中提到的生物吸附劑以及納米材料吸附劑。
納米技術是指在1~100nm尺度上研究和應用原子、分子現象,由此發展起來的多學科交叉、基礎研究與應用緊密聯系的科學技術。納米顆粒由於具有常規顆粒所不具備的納米效應,因而具有更高的催化活性。
納米材料的表面效應使其具有高的表面活性、高表面能和高的比表面積,所以納米材料在制備高性能吸附劑方面表現出巨大的潛力。雷立等l採用溫和水熱法一步快速合成了鈦酸鹽納米管(TNTs),並應用於對水中重金屬離子Pb(II)、cd(II)和Cr(III)的吸附。
結果表明:pH=5時,初始濃度分別為200、100和50mg/L的Pb(II)、Cd(II)和Cr(III)在TNTs上的平衡吸附量分別為513.04、212.46和66.35mg/L,吸附性能優於傳統吸附材料。納米技術作為一種高效、節能環保的新型處理技術,得到人們的廣泛認同,具有很大的發展潛力。
09 光催化技術
光催化處理技術具有選擇性小、處理效率高、降解產物徹底、無二次污染等特點。
光催化的核心是光催化劑,常用的有TiO2、ZnO、WO3、SrTiO3、SnO2和Fe2O3。其中TiO2具有化學穩定性好、無毒、兼具氧化和還原作用等諸多特點。TiO:在受到一定能量的光照時會發生電子躍遷,產生電子一空穴對。
光生電子可以直接還原電鍍廢水中的金屬離子,而空穴能將水分子氧化成具有強氧化性的OH自由基,從而把很多難降解的有機物氧化成為COz、H:0等無機物,被認為是最有前途、最有效的水處理方法之一。
以懸浮態的TiO2為催化劑,在紫外光的作用下對絡合銅廢水進行光催化反應。結果表明:當TiO2投加量為2g/L,廢水pH=4時,在300W高壓汞燈照射下,載入60mL/min的空氣反應40rain,對120mg/LEDTA絡合銅廢水中Cu(II)與COD的去除率分別達到96.56%和57.67%。實施了「物化一光催化一膜」處理電鍍廢水的工程實例,出水COD去除率達到70%以上,同時TiO2光催化劑可重復使用。
膜法的引入可大大提高水質,使處理後水質達到中水回用標准,提高了電鍍廢水的資源化利用率,回用率達到85%以上,大大節約了成本。然而光催化技術在實際應用中受到了很多的限制,如重金屬離子在光催化劑表面的吸附率低,催化劑的載體不成熟,遇到色度大的廢水時處理效果大幅下降,等等。不過光催化技術作為高效、節能、清潔的處理技術,將會有很大的應用前景。
10 重金屬捕集劑
重金屬捕集劑又叫重金屬螯合劑,它能與廢水中的絕大部分重金屬離子產生強烈的螯合作用,生成的高分子螯合鹽不溶於水,通過分離就可以去除廢水中的重金屬離子。
重金屬捕集劑處理後的重金屬廢水中剩餘的重金屬離子濃度大部分都能達到國家排放標准。以二硫代氨基甲酸鹽重金屬離子捕集劑XMT探討了不同因素對Cu的捕集效果,對Cu去除率在99%以上,出水Cu濃度小於0.05mg/L,出水遠低於GB21900-2008的「表3」標准。
選取3種市售重金屬捕集劑對實際電鍍廢水中的Cu2+、Zn2+、Ni進行同步深度處理,發現三聚硫氰酸三鈉(簡稱TMT)對Cu的去除效果最為顯著,投加量少且效果穩定,但對Ni的去除效果較差。甲基取代的二硫代氨基甲酸鈉(以Me2DTC表示)的適用性最強,對3種重金屬離子均具有良好的去除效果,可達到GB21900-2008中的「表3」排放標准,且在DH=9.70時處理效果最佳。至於乙基取代的二硫代氨基甲酸鈉(Et2DTC),對Ni的去除效果不佳。
重金屬捕集劑因高效、低能、處理費用相對較低等特點而有很大的實用性。
結語
電鍍廢水成分復雜,應盡量分工段處理。在選擇處理方法時,應充分考慮各種方法的優缺點,加強各種水處理技術的綜合應用,形成組合工藝,揚長避短。
重金屬具有很大的回收價值且毒性大,在電鍍廢水處理過程中應多使用重金屬回收利用的工藝,盡可能地減少排放。
基於化學沉澱法污泥產量大,電化學法能耗高,膜分離技術的膜組件造價高且易受污染等諸多問題,就現有電鍍廢水處理技術而言,應向著節能、高效、無二次污染的方向改進。
同時可與計算機技術相結合,實現智能化控制。還可結合材料學、生物學等學科,開發出更適合處理電鍍廢水的新型材料。
㈡ 染料廢水處理設計方案
染料品種數以萬計,印染加工過程中約有10%~20%的染料隨廢水排出,每排放1t染料廢水,就會污染20t水體。廢水中的染料能吸收光線,降低水體透明度,造成視覺上的污染。染料廢水是難處理的工業廢水之一,具有色度深、鹼性大、有機污染物含量高和水質變化大的特點。大多數染料為有毒難降解有機物,化學穩定性強,具有致癌、致畸、致突變作用;直接危害人類健康,還嚴重破壞水體、土壤及生態環境,造成難以想像的後果。有效解決染料廢水治理問題是消除印染行業發展瓶頸的關鍵所在。
1 、染料廢水及其污染
染料工業污染中尤以染料廢水的污染問題最為突出。近些年來,我國每年污水排放量達390多億噸,其中工業污水佔51%,而染料廢水又占總工業廢水排放量的35%,而且還以1%的速度在逐年增加。每排放1t染料廢水,就能造成20t水體的污染。各行業中,印染紡織業的COD排放量排在第4位,而且排放比重還在逐年增加。「三河三湖」中,染料廢水對太湖、淮河流域造成的污染狀況尤其嚴重。
染料廢水主要來自於染料及染料中間體的生產企業,由染整過程中排放出的染料、漿料、助劑等組成。隨著印染工業的迅猛發展,染料廢水已成為水體中幾種最主要的污染源之一。目前世界染料年產量約為(8~9)x105t。我國是紡織品生產和加工大國,紡織品出口額已多年來列居世界首位,每年的染料生產量達1.5×105 t,其中大約10%~15%的染料會直接隨廢水排入水體中。
染料廢水色度高、水量大、鹼性大、組成成分復雜,屬於比較難處理的工業廢水之。染料是染料廢水中的主要污染物,帶有各類顯色基團(如-N=N-,-N=O等)和部分極性基團(-SO3Na,-OH,-NH2),成分復雜,大多數是以芳烴和雜環為母體,屬較難降解的有機污染物,也是我國各大水域的重要污染源。
大多數有機染料化學穩定性強,具有三致(致癌、致畸、致突變)作用,是典型有毒難降解有機污染物。此外,廢水中的染料能吸收光線,降低水體的透明度,對水生生物、微生物的生長不利,並且降低了水體的自凈能力,同時導致視覺污染,嚴重破壞水體、土壤及生態環境,直接和間接地危害人類身體健康。
2、 染料廢水的處理方法
對染料行之有效的降解和處理技術是治理染料廢水的重要前提。針對大多數染料化學性質穩定、難以降解的特點,各國科學家都高度重視染料及染料廢水的降解和處理方法的研究。隨著科技進步以及污染治理技術的不斷發展,人類也找到了很多行之有效的處理染料廢水的方法,概括起來不外乎物化法、生物法、物化一生物聯合法。
2.1 物化法
2.1.1 混凝沉降法
混凝沉降法是目前處理染料廢水效果比較穩定、工藝較為成熟的方法。普遍接受的機理有橋聯作用、壓縮雙層、網捕和電中和作用。混凝劑自身特性決定了其沉降性能的好壞,很多環境因素包括溫度、pH和Eh等則可能對沉降功能起促進或抑製作用。近年來,IPF(無機高分子絮凝劑)成為研究混凝絮凝行為和機理的熱點。與普通的混凝劑相比,IPF能形成更多的有效絮凝的形態A13+。混凝法的主要研究方向是開發有效混凝劑,尤其是有機一無機復合混凝劑。
張凱松等人副研製的無機一有機復合混凝劑,對染料廢水的處理效果比聚合氯化鋁(PAC)更為明顯。吳敦虎等人¨列對利用硼泥復合混凝劑處理染料污水的研究結果表明:當劑量為0.3~0.6 g/L,pH值為4.0~11.5時,脫色率達到92%以上,優於PAC。
2.1.2膜分離法
膜分離技術具有工藝簡單、低能耗、不對環境產生污染的優勢。通過自行研製醋酸纖維素(CA)納米濾膜,郭明遠等人指出:CA納濾膜對活性染料廢水的處理和回收染料效果明顯。摻入活性炭填充共混的改性殼聚糖超濾膜,適當交聯後對酸性紅染料廢水的最大脫色截留率達98.8%。馮冰凌等人採用殼聚糖超濾膜處理染料廢水,脫色率超過95%,COD去除率達80%左右。吳開芬u引利用超濾法對靛藍染料的廢水進行處理,可實現染料的高濃度溶液的直接回用,透過液則可作為中性水被再循環利用。Soma等人mo利用氧化鋁微濾膜,對不溶性染料廢水進行過濾時的截留率高達98%。
由於膜污染、濃差極化和過快的更換頻率,加之膜的價格較貴,使得膜分離技術處理染料廢水的成本過高,大大限制了膜分離技術在染料廢水治理行業的應用和推廣。
2.1.3催化氧化法
催化氧化法是通過催化作用加快體系中氧化劑的分解,並使之與水中有機物迅速反應,在較短的時間內致使有機污染物氧化降解。針對採用高級化學氧化法和好氧生物處理法處理分散染料廢水時效果不太理想這一問題,周建等人採用催化氧化法對內電解處理後不能達標的染料廢水進行處理,不僅日處理蒽醌系列分散染料達2500t,還降低了內電解處理後未達標染料廢水的色度和COD值,大大減少了運行費用。ArslanLt引採用Fe2+催化臭氧氧化法對分散染料廢水進行處理,研究結論指出,單獨採用臭氧(應用劑量為2300 mg/L)氧化法時,只在pH=3的條件下有一定的降解效果,脫色率也只有77%,COD的去除率僅為ll%;但採用Fe2+絮凝、臭氧氧化和Fe2+催化臭氧氧化相結合的方法處理時,Fe「使用劑量為0.09~18 mmol/L、染料廢水pH值為3—13的范圍內,脫色率達到了97%,對COD的去除率也提高到54%。
2.1.4 Fenton試劑法
以Fe3+或Fe2+為催化劑,在H202存在時產生的強氧化性,能使許多有機分子氧化,而且反應體系不需要高溫高壓,反應條件不苛刻,反應設備也比較簡單,適用范圍較廣。陳文松等人利用低劑量Fenton氧化一混凝法處理模擬和實際染料廢水的研究結論指出,該方法對處理同時含有親水性和疏水性染料、成分復雜的染料廢水特別適合,而且操作方便、運行成本不高。近年來一些學者把紫外光(uV)、草酸鹽等也引入Fenton法中,使得Fenton法的氧化能力大大提高,處理效果也更加顯著。K.Swaminathan等人心川就光助Fenton體系對偶氮染料活性橙-4進行了脫色研究,其研究結論指出,光助Fenton體系降解能力遠強於一般Fenton體系。
Fenton法的不足之處在於:氧化能力相對較弱,出水因含大量鐵離子而顯色。近年來,鐵離子的固定化技術,成為Fenton氧化法的重要方向。
2.1.5 光氧化法
光氧化法是利用光化學反應降解污染物,包括無催化劑和有催化劑參與2種,前者也稱光化學氧化,後者又稱光催化氧化。光降解通常是指有機物在光的作用下,逐步氧化成低分子中間產物,最終生成CO2、H20和其他一些離子,如PO43-、NO3-、Cl-等。有機物的光降解過程可分為直接光降解和間接光降解。直接光降解是指有機物分子吸收光能後進一步發生化學反應。間接光降解則是周圍環境存在的某些物質吸收光能形成激發態後,再誘導有機污染物產生一系列的氧化降解反應,它在處理環境中難生物降解的有機污染物時更為有效。
2.1.6臭氧氧化法
臭氧的氧化能力極強,除分散染料外,它能夠破壞有機染料的發色或助色基團而具有一定的脫色作用。H.Y.Shu等人對8種偶氮染料在單獨O3,氧化和UV/O3氧化作用下的降解進行了比較,研究結果表明,可能是因為染料廢水色度過深,吸收了大部分紫外光,引入UV後有機染料的降解速度並沒有明顯加快。史惠祥等人口刮利用臭氧降解偶氮染料陽離子紅x-GRL的研究結論中指出,臭氧對染料的脫色以直接氧化為主。
由於臭氧在水中的溶解度較低,如何更有效地提高臭氧在水溶液中的溶解量,已成為研究臭氧氧化技術的熱點和關鍵。此外,臭氧的使用會產生一些副產品,尤其要重視的是羰基化合物中的甲醛、乙醛等醛類,因這類物質具有急性和慢性毒性和一定的致癌、致畸、致突變性,容易導致二次污染,另外,臭氧發生器的成本相對較高,因此單獨使用不夠經濟。
2.1.7 超聲氧化法
隨著超聲化學的研究深入,超聲氧化法被認為是一種清潔且具良好應用前景的方法,成為處理水污染的一項有效技術。超聲波作用下產生的聲空化效應形成的高溫高壓促使空化氣泡內部的水蒸汽與其他氣體發生離解產生自由基,引發超聲化學反應的進行。N.Ince等人對pH和染料分子結構對超聲降解效率的影響研究表明:pH對染料的降解有重要影響,降解程度隨pH的減小而增加;分子質量越小,結構越簡單,且具有偶氮基臨位羥基取代基的染料分子越易被降解。G.Tezcanli—Gtiyer等人剛發現羥基自由基首先進攻染料的發色基團,染料的脫色過程快於芳香環的破壞過程。J.Ge等人研究也指出,引入超聲能有效加快染料的降解,並提高礦化速率。
2.1.8 電化學法
電化學處理技術近年來進展很快,原基礎上增加了氧化、光催化氧化或催化氧化的協同作用,微電解技術的局限性問題得到了較好地解決。周光元等人處理含鹽染料廢水的研究表明,處理過程中余氯的產生對脫色和去除COD起關鍵作用,電解l h後,脫色率可達85%,COD的去除率也達到99.8%。章婷曦等人採用內電解-催化氧化-氧化塘法處理染料廢水時COD的去除率和脫色率都超過95%。祁夢蘭等人採用微電解一催化氧化一飛灰吸附的組合工藝處理活性染料廢水脫色率達99.9%,COD去除率在95%以上。
目前,電化學方法主要應用在去除具有生物毒性的有機污染化合物方面,這種方法最具吸引性的一大特點是能發揮電化學方法所特有的電催化性能,可以有選擇性地將有機污染物降解到某一特定程度。此外,電化學方法與其他處理方法有較好的協同性,可實現聯用,達到理想的處理效果。但是,利用電化學法徹底降解水中的有機污染物設備投入過高,而且需要消耗大量能源。
2.2 生物法
生物處理法是通過生物菌體的絮凝、吸附功能和生物降解作用,對染料進行分離和氧化降解。生物絮凝和生物吸附並不使染料發生化學變化。而生物降解過程則是利用微生物酶等的作用對染料分子進行氧化或還原,破壞染料的發色基團和不飽和鍵,並通過一系列氧化、還原、水解、化合等過程,將染料分子最終降解成為簡單的無機物,或轉化成各種微生物自身需要的營養物或原生質。生物處理法有好氧處理、厭氧處理和厭氧-好氧聯合處理3種。
針對傳統的生物處理法對紡織、染料廢水中的有機染料不能起到有效的處理作用這一實際情況,一些學者近些年來著力研究開發厭氧一好氧聯用技術,並取得了意想不到的效果。一些研究表明,同時應用好氧法和厭氧法,通過實現優勢互補,很多好氧生物法不能氧化降解或降解程度有限的有機染料,通過厭氧法都能實現不同程度的降解。
作為實用的水污染處理技術之一,微生物處理染料廢水的開發和研究已有多年的歷史。微生物脫色降解機理非常復雜多樣,很多降解過程和反應機制還很不清楚,有待不斷探討。
由於對各種有毒有害的、難以降解的、在環境中宿存的異生物質具有低耗、高效、廣譜、適用性強的生物降解作用,以黃孢原毛平革菌為代表的白腐真菌成為治理多種污染物的有效武器,近些年來發展起來的真菌技術被很多學者稱之為創新環境生物技術。可能是由於其在次生代謝階段產生的木質素過氧化酶和錳過氧化酶的作用,許多白腐真菌對染料有廣譜的脫色和降解能力。培養條件對白腐真菌脫色及降解活性有較大的影響。Conneely等人認為,白腐真菌對一些染料廢水,如Rem.azol綠藍G133、酞菁染料、Everzol綠藍和Heli.gon藍等生物吸附作用較強,並通過胞外酶的代謝作用使染料脫色降解。
利用微生物對染料廢水進行處理的發展方向之一是選育和培養高效降解工程菌。微生物對有機染料的脫色、降解,以前多集中在兼性厭氧菌,如芽孢桿菌、假單胞菌和一些光合細菌,近年來逐漸篩選到了不少新品種。一些學者採用假單胞菌屬對多種印染工業廢水進行處理,研究結果表明,食油假單胞菌對其中的甲基橙、B15染料的脫色率都能達到80%以上,並且在高濃度染料環境中,食油假單胞菌表現出很強的耐受性。
20世紀80年代初,固定化微生物技術成為國內外有機工業廢水處理的研究熱點。這種技術是將可降解染料的微生物固定在特定載體的表面,提高微生物降解效率。用於固定化的微生物有單一和混合等多種方式。相關研究指出,混合菌脫色降解作用更好。隨著固定化脫色菌載體技術的發展,脫色降解反應時問也在大大縮短。
生物強化技術是在生物處理體系中投加具有特定功能的微生物來改善原有處理體系的處理性能,用於對難降解有機物的去除。實施生物強化技術的途徑主要有:投加高效降解的微生物;投加遺傳工程菌(GEM);對現有處理體系的營養供給進行優化,通過添加基質或底物類似物質,來刺激微生物的生長或提高其活力。
膜生物反應器也是近些年來發展起來的一種新型污水處理技術。最早應用於發酵工業,20世紀80年代,膜生物反應器技術引起了學術界高度重視。膜技術能截流生物體,減少出水中所含的生物。通過無泡鼓氣、膜生物反應器使氧的利用最大化。近年來,膜生物反應器已成功地應用於處理水道污水、糞便污水和垃圾滲濾液,並開始應用於處理染料廢水。很多學者認為,含酶膜生物反應器將是未來處理染料廢水的重要方向。由於膜製造費用高且易堵塞,膜生物反應器技術在水處理領域全面推廣還受到了一定限制。
盡管生物法得到了很大發展,但隨著染料廢水的可生化度降低,受到微生物對營養物質、pH值、溫度等條件有苛刻要求的限制,在實際應用處理染料廢水時,生物法很難適應染料廢水水質波動大、染料種類多、毒性高的實際狀況。如微生物的高效化及固定化等生物強化技術。許多專家和學者都致力於高效降解菌的篩選和基因工程菌的構建等研究工作,實現利用大自然現有的豐富資源來為人類服務,但是實踐表明,新開發的高效菌應用於染料廢水的處理時,並不一定能夠完全達到預期的強化作用。此外,微生物本身還存在著安全性問題,高效菌與基因工程菌流落到自然環境中,可能對自然環境和生態平衡造成威脅,因而,這些生物方法的應用必須事先經過嚴格的環境安全性檢查和評估。同時,微生物對染料的降解機理以及微生物的代謝機制還需要進一步研究和探討。
㈢ 污水處理生化段需要用到哪些菌種
污水處抄理系統生化段主要是好氧池襲厭氧池缺氧池等等
1、好氧池、厭氧池、缺氧池可以用甘度復合菌種:降解COD/BOD/氨氮/總氮/總磷等污染物;助力新老系統快速啟動。
復合菌種主要是降解COD/BOD/氨氮/總氮/總磷等污染物,復合菌種是一個復合型菌種,屬於兼性菌種,主要成分硝化細菌屬、反硝化細菌屬、芽孢桿菌屬、假單胞菌屬和活化酶以及多糖等等。同時應用於新老系統啟動也具有非常好的效果。
2、好氧池用甘度硝化細菌:主要降解氨氮
氨氮的去除所用的細菌是硝化細菌,硝化細菌屬於好氧菌種,主要應用於好氧池,其成分主要是亞硝酸菌和硝酸菌組成。
3、缺氧池和厭氧池甘度反硝化細菌:主要降解總氮
總氮的去除所用的細菌是反硝化細菌,屬於厭氧菌,主要應用於厭氧池或缺氧池,其主要成分是假單胞菌屬、芽孢桿菌科等等。
微生物菌種專家甘度環境為您提供,希望對您有幫助,謝謝
㈣ 污水處理廠出現污泥膨脹怎麼解決
所謂活性污泥膨脹是指活性污泥質量變輕,體積膨大,沉降性能惡化,不能正常沉池下來,污泥指數異常增高達400以上。污泥膨脹是活性污泥法污水處理廠運行過程中經常遇到的最棘手的問題之一,其不僅嚴重影響污水處理工藝的正常運行,導致出水水質惡化和底物去除率降低,增大污泥的處理和處理費用,甚至可能導致整個工藝過程的失敗。x0dx0a解決這個問題,首先要先明白污泥膨脹的原因才能有對應的措施。x0dx0ax0dx0a活性污泥膨脹,根據誘因可分為:因絲狀菌異常增殖所導致的絲狀菌性膨脹和因粘性物質大量產生積累的非絲狀菌膨脹。x0dx0a對於正常的活性污泥來說,菌膠團和絲狀菌之間有一個適當的比例關系,二者相互交織。如果絲狀細菌過多,則絲狀菌將伸出污泥的絮體之外,使絮體分散,相互間的接觸、凝聚很難,導致SVI很高。此為易發與多發性膨脹,導致產生絲狀菌性污泥膨脹的細菌主要有:球衣菌屬,假單胞菌屬,黃桿菌屬,酶菌屬。x0dx0a非絲狀菌膨脹沒有大量的絲狀菌存在,但含有過量的結合水,使體積膨脹,污泥比重減輕,壓縮性能惡化。這種膨脹使污泥含水率較高,比重降低,難以沉降。x0dx0a引起污泥膨脹的主要因素x0dx0a1、水質(有機物):包括糖類物質、痕量金屬、腐敗和早期消化的廢水x0dx0a2、DO(溶解氧)x0dx0a3、溫度x0dx0a4、PH值x0dx0a5、負荷率x0dx0ax0dx0a控制污泥膨脹的措施:x0dx0a當在活性污泥系統產生污泥膨脹現象時,必須對污泥膨脹的類型、誘因與性質進行調查,並採取相應的措施加以消除。具體措施如下:x0dx0a1、投加葯劑改善污泥性狀x0dx0a投加葯劑可以對絮凝體形成菌產生危害,抑制其生長;在曝氣池的入口處投加硫酸鋁、三氯化鐵、高分子混凝劑等絮凝劑,可以改善、提高活性污泥的絮凝性;在曝氣池的入口處投加粘土、消石灰、生污泥或消x0dx0a化污泥,可以改善、提高活性污泥的沉降性,密實性。x0dx0a2、稀釋進水中有機物濃度x0dx0a穩定曝氣池進水最可行、最經濟的方法是終水迴流,用以稀釋、調節曝氣池進水中的有機物濃度,使其穩定在一定范圍內。加大迴流污泥量,高粘性膨脹的致因物質,即多糖類物降低了,在多數情況下,能夠解脫高粘性膨脹。有條件的地方還可在迴流污泥前進行內源呼吸期,提高絮凝體形成細菌群攝取有機物的能力和與絲狀菌競爭的能力,絲狀菌性膨脹也能夠得到抑制。在曝氣過程中,可以考慮加入氯,磷等營養物質,這樣可以強化污泥活性。x0dx0a3、防止形成厭氧狀態x0dx0a使廢水經常處於新鮮狀態,防止形成厭氧狀態,如有條件採取預曝氣措施,使廢水經常處於預曝氣狀態,吹脫硫化氫等有害氣體,並避免貝代硫菌加以利用增殖。降低污泥在二沉池內停留時間,防止形成厭氧狀態。x0dx0a4、控制進水溫度在有利條件下,可以考慮改變水溫,水溫在15攝氏度以下易於發生高粘性膨脹,而絲狀菌性膨脹則多發生在20攝氏度以上。x0dx0a5、調整污泥負荷運行經驗表明,如果污泥負荷超過0.35kgBOD/kgMLSS.d易於發生絲狀菌性污泥膨脹。x0dx0a6、調整混合液中的營養物質平衡當混和液失去營養平衡時,往往會發生高粘性污泥膨脹。調整混合液中的營養物質平衡,即保證BOD:N:P=10:5:1的要求,合理投加營養鹽。x0dx0a在實際運行中,處理污泥膨脹的方法是相輔相成的。污泥膨脹發生以後,首先應通過觀察現象,藉助理化分析手段,判明膨脹的種類及發生原因,對症下葯,然後再採取有效的控制措施。
㈤ 微生物在污水處理中的應用論文我郵箱是[email protected]謝謝
微生物在污水處理中的應用
摘要:本文主要闡述了各種微生物在不同種類污水中的應用,以及它們不同的應用機理。
關鍵詞:微生物 生活污水 工業污水 農業污水 重金屬 農葯
1.世界水資源現狀
環境保護是我國的基本國策。世界經濟發展的實踐證明,為實現經濟的持續穩定的發展,必須解決好發展與環境保護的矛盾。
全球水資源狀況迅速惡化,「水危機」日趨嚴重。據水文地理學家的估算,地球上的水資源總量約為13.8億立方公里,其中97.5%是海水(13.45億立方公里)。淡水只佔2.5%,其中絕大部分為極地冰雪冰川和地下水,適宜人類享用的僅為0.01%.
20世紀50年代以後,全球人口急劇增長,工業發展迅速。一方面,人類對水資源的需求以驚人的速度擴大;另一方面,日益嚴重的水污染蠶食大量可供消費的水資源。本屆世界水論壇提供的聯合國水資源世界評估報告顯示,全世界每天約有200噸垃圾倒進河流、湖泊和小溪,每升廢水會污染8升淡水;所有流經亞洲城市的河流均被污染;美國40%的水資源流域被加工食品廢料、金屬、肥料和殺蟲劑污染;歐洲55條河流中僅有5條水質差強人意。
20世紀,世界人口增加了兩倍,而人類用水增加了5倍。世界上許多國家正面臨水資源危機:12億人用水短缺,30億人缺乏用水衛生設施,每年有300萬到400萬人死於和水有關的疾病。到2025年,水危機將蔓延到48個國家,35億人為水所困。水資源危機帶來的生態系統惡化和生物多樣性破壞,也將嚴重威脅人類生存。
水資源危機既阻礙世界可持續發展,也威脅著世界和平。過去50年中,由水引發的沖突共507起,其中37起有暴力性質,21起演變為軍事沖突。專家警告說,隨著水資源日益緊缺,水的爭奪戰將愈演愈烈。
2.污水處理方法分類
2.1物理法
利用物理作用分離廢水中呈懸浮狀態的污染物質。主要有沉澱法,過濾法,離心分離法,吸附法等。
2.2化學法
利用化學反應原理及方法來分離,回收廢水中的污染物,或改變污染物的性質,使它從有害變為無害的處理法。主要有化學凝聚法,中和法,氧化還原法,離子交換法。
2.3生物法
主要利用微生物的生命活動過程,對廢水中的污染物質進行轉移和轉化的作用,從而是污水得到凈化的方法。
2.4.微生物簡介
微生物是肉眼看不見或看不清的生物的總稱。包括原核生物(細菌,放線菌和藍細菌),真核生物(真菌和微型藻類),非細胞生物(病毒類)。微生物具有體積小、表面積大、繁殖力驚人等特點,能不斷與周圍環境快速進行物質交換。污水具備微生物生長繁殖的條件,因而微生物能從污水中獲取養分,同時降解和利用有害物質,從而使污水得到凈化。因此微生物可在污水凈化和治理中得到廣泛應用,造福人類。
微生物能降解和轉化污染物主要是因為微生物具有以下幾個特點:個體微小,比表面積大,代謝速率快;種類繁多,分布廣泛,代謝類型多樣;具有多種降解酶;繁殖快,易變異,適應性強;共代謝作用等。
3.原理
利用微生物處理污水實際就是通過微生物的新陳代謝活動,將污水中的有機物分解,從而達到凈化污水的目的.微生物能從污水中攝取糖,蛋白質,脂肪,澱粉及其它低分子化合物。微生物新陳代謝類型有需氧型和厭氧型兩種,因此,凈化方法分為好氧凈化和厭氧凈化.
3.1.好氧凈化
氧存在條件下,許多好氧微生物通過分解代謝、合成代謝和物質礦物化,在把有機物氧化分解成CO2和H2O等過程中,獲尋C源、N源、P源、S和能量。污水的微生物好氧凈化就是模擬上述原理,把微生物置於一定的構築物內通氣培養,高效率凈化污水的方法。
3.2厭氧凈化
微生物在嚴格厭氧條件下,有機物發酵或消化過程中,大部分有機物被解生成H2、CO2、H2S和CH4等氣體。污水的生物厭氧凈化就是根據污水經厭氧發酵後既到凈化,又獲得了生物能源CH4的原理。微物細胞能量轉移的電子受體,由好氧條件下分子氧改變為厭氧條件下的有機物。在厭氧件下,不溶於水而難分解的大分子有機污物,被微生物的胞外酶降解為可溶性物質,再由產甲烷厭氧細菌和產氫細菌降解成低分子有酸類和醇類、並放出H2和CO2;有機酸類和類經產甲烷菌降解成H2、CO2和CH4。甲烷菌還可利用H2還原CO2,形成CH4。
微生物凈化過程:
Ⅰ.有機污染物的濃度由高變低
Ⅱ.異養細菌迅速氧化分解有機污染物而大量繁殖,然後是以細菌為食料的原生動物出現數量高峰,再後是由於有機物礦化,利於藻類的生長,而出現藻類的生長高峰。
Ⅲ.溶解氧濃度隨著有機物被微生物氧化分解而大量消耗,很快降到最低點,隨後,由於有機物的無機化和藻類的光合作用及其他好氧微生物數量的下降,溶解氧又恢復到原來水平。
這樣,在離開污染源相當的距離之後,水中的微生物數量,有機物,無機物的含量,也都下降到最低點。於是,水體恢復到原來的狀態。
微生物處理優點:微生物具有來源廣,易培養,繁殖快,對環境適應性強,易變異的特徵在生產上較容易的採集菌種進行培養繁殖,並在特定條件下進行馴化,使之適應不同的水質條件,從而通過微生物的新陳代謝使有機物無機化。加之微生物的生存條件溫和,新陳代謝時不需要高溫高壓,它是不需要投加催化劑的.生物法具有廢水處理量大、處理范圍廣、運行費用相對較低,所要投入的人力,物力比其他方法要少的多。在污水生物處理的人工生態系統中,物質的遷移轉化效率之高是任何天然的或農業生態系統所不能比擬的。
4.污水處理中重要的微生物種群
4.1 絲狀細菌
絲狀細菌(Filamentous bacteria)能顯著影響絮狀活性污泥的沉降性(污泥膨脹)或引起生物量變化和泡沫形成(污泥發泡),從而嚴重影響活性污泥的處理效率.傳統上,絲狀細菌是通過光學顯微鏡學進行分析鑒定的,如革蘭氏和Neisser染色反應、典型的形態學特徵等.但應用full—cycle rRNA技術發現,傳統形態學鑒定方法不能發現污水廠活性污泥中的許多絲狀細菌 。
系統發生樹部分提供了絲狀菌的系統發生親緣關系,但有些絲狀類型如Eikelboom 1863或Nostocoidalimicola等則是放置在完全無關的類群中.現在利用rRNA目標寡聚核苷酸探針能迅速地鑒定大多數絲狀菌,證明在活性污泥中有些絲狀菌呈現多態性現象.Kanagawa等(2000)從活性污泥中分離出15種絲狀菌,根據形態被分類為Eikelboom 21 N,利用16S rDNA序列分析表明都同變形桿菌亞綱的Thiothrix絲狀菌形成單系群(monophyletic group).Thiothrix絲狀菌在污水中通常表現出生理多能性,在異養、兼性營養和化能自養情況下,它們都能同標記的乙酸鹽或碳酸氫鹽結合。在厭氧狀況下(無論有無硝酸鹽),Thiothrix絲狀菌都很活躍,它通過吸收硫代硫酸鹽和乙酸鹽來形成胞內硫粒。
利用絲狀菌的FISH探針,Mircothrix parvicella被發現有特殊的脂消費,在厭氧情況下專門吸收長鏈脂肪酸(而不是短鏈脂肪酸和葡萄糖),隨後當硝酸鹽或氧可用作電子受體時它們則使用貯存完成生長.不過,在厭氧情況下,M.parvicella不能吸收磷,不適合那些有除磷要求的生物反應器.利用FISH技術對絲狀菌進行系統分類發現,大多數未描述的絲狀菌屬於綠色非硫細菌(Chloroflexi),也可能是污水生物處理系統中豐度最高的絲狀菌。Liao等(2004)發展一種定量FISH,對實驗室和污水廠反應器中的絲狀菌進行了研究,以增加Sphaerotilus natans的方式來刺激污泥膨脹,結果發現是Eikelboom 1851菌叢(而不是試驗的S.natans菌)同活性污泥容積指數(volume index)極度相關,其可延伸的菌絲長度約為6×10。la,m/mL。
4.2 生物除磷的重要細菌
生物除磷可以在EBPR的微生物途徑中由完成,該過程通過循環活性污泥進行交替的厭氧、需氧為特徵。基於微生物的純培養技術,變形桿菌綱г亞綱的不動桿菌屬(Acinetobacter)長期被認為是唯一的PAO(Polyphosphate—accumulating organism).但實際上,雖然不動桿菌能積累多聚磷酸鹽,卻沒有PAO的典型代謝方式.Wanger等(1994)用rRNA目的探針測試後認為,主要的PAO應該為口亞綱中的Rhoclocyclus群,其次為 亞綱中的Planctomycete群及屈撓桿菌屬(Flexibacter)、CFB群(Cytophaga—Flavobacterium—Bacteroides)等.利用螢光抗體染色、呼吸醌檢測和屬特異探針的FISH等非培養方法,證明在EBPR系統中,由於培養偏差顯然高估了不動桿菌的相對豐度,表明其對EBPR系統實際上不是最重要的,而另外一些分離出的細菌才是PAO的候選者。不過,有7個Acinembacter新種從活性污泥中分離到,可望進一步闡釋該屬在脫磷中扮演的角色和意義。
積磷小月菌(Microlunatus phosphovorus)是一個高G+C含量的革蘭氏陽性菌,被認為是專性好氧菌,可以通過EMP途徑發酵葡萄糖為乙酸,而不能夠在厭氧情況下生長.有明顯吸收葡萄糖、分泌乙酸的轉化,導致胞內乙酸積累;產生的乙酸在隨後的好氧階段消耗掉.phosphovorus表現出卓越的吸收和釋放磷的能力,磷釋放率和吸收率可分別高達3.34 mmol g/cell•h和1.56 mmol g/cell•h,比Lampropedia spp.和Acinetobacterspp.要高1個數量級,特異探針證明其在EB—PR工廠里可占總細菌的2.7%。
俊片菌屬(Lampropedia)也擁有聚磷菌的基本代謝特徵,但比EBPR模型預言的吸收乙酸鹽釋放磷酸鹽的比率要低很多.那些被建議名為「Candidatus Ac—cumulibacter phosphates」已被證實顯著存在於EBPR系統中.Saunders等(2003) 在對6個運行污水廠進行了檢測後認為,很可能「無關緊要」的「CandidatusAccumulibacter phosphates」正是重要的PAO.另外還有顯微鏡原位觀察顯示,酵母菌很可能涉及在生物除磷中,許多「聚磷菌」很可能是酵母菌的孢子,但其作用機理顯然還需要進一步探討.
4.3 硝化細菌
氮循環是高度依賴微生物活性和轉化的一個過程.這類微生物在污水處理、農業等領域具有極其重要的作用,因此成為近年來世界研究的熱點,變形桿菌的β亞綱幾乎已經成為微生物生態學的模式系統 .Kindaichi等(2004)對自養硝化生物膜進行了FISH分析表明,膜上有50%屬於硝化細菌,其餘50%為異養細菌,分布為變形桿菌α亞綱23% ,г亞綱13% ,綠色非硫細菌9% ,CFB群2%,未定類群3%.該結果表明,硝化細菌通過可溶性產物的產生支持了異養菌,異養菌也從代謝多樣性等方面確保了生物膜的生態穩定性 .從培養角度來說,硝化細菌生長極慢;由於硝化細菌的分布同pH、溫度等敏感,所以污水廠的硝化作用常有崩潰的情況發生.
4.3.1 氨氧化茵
基於16S rDNA序列分析,已經分離和描述過的氨氧化細菌都分屬於變形桿菌綱的2個單系群中.Ni-trosococcusoceanus和N.halophilus屬於Proteobacteria的β亞綱,包括亞硝化單胞菌屬(Nitrosomonas)、亞硝化螺菌屬(Nitrosospira)、亞硝化弧菌屬(Nitrosovibrio)和亞硝化葉菌屬(Nitrosolobus),後3個屬關系密切;而Nitrosococcus mobilis(實際是Nitrosomonas的一個成員)則在β亞綱組成緊密相關的集合.
4.3.2 亞硝酸氧化茵
基於超微特性,已培養出的亞硝酸氧化菌(Nitrite.oxidizing bacteria,NOB)被分為4個已知屬,硝化桿菌屬(Nitrobacter),硝化刺菌屬(Nitrospina),硝化球菌屬(Nitrococcus)和硝化螺菌屬(Nhrospira).16S rDNA序列比較分析表明,硝化桿菌屬及其3個種都屬於變形桿菌的α一亞綱;Nitrospina和Nitrococcus各有一個種,分屬於變形桿菌的δ和г一亞綱;Nitrospira屬包含有moscoviensis和Ⅳ.rrtarin.在傳統上,Nitrobacter一直被認為是最重要的亞硝酸鹽氧化菌.然而,在硝化污水廠內用目的探針的FISH法和定量斑點雜交(Quantitative dot blot)等發現,檢測不到Nitrobacter或者數目很低,因此凸現了非Nitrobacter的NOB在硝化過程中的重要性.Egli等(2003)用不同污泥接種反應器,利用定量FISH和RFLP(Restriction fragment length polymorphism)方法對穩定的硝化作用反應器進行檢測,發現有活性的都屬於Nitrospira屬 J.以Nitrospira序列發展的特定16S rRNA探針,對活性污泥進行FISH查後表明,未培養的類硝化螺菌(Nitrospira—like)以顯著性數目(總菌數的9%)存在,其對亞硝酸鹽氧化的重要性已由反應器富集研究所證實.Nhrospira能固定CO:,也能利用丙酮酸混合營養生長,而不利用乙酸鹽、丁酸鹽和丙酸鹽。
4.4 反硝化細菌
反硝化細菌(Denitrifying bacteria)的大多數鑒定和計數都是依賴培養法.很多屬的成員,如產鹼桿菌屬(Alcaligenes)、假單胞菌屬(Pseudomonas)、甲基桿菌屬(Methylobacteriurn),副球菌屬(Paracoccus)和生絲微菌屬(Hyphornicrobiurrt)等,都從污水廠中作為脫氮微生物群分離出來過,但這些細菌屬在污水廠中是否具有原位脫氮的活性卻很少被知道.在一個補充以甲醇作為還原碳化物的脫氮沙濾中,使用特異FISH探針監測到有大量數目的P.spp和H.spp;而在沒有附加甲醇的非脫氮沙濾中,兩屬存在的數目都低於總細胞0.1% ,這間接證明了在脫氮過程中有兩屬的活性參與。
5.水污染物的類型及處理
5.1生活污水
生活污水是一大污染源。生活污水中含有大量的無機物,有機物。無機物如氯化物,硫酸鹽,磷酸鹽和鈉,鉀,鈣,鐵等碳酸鹽,有機物有纖維素,澱粉,脂肪,蛋白質和尿素等。排放入環境中促使浮游植物生長和大量繁殖,形成赤潮和水華。
生活污水的處理主要是其中有機物的分解,其主要方法有活性污泥法、生物膜法、AB法。
5.1.1活性污泥法
活性污泥法是以活性污泥為主體的廢水生物處理的主要方法。活性污泥法是向廢水中連續通入空氣,經一定時間後因好氧性微生物繁殖而形成的污泥狀絮凝物。其上棲息著以菌膠團為主的微生物群,具有很強的吸附與氧化有機物的能力。
5.1.2生物膜法
生物膜法是利用附著生長於某些固體物表面的微生物(即生物膜)進行有機污水處理的方法。生物膜是由高度密集的好氧菌、厭氧菌、兼性菌、真菌、原生動物以及藻類等組成的生態系統,其附著的固體介質稱為濾料或載體。生物膜自濾料向外可分為慶氣層、好氣層、附著水層、運動水層。生物膜法的原理是,生物膜首先吸附附著水層有機物,由好氣層的好氣菌將其分解,再進入厭氣層進行厭氣分解,流動水層則將老化的生物膜沖掉以生長新的生物膜,如此往復以達到凈化污水的目的。生物膜法具有以下特點:(1)對水量、水質、水溫變動適應性強;(2)處理效果好並具良好硝化功能;(3)污泥量小(約為活性污泥法的3/4)且易於固液分離;(4)動力費用省。
5.1.3AB法
AB法工藝由德國B0HUKE教授首先開發。該工藝將曝氣池分為高低負荷兩段,各有獨立的沉澱和污泥迴流系統。高負荷段A段停留時間約20-40分鍾,以生物絮凝吸附作用為主,同時發生不完會氧化反應,生物主要為短世代的細菌群落,去除BOD達50%以上。B段與常規活性污泥相似,負荷較低,泥齡較長。
5.2工業廢水
工業廢水是水體污染的主要污染源。包括鋼鐵工業廢水,食品工業廢水,印刷廢水,化工廢水等。隨著工業化的發展,含有重金屬離子的廢水產生量越來越多。重金屬離子已成為最重要、最常見的污染物之一。由於重金屬在生物體內的富集、吸收與轉化,從而通過食物鏈危害人體健康。如致癌、致畸等,故而處理重金屬污染刻不容緩。
微生物處理技術在生活污水處理中的應用已經非常成熟並且全面普及,但是在工業污水的處理中還存在著一定的技術問題。相對於生活污水來說,工業污水的成份要復雜的多,大多數工業污水的COD值都相當高,可生化性差,這就給微生物處理帶來了相當大的難度,有些工業污水甚至還有很高的氨氮指標,增加了微生物處理的難度。但是微生物技術的許多優勢註定了它將是工業污水治理的一個方面,而且目前已經有很多行業的工業污水開始採用微生物處理技術並且得到了穩定的運行數據。
這里主要講述關於污水中重金屬的處理。目前可用的微生物法有生物吸附法、硫酸鹽還原菌凈化法和利用微生物的轉化作用去除重金屬。
5.2.1生物吸附法
生物吸附是利用生物量(如發酵工業的剩餘菌體)通過物理化學機制,將金屬吸附或通過細胞吸收並濃縮環境中的重金屬離子,由於重金屬具有毒性,如果濃度太高,活的微生物細胞就會被殺死。所以,必須控制控制被處理水的重金屬濃度。
例如陳小霞等人用小球藻富集鉻離子,研究表明小球藻富集鉻離子的機制主要表現是表面吸附和主動運輸。在生長期和穩定期小球藻富集的鉻以有機鉻存在,而在衰亡期,小球藻富集的鉻以無機鉻存在。
利用工業發酵後剩餘的芽孢桿菌菌體或酵母菌吸附重金屬,具體做法是首先用鹼處理菌體,以便增加其吸附重金屬的能力。然後通過化學交聯法固定這些細胞,固定化的芽孢桿菌對重金屬的吸附沒有選擇性(微生物在結合無機污染物上表現出選擇性,多於大多數合成的化學吸附劑,微生物對金屬的吸附和累積主要取決於不同配位體結合部位對對金屬的選擇性)。可以去除廢水中的Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 去除率可達99%。吸附在細胞上的重金屬可以用硫酸洗脫,然後用化學方法回收重金屬,經過鹼處理後的固定化細胞還可以重新用於吸附重金屬。
5.2.2硫酸鹽還原菌凈化法
脫硫弧菌屬硫酸鹽還原菌是厭氧化能細菌,它最大的特徵就是在無自由氧的條件下,在有機質存在時通過還原硫酸根變成硫化氫,從中獲得生長能量而大量繁殖;它繁殖的結果是使溶解度很大的硫酸鹽變成了極難溶解的硫化物或硫化氫。這類細菌分布廣泛,海洋、湖泊、河流及陸地上都能存在。在沒有自由氧而有硫酸鹽及有機物存在的地方它就能生長繁殖,其生長溫度為25~35攝氏度,PH值為6.2~7.5.該細菌的作用可將廢水中的硫酸根變成硫化氫,使廢水中濃度較高的重金屬Cu、Pb、Zn等轉變為硫化物而沉澱,從而使廢水中的重金屬離子得以去除。
5.2.3利用微生物的轉化作用去除重金屬
微生物可以通過氧化作用、還原作用、甲基化作用和去烷基化作用對重金屬和重金屬類化合物進行轉化。
細菌胞外的莢膜或粘膜層可產生多種胞外多聚體,胞外多聚體能夠吸附自然條件下或廢水處理設施中的重金屬。其主要成分是多糖、蛋白質和核酸。
真菌的細胞壁內含幾丁質,這和N----乙醯葡糖胺多聚體是一種有效的金屬於放射性核素結合的生物吸附劑。經過氫氧化物處理的各類真菌暴露出來的幾丁質、脫乙醯殼多糖和其他金屬結合的配位體,形成菌絲層,可以有效的去除廢水中的重金屬。
六價鉻具有強烈的毒性,其毒性是三價鉻的100倍,而且能在人體內沉澱。由於六價鉻很容易通過胞膜進入細胞,然後在細胞質、線粒體和細胞核中被還原為三價鉻,三價格在細胞內與蛋白質結合為穩定的物質並且和核酸相作用,而細胞外的三價鉻是不能參透細胞的,細菌利用細胞中的NADH作為還原劑,在厭氧或好氧的狀態下,將六價鉻還原為三價鉻。如陰溝腸桿菌能抗10000µmol/l鉻酸鹽,在厭氧的條件下能使六價鉻還原為三價鉻,三價鉻可以通過沉澱反應與水分離而被去除。
5.3農業廢水
它面廣而量大且分散。農田使用農葯,化學農葯主要是人工合成的生物外源性物質,很多農葯本身對人類及其他生物是有毒的,而且很多類型是不易生物降解的頑固性化合物。農葯殘留很難降解,人們在使用農葯防止病蟲草害的同時,也使糧食、蔬菜、瓜果等農葯殘留超標,污染嚴重,同時給非靶生物帶來傷害,每年造成的農葯中毒事件及職業性中毒病例不斷增加。同時,農葯廠排出的污水和施入農田的農葯等也對環境造成嚴重的污染,破壞了生態平衡,影響了農業的可持續發展,威脅著人類的身心健康。農葯不合理的大量使用給人類及生態環境造成了越來越嚴重的不良後果,農葯的污染問題已成為全球關注的熱點。因此,加強農葯的生物降解研究、解決農葯對環境及食物的污染問題,是人類當前迫切需要解決的課題之一。
5.3.1 農業生產上主要使用的農葯類型
當前農業上使用的主要有機化合物農葯如表1所示。其中,有些已經禁止使用,如六六六、滴滴涕等有機氯農葯,還有一些正在逐步停止使用,如有機磷類中的甲胺磷等。
表1 農業生產中常用農葯種類簡表
類 型 農 葯 品 種
有機磷:敵百蟲、甲胺磷、敵敵畏、乙醯甲胺磷、對硫磷、雙硫磷、樂果等
殺蟲劑 有機氮:西維因、速滅威、巴沙、殺蟲脒等
有機氯:六六六、滴滴涕、毒殺芬等
殺蟎劑 蟎凈、殺蟎特、三氯殺蟎碸、蟎卵酯、氯殺、敵蟎丹等
除草劑 2,4-D、敵稗、滅草靈、阿特拉津、草甘膦、毒草胺等
殺菌劑 甲基硫化砷、福美雙、滅菌丹、敵克松、克瘟散、稻瘟凈、多菌靈、葉枯凈等
生長調節劑 矮壯素、健壯素、增產靈、赤黴素、縮節胺等
人們發現,在自然生態系統中存在著大量的、代謝類型各異的、具有很強適應能力的和能利用各種人工合成有機農葯為碳源、氮源和能源生長的微生物,它們可以通過各種謝途徑把有機農葯完全礦化或降解成無毒的其他成分,為人類去除農葯污染和凈化生態環境提供必要的條件。
5.3.2 降解農葯的微生物類群
土壤中的微生物,包括細菌、真菌、放線菌和藻類等,它們中有一些具有農葯降解功能的種類。細菌由於其生化上的多種適應能力和容易誘發突變菌株,從而在農葯降解中佔有主要地位。一在土壤、污水及高溫堆肥體系中,對農葯分解起主要作用的是細菌類,這與農葯類型、微生物降解農葯的能力和環境條件等有關,如在高溫堆肥體系當中,由於高溫階段體系內部溫度較高(大於50 ℃),存活的主要是耐高溫細菌,而此階段也是農葯降解最快的時期。通過微生物的作用,把環境中的有機污染物轉化為CO2和H2O等無毒無害或毒性較小的其他物質。通過許多科研工作者的努力,已經分離得到了大量的可降解農葯的微生物(見表2)。不同的微生物類群降解農葯的機理、途徑和過程可能不同,下面簡要介紹一下農葯的微生物降解機理。
5.3.3 微生物降解農葯的機理
目前,對於微生物降解農葯的研究主要集中於細菌上,因此對於細菌代謝農葯的機理研究得比較清楚。
表2 常見農葯的降解微生物
農 葯 降 解 微 生 物
甲胺磷 芽孢桿菌、麴黴、青黴、假單胞桿菌、瓶型酵母
阿特拉津(AT) 煙麴黴、焦麴黴、葡枝根霉、串珠鐮刀菌、粉紅色鐮刀菌、尖孢鐮刀菌、斜卧鐮刀菌、微紫青黴、皺褶青黴、平滑青黴、白腐真菌、菌根真菌、假單胞菌、紅球菌、諾卡氏菌
幼脲3號 真菌
敵殺死 產鹼桿菌
2,4-D 假單胞菌、無色桿菌、節桿菌、棒狀桿菌、黃桿菌、生孢食纖維菌屬、鏈黴菌屬、麴黴菌、諾卡氏菌、
DDT 無色桿菌、氣桿菌、芽孢桿菌、梭狀芽孢桿菌、埃希氏菌、假單胞菌、變形桿菌、鏈球菌、無色桿菌、黃單胞菌、歐文氏菌、巴斯德梭菌、根癌土壤桿菌、產氣氣桿菌、鐮孢黴菌、諾卡氏菌、綠色木霉等
丙體六六六 白腐真菌、梭狀芽孢桿菌、埃希氏菌、大腸桿菌、生孢梭菌等
對硫磷 大腸桿菌、芽孢桿菌
七 氯 芽孢桿菌、鐮孢黴菌、小單孢菌、諾卡氏菌、麴黴菌、根黴菌、鏈球菌
敵百蟲 麴黴菌、鐮孢黴菌
敵敵畏 假單胞菌
狄氏劑 芽孢桿菌、假單胞菌
艾氏劑 鐮孢黴菌、青黴菌
樂 果 假單胞菌
2,4,5-T 無色桿菌、枝動桿菌
細菌降解農葯的本質是酶促反應,即化合物通過一定的方式進入細菌體內,然後在各種酶的作用下,經過一系列的生理生化反應,最終將農葯完全降解或分解成分子量較小的無毒或毒性較小的化合物的過程。如莠去津作為假單胞菌ADP菌株的唯一碳源,有3種酶參與了降解莠去津的前幾步反應。第一種酶是A tzA,催化莠去津水解脫氯的反應,得到無毒的羥基莠去津,此酶是莠去津生物降解的關鍵酶;第二種酶是A tzB,催化羥基莠去津脫氯氨基反應,產生N-異丙基氰尿醯胺;第三種酶是A tzC,催化N-異丙基氰尿醯胺生成氰尿酸和異丙胺。最終莠去津被降解為CO2和NH3。微生物所產生的酶系,有的是組成酶系,如門多薩假單胞菌DR-8對甲單脒農葯的降解代謝,產生的酶主要分布於細胞壁和細胞膜組分;有的是誘導酶系,如王永傑等得到的有機磷農葯廣譜活性降解菌所產生的降解酶等。由於降解酶往往比產生該類酶的微生物菌體更能忍受異常環境條件,酶的降解效率遠高於微生物本身,特別是對低濃度的農葯,人們想利用降解酶作為凈化農葯污染的有效手段。但是,降解酶在土壤中容易受非生物變性、土壤吸附等作用而失活,難以長時間保持降解活性,而且酶在土壤中的移動性差,這都限制了降解酶在實際中的應用。現在許多試驗已經證明,編碼合成這些酶系的基因多數在質粒上,如2,4-D的生物降解,即由質粒攜帶的基因所控制。通過質粒上的基因與染色體上的基因的共同作用,在微生物體內把農葯降解。因此,利用分子生物學技術,可以人工構建「工程菌」來更好地實現人類利用微生物降解農葯的願望。